DE602004010738T2

DE602004010738T2 - Hochfestes Material basierend auf Vinylester und/oder Epoxydharz, Herstellungsverfahren, Verbundmaterial und Verwendung

Info

Publication number: DE602004010738T2
Application number: DE200460010738
Authority: DE
Inventors: Estelle 33600 Chauray; Brigitte 33160 Defoort; Frederic 33110 Boursereau; Alain 33170 Soum
Original assignee: Astrium SAS
Current assignee: Airbus Defence and Space SAS
Priority date: 2003-05-02
Filing date: 2004-04-30
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2024-05-01
Also published as: FR2854407A1; US20050008866A1; EP1473325A1; US20080171207A1; FR2854407B1; CA2464803C; EP1473325B1; CA2464803A1; US7371801B2; US7556853B2; DE602004010738D1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Material mit hoher Bruchzähigkeit auf der Grundlage eines Vinylesterharzes und/oder eines Epoxidharzes und auf ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Sie bezieht sich auch auf ein Verbundmaterial, das sich aus einer organischen Matrix mit hoher Bruchzähigkeit auf der Grundlage eines Vinylester- und/oder Epoxidharzes und einer Verstärkung zusammensetzt sowie auf die Verwendungen dieses Verbundmaterials.
Ein derartiges Verbundmaterial ist auf sehr vielen Gebieten wie etwa der Automobil-, Eisenbahn-, Schiffsbau-, Luftfahrt- und Weltraumindustrie – sei es bei der Herstellung von strukturellen Komponenten, von Motorenbauteilen, von Fahrgastabteilkomponenten oder von Karosseriekomponenten –, der Rüstungsindustrie, zum Beispiel bei der Herstellung von Geschossen und Geschossabschussrohren oder auch auf dem Sport- und Freizeitgebiet, zum Beispiel bei der Herstellung von Gegenständen für den Wassersport und für ein Gleiten umfassende Sportarten von Nutzen.
Insbesondere kann das erfindungsgemäße Verbundmaterial bei der Herstellung aller Komponenten verwendet werden, die aus einem Verbundmaterial durch Wickeln, Umhüllen oder Vorformen und RTM (Resin Transfer Moulding) beim Bau eines Flugzeugs, wie etwa Träger, Tragwerkkammern, Ruder, Türen, Rumpf- oder Verkleidungselemente und dergleichen oder beim Bau einer Rakete wie etwa Festtreibstoffgehäuse, Tanks (Tiefsttemperatur oder nicht Tiefsttemperatur), Schürzen, Verkleidungselemente, Motorrahmen und dergleichen oder auch dem eines Satelliten (Strukturen, Tanks und dergleichen) hergestellt werden können.
STAND DER TECHNIK
Verbundmaterialien ermöglichen es, von den ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften bestimmter Materialien Gebrauch zu machen, deren Herstellung in massiver Form nicht bekannt ist, sondern nur in Form von Filamenten. Organische Polymere (Harze) werden dann als Matrices zum Binden der Filamente untereinander verwendet. Falls jedoch gewünscht wird, Hochleistungsverbundmaterialien zu erhalten, ist es unerlässlich, dass die Matrices selbst gute mechanische Eigenschaften aufweisen.
Tatsächlich sind im Allgemeinen „wärmehärtbar" genannte Harze – im Gegensatz zu „thermoplastisch" genannten Harzen – wie etwa Polyester-, Epoxid- und Vinylesterharze nach der Polymerisation starr und zeigen eine mittelmäßige Bruchdehnung und eine mittelmäßige Schlagzähigkeit.
Es ist seit langem bekannt, dass die Bruchzähigkeit (oder „fracture toughness" in Englisch) eines Materials, das heißt seine Fähigkeit, der plötzlichen Ausbreitung von Rissen Stand zu halten, durch Einarbeiten kleiner Teilchen darin verbessert werden kann. Wenn sich nämlich in dem Material ein Riss bildet, wird die Ausbreitung dieses Risses durch die Teilchen verlangsamt, die als Verstärkungen wirken. Plastische Deformationsmechanismen und insbesondere Kavitations- und Scherstreifenphänomene sorgen dann für eine Verstärkung des Materials.
Die allgemein in Betracht gezogene Idee zum Überwinden der niedrigen Bruchzähigkeit „wärmehärtbarer" Harze ist somit ein thermoplastisches Polymer darin einzuarbeiten, dessen Rolle das Konzentrieren der Beanspruchungen und das Regulieren der während eines Stoßes auf oder Brechens des sich ergebenden Materials abgegebenen Energie ist. Herkömmlicherweise wird dieses Einarbeiten in zwei Stufen durchgeführt: eine erste Stufe des Mischens des thermoplastischen Polymers und des wärmehärtbaren Harzes, dann ein zweiter Schritt des Polymerisierens des sich ergebenden Gemischs bei hoher Temperatur, was von einer Phasentrennung oder einem Entmischen begleitet wird und zur Bildung thermoplastischer Kügelchen innerhalb des Harzes führt.
Was wärmepolymerisierte Epoxidharze betrifft, wird Polyethersulfon (PES), ein thermoplastisches Hochleistungspolymer mit einer hohen Glasübergangstemperatur (größer als 200°C), weit verbreitet verwendet. Ein Beispiel einer derartigen Verwendung wird in der US-A-5 434 226 [1] offenbart.
Dieses thermoplastische Polymer kann aus dem einfachen Grund, dass es nicht damit mischbar ist, jedoch nicht zum Verbessern der Bruchfestigkeit von Vinylesterharzen verwendet werden.
Kürzlich hat eine durch Wang et al. (Journal of Polymer Science, 38, 2409–2421 [2]) durchgeführte Untersuchung die Möglichkeit des Verbesserns der Bruchzähigkeit eines wärmepolymerisierten Vinylesterharzes des Bisphenol-A-Typs durch das Einarbeiten eines thermoplastischen Copolymers auf der Grundlage von Bisphenol A und Sulfon- und Phosphinoxidgruppen, und zwar einem Poly(arylenetherdiphenylsulfon/arylenethertriphenylhosphin) gezeigt.
Bei dieser Untersuchung wird dieses Copolymer in dem Vinylesterharz bei 80°C gelöst und anschließend wird nach der Zugabe eines Vernetzungsinitiators zu dem sich ergebenden Gemisch und Entgasen des Gemischs dieses 1 Stunde bei 100°C und dann 1 Stunde bei 140°C vernetzt.
Wang et al. zeigen, dass sich eine Zunahme des Anteils der Phosphinoxidgruppen in dem Copolymer in einer Zunahme seiner Löslichkeit in dem Vinylesterharz widerspiegelt und dass bei Gehalten an Phosphinoxidgruppen von 20% oder mehr Mischbarkeit erhalten wird. Weiterhin zeigen sie, dass die Anwesenheit von 5 Gew.-% Copolymer in dem Vinylesterharz ausreicht, die Bruchzähigkeit dieses Harzes bedeutend zu steigern, wobei dies unabhängig von dem Gehalt an Phosphinoxidgruppen, den das Copolymer aufweist, der Fall ist.
Diese Autoren merken jedoch an, dass während des Vernetzens der Harz/Copolymer-Gemische im allgemeinen eine Phasenumkehr erzeugt wird, so dass sich die erhaltenen Materialien aus einer kontinuierlichen thermoplastischen Phase zusammensetzen, in der Vinylesterharzteilchen dispergiert sind.
Eine derartige Phasenumkehr ist nicht annehmbar, da sie sich in einer Verschlechterung der „speziellen" Eigenschaften des Vinylesterharzes und insbesondere in seinen thermischen und mechanischen Eigenschaften widerspiegelt.
Das Problem stellt sich somit im Verbessern der Bruchzähigkeit von Vinylesterharzen, ohne ihre anderen Eigenschaften, die ihre Verwendung als Matrices in Verbundmaterialien begründen, nachteilig zu beeinflussen.
Die Erfinder fanden bei der Fortsetzung ihrer Untersuchungen zur Verbesserung der Bruchzähigkeit „wärmehärtbarer" Harze überraschend, dass es möglich ist, durch Unterziehen ein Vinylesterharz und ein thermoplastisches Copolymer des von Wang et al. vorgeschlagenen Typs enthaltender Gemische einer Polymerisation unter kalten Bedingungen, das heißt einer Polymerisation in Abwesenheit irgendeines Erhitzens, Materialien zu erhalten, die eine besonders hohe Bruchzähigkeit zeigen und die nichtsdestotrotz die anderen Eigenschaften des Vinylesterharzes behalten.
Die Erfinder haben ferner gefunden, dass dies auch in dem Fall von Gemischen zutrifft, die ein Epoxidharz, allein oder in Kombination mit einem Vinylesterharz, und ein derartiges Copolymer umfassen.
Diese Befunde sind es, die die Grundlage der vorliegenden Erfindung bilden.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist somit ein Material umfassend wenigstens ein polymerisiertes Harz, das aus Vinylesterharzen und Epoxidharzen, die bei einer Temperatur von weniger als 70°C polymerisiert werden können, und ihren Gemischen ausgewählt ist, sowie ein Poly(arylenetherdiphenylsulfon/arylenethertriphenylphosphin), das in diesem Harz in Teilchenform vorliegt, wobei das Material eine gemäß der ISO-Norm 13586:2000 bestimmte Bruchzähigkeit (K_Ic) größer oder gleich 1,2 MPa·m^1/2 aufweist.
Im Folgenden wird das Poly(arylenetherdiphenylsulfon/arylenethertriphenylphosphin), das der nachfolgenden Formel (I) entspricht:
BPA-Px bezeichnet, wobei x den Gehalt an Phosphinoxidgruppen bezogen auf die Gesamtheit der in dem Copolymer vorhandenen Phosphinoxid- und Sulfongruppen darstellt und daher durch die Formel
bestimmt wird.
Die Synthese dieses Copolymers ist von McGrath et al. in Polymer Engineering and Science, 37, 9, 1501–1511, 1997 [3], beschrieben worden.
In diesem Fall wird das Harz vorzugsweise aus Vinylesterharzen und Epoxidharzen, die, außer dass sie bei einer Temperatur von weniger als 70°C polymerisiert werden können, freie Hydroxygruppen umfassen, sowie aus ihren Gemischen ausgewählt. Es erweist sich tatsächlich, dass die Anwesenheit derartiger Gruppen das Lösen des BPA-Px in dem Harz bedeutend erleichtert und ihre Mischbarkeit wird durch die Bildung von Wasserstoffbrücken zwischen den funktionellen Phosphinoxidgruppen des thermoplastischen Materials und den Hydroxygruppen des Harzes erhalten.
Im Zusammenhang mit der Erfindung wird angenommen, dass ein Harz bei einer Temperatur von weniger als 70°C polymerisiert werden kann, wenn mindestens 60% und vorzugsweise 80% oder mehr der reaktionsfähigen funktionellen Gruppen des oder der Präpolymeren oder Monomeren, die es bilden, in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators und/oder unter der Wirkung einer anderen Behandlung als Erwärmen auf 70°C oder mehr umgewandelt werden können, wobei diese Polymerisation in einem vernünftigen Zeitraum, das heißt in der Praxis von weniger als 24 Stunden und vorzugsweise weniger als 12 Stunden erfolgt.
Wenn es sich bei dem Harz um ein Vinylesterharz handelt, kann es ebenso gut ein Harz sein, das als polymerisierbare Verbindungen nur Vinylesterpräpolymere als ein Harz enthält, das außerdem ein reaktionsfähiges Monomerverdünnungsmittel wie etwa Styrol oder Divinylbenzol umfasst.
Es ist jedoch aus Gründen der Einfachheit des Verarbeitens und der Kosten bevorzugt, ein Harz zu verwenden, das nur Vinylesterpräpolymere enthält, da die reaktionsfähigen Verdünnungsmittel im allgemeinen in der Tat toxisch und flüchtig sind, was das Befolgen zahlreicher Sicherheitsmaßnahmen und daher Verwenden von teurer Ausrüstung erfordert.
Dieses vorausgesetzt kann das Vinylesterharz aus Vinylesterharzen des Bisphenol-A-Typs, Vinylesterharzen des Novolaktyps, „gemischten" Vinylesterharzen – das heißt, die gleichzeitig Einheiten des Bisphenol-A-Typs und Novolakeinheiten umfassen – und halogenierten Vinylesterharzen ausgewählt werden.
Als Beispiele von Vinylesterharzen, die an der Bildung erfindungsgemäßer Materialien teilhaben können, können folgende angeführt werden:

• das von der Firma UCB unter der Handelsbezeichnung EB600 vertriebene Vinylesterharz des Bisphenol-A-Typs, dessen Präpolymere der folgenden Formel (II) entsprechen:
worin n 1 oder 2 ist;
• das von der Firma UCB Chemicals unter der Handelsbezeichnung EB629 vertriebene Vinylesterharz des Novolaktyps, das mit 30% Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und 5% Hydroxyethanmonoacrylat (HEMA) verdünnt ist und dessen Präpolymere der folgenden Formel (III) entsprechen:
worin n 3 ist;
• das von der Firma UCB Chemicals unter der Handelsbezeichnung EB260 vertriebene „gemischte" Vinylesterharz, dessen Präpolymeren der folgenden Formel (IV) entsprechen:
• das von der Firma DOW Chemicals unter der Handelsbezeichnung DER 510A vertriebene halogenierte Vinylesterharz, dessen Präpolymere der folgenden Formel (V) entsprechen:

Wenn es sich um ein Epoxidharz handelt, dann kann dieses aus Epoxidharzen des Bisphenol-A-Typs und Epoxidharzen des Novolaktyps ausgewählt sein.
Als Beispiele von Epoxidharzen, die an der Bildung erfindungsgemäßer Materialien teilhaben können, können folgende angeführt werden:

• die durch die Firma SHELL unter den Handelsbezeichnungen EPON 828, EPON 826 und EPON 825 und durch die Firma DOW Chemicals unter den Handelsbezeichnungen DER 332, DER 331, DER 330, TACTIX 123 und TACTIX 128 vertriebenen Epoxidharze des Bisphenol-A-Typs, deren Präpolymere der folgenden Formel (VI) entsprechen:
worin n eine von 0 bis 12 reichende ganze Zahl ist, und
• die durch die Firma SHELL unter den Handelsbezeichnungen EPON 862 und EPON 155 sowie durch die Firma DOW Chemicals unter den Handelsbezeichnungen DER 354, DEN 431, DEN 438 und DEN 439 vertriebenen Epoxidharzen des Novolaktyps, deren Präpolymere der folgenden Formel (VII) entsprechen:
worin n eine von 0 bis 5 reichende ganze Zahl ist.

Erfindungsgemäß kann das Material auch ein Gemisch aus einem Vinylesterharz und einem Epoxidharz umfassen. Dieses Gemisch kann aus einem Vinylesterharz und einem Epoxidharz hergestellt werden, die getrennt synthetisiert oder vertrieben werden wie etwa zum Beispiel die vorstehend angeführten oder kann auch ein verwendungsfertiges Gemisch wie etwa das durch die Firma UCB Chemicals unter der Handelsbezeichnung EB3605 vertriebene sein, das die Präpolymeren der folgenden Formeln (VIIa), (VIIIb) und (VIIIc)
im Molverhältnis Vinylesterharz/Epoxidharz 50/50 enthält.
Welches Harz auch verwendet wird, das BPA-Px weist vorzugsweise ein Molverhältnis der Phosphinoxidgruppen zu den Sulfongruppen auf, das mindestens 20/80 ist und das 40/60 nicht übersteigt. Mit anderen Worten wird vorzugsweise BPA-Px verwendet, das einen Phosphinoxidgruppengehalt aufweist, der in Bezug auf alle in diesen Copolymeren vorhandenen Phosphinoxid- und Sulfongruppen mindestens 20% ist und 40% nicht übersteigt. Die Erfinder konnten tatsächlich bestätigen, dass sich ein Phosphinoxidgruppengehalt von weniger als 20% in größeren Schwierigkeiten beim Erhalten eines Lösens des BPA-Px in dem Harz und ihrer Mischbarkeit widerspiegelt, wogegen ein Gehalt von mehr als 40% zu bei Raumtemperatur vollständig mischbaren Systemen führt, was unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Bruchzähigkeit nicht vorteilhaft ist.
In besonders bevorzugter Weise reicht das Molverhältnis der Phosphinoxidgruppen zu den Sulfongruppen von 20/80 bis 30/70.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Materials liegen das Harz und das BPA-Px in diesem Material in einem von 95/5 bis 80/20, vor zugsweise von 95/5 bis 85/15 und noch besser von 90/10 bis 85/15 reichenden Massenverhältnis vor.
Das erfindungsgemäße Material kann außer dem Harz und dem BPA-Px andere Hilfsstoffe umfassen, die entsprechend der Verwendung, für die sie vorgesehen sind, und den speziellen Eigenschaften, die ihm gemäß dieser Verwendung zu verleihen gewünscht werden, ausgewählt werden. Diese Hilfsstoffe können insbesondere Kunststoff, härtbare oder elastomere Kunststoffe, vorzugsweise mit niedrigen Molekulargewichten sein, die bestimmte Eigenschaften der Vinylester- und Epoxidharze verbessern können, wie etwa Acrylate, aber auch Füllstoffe, insbesondere anorganische Füllstoffe, Elastizitätsvermittler, Weichmacher, Thixotropiemittel, flammwidrige Mittel, UV-Stabilisatoren, Feuchtemittel, Antischrumpfmittel, Farbmittel und dergleichen sein, wobei alle diese Hilfsstoffe und ihre Verwendung bei der Herstellung von Materialien auf der Grundlage von Vinylester- und/oder Epoxidharzen dem Fachmann bekannt sind.
Vorzugsweise weist das Material eine Bruchzähigkeit von größer als oder gleich 1,3 MPa·m^1/2, vorzugsweise größer als oder gleich 1,4 MPa·m^1/2 und noch besser größer als oder gleich 1,5 MPa·m^1/2 auf.
Seine thermischen Eigenschaften wie etwa seine Glasübergangstemperatur und seine anderen mechanischen Eigenschaften wie etwa der Elastizitätsmodul oder die Bruchspannung sind jedoch mit denen des darin enthaltenen Harzes vergleichbar. Es ist daher besonders geeignet, um als Matrix in Verbundmaterialien zu dienen.
Ein Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines vorstehend definierten Materials, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

a) Lösen des BPA-Px in dem Harz unter Erhalten eines homogenen Gemischs,
b) Gießen des Gemischs in eine geeignete Form und sein Entgasen,
c) Aussetzen des Gemischs zu seinem Entmischen geeigneten Bedingungen,
d) Polymerisieren des Gemischs in der Kälte.

Unter Polymerisation unter kalten Bedingungen versteht man jede Polymerisation, die in Abwesenheit eines Erwärmens durchgeführt wird, und insbesondere eine Polymerisation, die durch Strahlung wie etwa Elektronenstrahlionisation, Ultraviolettstrahlung (in Verbindung mit der Wirkung eines Photoinitiators), Infrarotstrahlung oder Röntgenstrahlen erfolgt, wobei diese Strahlung entsprechend der Funktion des herzustellenden Materials ausgewählt wird.
Tatsächlich bietet die Polymerisation durch Elektronenstrahlstrahlung den Vorteil, dass sie am schnellsten ist, aber nur zur Herstellung dünner Materialien (das heißt in der Praxis mit einer Dicke von einigen cm) verwendet werden kann. Die durch UV-Strahlung ausgelöste Polymerisation ist auch sehr schnell, aber der Herstellung transparenter Materialien vorbehalten, während die durch Röntgenstrahlen ausgelöste Polymerisation langsamer ist, aber die Polymerisation von Materialien mit einer Dicke von mehreren zehn cm ermöglicht.
In einer Variante kann die Polymerisation auch ohne das Anwenden einer Strahlung durchgeführt werden, in welchem Fall es ratsam ist, dem Harz unmittelbar vor der Polymerisation einen Polymerisationsinitiator wie etwa ein organisches Peroxid (Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid und dergleichen) im Fall eines Vinylesterharzes, ein Amin oder ein Säureanhydrid im Fall eines Epoxidharzes zuzusetzen.
In Schritt a) wird das BPA-Px in einem zuvor auf eine Temperatur in der Größenordnung von 60 bis 90°C gebrachten Harz gegebenenfalls in Gegenwart eines nicht reaktionsfähigen Lösungsmittels wie etwa zum Beispiel Tetrahydrofuran gelöst, in welchem Fall das Lösungsmittel später aus dem Gemisch entfernt wird.
Weiter kann in Schritt c) das Entmischen des Gemischs dadurch erhalten werden, dass man es bei Raumtemperatur stehen lässt oder es einem gelinden Erwärmen, das heißt auf eine 70°C nicht überschreitende Temperatur unterzieht, bis die Trennung des Gemischs in zwei Phasen nicht mehr weitergeht.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verbundmaterial, das eine Matrix und eine Verstärkung in dieser Matrix umfasst, bei dem sich die Matrix aus einem vorstehend definierten Material zusammensetzt.
Gemäß der Erfindung kann die Verstärkung von verschiedenen Typen sein. Es kann sich somit um eine Verstärkung handeln, die sich aus Glasfasern, Kohlenstofffasern, Metallfasern wie etwa Stahlfasern, Aluminiumfasern oder Borfasern, organischen Fasern wie etwa Aramidfasern, Polyethylenfasern, Polyesterfasern oder Polybenzoxazolfasern (PBO) oder auch Siliziumkarbidfasern zusammensetzen, wobei es möglich ist, dass die se Verstärkung entsprechend der Natur der Fasern, aus der sie sich zusammensetzt, in Form geschnittener Fasern, gemahlener Fasern, Matten mit kontinuierlichen Filamenten, Vorgarne (oder „rovings" in Englisch), Gewebe, Gestricke, Filze und dergleichen oder in Form durch Vereinen verschiedener Typen flacher Verstärkungen hergestellter Komplexe bereitgestellt werden.
Vorzugsweise wird die Verstärkung erfindungsgemäß aus Glasfasern, Kohlenstofffasern, Aramidfasern, Polybenzoxazolfasern und Borfasern ausgewählt.
Das Einarbeiten der Verstärkung in die Matrix kann durch jede zur Verstärkung von Vinylester- und Epoxidmatrices bekannte Technik durchgeführt werden. Dazu kann der Leser zum Beispiel auf „TECHNIQUES DE L'INGENIEUR" [„Ingenieurstechniken"], Plastiques et Composites, Band AM5, verwiesen werden.
Schließlich ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines vorstehend definierten Verbundmaterials bei der Herstellung von Komponenten für die Luftfahrt- und Raumfahrtindustrie.
Andere Erfindungsmerkmale werden beim Lesen der folgenden, weiteren Beschreibung, die sich auf ein Beispiel der Herstellung erfindungsgemäßer Materialien und des Veranschaulichens ihrer Eigenschaften bezieht, und unter Verweis auf die angefügten Zeichnungen deutlicher offenbar.
Selbstverständlich wird die folgende Beschreibung zur Veranschaulichung und nicht als den Erfindungsgegenstand einschränkend angegeben.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 veranschaulicht schematisch einen Prüfkörper in Draufsicht (Teil A) und Seitenansicht (Teil B), wie er bei dem an erfindungsgemäßen Materialien nach dem Standard ISO 13586:2000 durchgeführten Bruchzähigkeitstest verwendet wurde.
2 veranschaulicht schematisch die Anordnung in Draufsicht (Teil A) und Querschnittsansicht (Teil B), wie sie bei einer Testvorrichtung INSTRON 4400R bei den an erfindungsgemäßen Materialien nach dem Standard ISO 13586:2000 durchgeführten Bruchzähigkeitstests verwendet wurde.
GENAUE BESCHREIBUNG SPEZIELLER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Herstellung erfindungsgemäßer Materialien aus:

• dem EB600 bezeichneten Vinylesterharz des Bisphenol-A-Typs der Firma UCB, dessen Präpolymere der vorstehend angeführten Formel (II) entsprechen, und
• von den Erfindern hergestellten Randompoly(arylenetherdiphenylsulfon/arylenethertriphenylphosphin)copolymeren. Diese Synthese, die nachstehend beschrieben wird, wurde zum Zweck des Erhaltens von BPA-Px-Copolymeren durchgeführt, bei denen x gleich 20, 30 oder 70 ist (das heißt, Copolymere, die vermutlich ein Molverhältnis der Phosphinoxidgruppen zu den Sulfongruppen von 20/80, 30/70 beziehungsweise 70/30 aufweisen). Im Folgenden werden diese Copolymeren somit als BPA-P20, BPA-P30 beziehungsweise BPA-P70 bezeichnet.

a) Synthese der Copolymeren BPA-P20, BPA-P30 und BPA-P70
Zwei Copolymere BPA-P20, zwei Copolymere BPA-P30 und ein Copolymer BPA-P70 werden durch aromatische nukleophile Substitution zwischen den Hydroxygruppen von Bisphenol A (Bis A, Sigma Aldrich) und den Halogengruppen von Bis(4-fluorphenyl)phenylphosphinoxid (BFPPO, Sigma Aldrich) und 4-Chlorphenylsulfon (DCDPS, Sigma Aldrich) in einem sich aus Dimethylacetamid (DMAc)/Toluol 70/30 zusammensetzenden Lösungsmittelgemisch in Gegenwart von Calciumcarbonat (K₂CO₃) wie in Dokument [3] beschrieben synthetisiert.
In der Praxis werden das Bisphenol A, das BFPPO und das DCDPS in einen Dreihalsrundkolben in Molverhältnissen, die entsprechend dem Molverhältnis der Phosphinoxidgruppen zu den Sulfongruppen, das das BPA-Px aufweisen soll, geeignet gewählt sind, zusammen mit K₂CO₃ in einem Überschuss von 15 Mol-% eingebracht. Das DMAc/Toluol-Gemisch (hergestellt nach Trocknen des Toluols über CaH₂, gefolgt von der Destillation) wird anschließend zugefügt und das Ganze wird zum Entfernen etwaiger Sauerstoffspuren aus dem Grund unter einen Stickstoffstrom gesetzt, weil dieser für unerwünschte Reaktionen des Radikaltyps verantwortlich sein kann.
Das Reaktionsmedium wird noch immer unter einem Stickstoffstrom unter Abdestillieren des Toluols über einen zum vollständigen Entfernen des Toluol aus dem Reaktionsmedium notwendigen Zeitraum, d. h. ungefähr 8 Stunden, auf 140–145°C gebracht. Das Reaktionsmedium wird anschließend 16 Stunden bei 160°C belassen, um ein BPA mit der höchstmöglichen Molmasse zu erhalten. Die Gesamtreaktionszeit ist 24 Stunden.
Das Reaktionsmedium, das in der Wärme dunkelrosafarben mit einem an der Wand des Dreihalskolbens haftenden, weißen und viskosen Niederschlag ist und beim Abkühlen allmählich gelb wird, wird wieder zurück auf Raumtemperatur gebracht, mit Dichlormethan verdünnt, filtriert und zum Protonieren der Phenolendgruppen mit Essigsäure angesäuert. Das BPA-Px wird aus Methanol gefällt, erneut in Dichlormethan gelöst, wieder aus Methanol gefällt, filtriert und 24 Stunden im Vakuum bei 150°C getrocknet.
Genauer werden die BPA-P20-Copolymeren unter Verwenden von Folgendem synthetisiert:
Cop. 1 BPA-P20:

– Bis A: 9,1563 g (0,0401 Mol)
– DCDPS: < 9,3 (< 0,00324 Mol)
– BFPPO: 2,5109 (0,0079 Mol)
– DMAc: 278 ml, Toluol: 115 ml

Cop. 2 BPA-P20:

– Bis A: 9,1532 g (0,0400 Mol)
– DCDPS: 9,1914 (0,0320 Mol)
– BFPPO: 2,5341 (0,0080 Mol)
– DMAc: 280 ml, Toluol: 121 ml

Die BPA-P30-Copolymeren werden unter Verwenden von Folgendem synthetisiert:
Cop. 1 BPA-P30:

– Bis A: 9,1400 g (0,0400 Mol)
– DCDPS: 8,0495 (0,0280 Mol)
– BFPPO: 3,7794 (0,0120 Mol)
– DMAc: 280 ml, Toluol: 119 ml

Cop. 2 BPA-P30:

– Bis A: 9,1344 g (0,0400 Mol)
– DCDPS: 8,0585 (0,0280 Mol)
– BFPPO: 3,7794 (0,0120 Mol)
– DMAc: 280 ml, Toluol: 119 ml

Das BPA-P70-Copolymer wird unter Verwenden von Folgendem synthetisiert:

– Bis A: 9,1284 g (0,0399 Mol)
– DCDPS: 3,4476 (0,0120 Mol)
– BFPPO: 8,7995 (0,0279 Mol)
– DMAc: 282 ml, Toluol: 120 ml

Folgendes wird für jedes auf diese Weise synthetisierte Copolymer bestimmt:

• seine Molmasse Mn und sein Polydispersitätsindex I durch sterische Ausschlusschromatographie in Tetrahydrofuran (THF) mit einem Doppeldetektionschromatographen VARIAN 5500 (Differentialrefraktometer und UV-Spektrometer bei 254 nm), das mit einer „High Speed" PSS-Säule ausgerüstet ist, bei einer Durchflussgeschwindigkeit von 1 ml/min und unter Verwenden einer Polystyrolkalibrierung;
• das Molverhältnis R_(P/S) der Phosphinoxidgruppen zu den Sulfongruppen, das es tatsächlich aufweist, durch Kernmagnetresonanz bei 200 MHz in CDCl₃ mit einem Gerät BRUKER AC200 und
• seine Glasübergangstemperatur Tg durch Differentialthermoanalyse mit einem Gerät DSC7 von PERKIN ELMER Instruments mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min in einem Temperaturbereich von 100 bis 250°C.

Die erhaltenen Werte werden in der nachstehenden Tabelle 1 dargestellt. TABELLE 1

Copolymere	R_(P/S)	Mn (g/mol)	I	Tg (°C)
Cop. 1 BPA-P20	22/78	15000	2	192
Cop. 2 BPA-P20	22/78	23000	2	195
Cop. 1 BPA-P30	31/69	20000	2,3	198
Cop. 2 BPA-P30	31/69	30000	2	197
Cop. BPA-P70	54/46	3000	2,6	204

b) Herstellung der RB600-Harz/BPA-Px-Gemische
Sechs verschiedene, hierin nachstehend als Gemisch 1 bis 6 bezeichnete Gemische, die sich aus EB600-Harz und einem der in Teil a) synthetisierten BPA-Px-Copolymeren zusammensetzen, werden durch Lösen jedes BPA-Px in 200 bis 300 ml THF und anschließend allmählich Zufügen der erhaltenen Lösung zu 120 g auf 80°C gebrachtes EB600-Harz unter heftigem Rühren hergestellt. Die Temperatur der Gemische wird auf 110°C erhöht und man lässt die Gemische mehrere Stunden Rühren, bis das Lösungsmittel vollständig verdampft ist. Sie werden anschließend in einen Ofen unter Vakuum gestellt, um etwaige Lösungsmittelspuren zu entfernen.
Für jedes Gemisch 1 bis 6 werden das darin vorhandene BPA-Px-Copolymer und das Massenverhältnis des EB600-Harzes zu diesem Copolymer in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2

Gemische Copolymere EB600/BPA–Px (m/m)

1 Cop. 1 BPA-P20 95/5

2 Cop. 1 BPA-P20 90/10

3 Cop. 2 BPA-P20 85/15

4 Cop. 1 BPA-P30 90/10

5 Cop. 2 BPA-P30 86/14

6 Cop. BPA-P70 90/10
c) Entmischen der Harz/BPA-Px-Gemische:
Die Gemische 1 bis 6 werden in Formen gegossen, entgast und bei Raumtemperatur über von 3 bis 8 Tage reichende Zeiträume aufbewahrt, um ein Entmischen erfolgen zu lassen.
d) Polymerisation der Harz/BPA-Px-Gemische:
Die Gemische werden durch Ionisation im Elektronenstrahl bei Dosen von 100 kGy mit darauf folgenden Durchgängen von 25 kGy polymerisiert.
e) Eigenschaften der erhaltenen Materialien:
Die sich aus der Polymerisation der EB600-Harz/BPA-Px-Gemische ergebenden Materialien werden dem Bestimmen ihrer Glasübergangstemperatur Tg, ihr Elastizitätsmodul, ihre Bruchspannung und ihre Bruchzähigkeit K_Ic gerichteten Tests unterzogen.
Glasübergangstemperatur:
Die Glasübergangstemperatur wird durch dynamisch-mechanische Analysen (DMA) unter Verwenden eines Geräts DMA7 von PERKIN-ELMER Instruments bestimmt, weil diese Technik den Vorteil aufweist, die analysierten Materialien nur sehr niedrigen Deformationen auszusetzen und daher nicht ihre Struktur zu verändern.
Die Messungen werden als Dreipunktbiegung mit 1 Hz ausgeführt.
Die Testvorrichtung setzt sich aus zwei äußeren, dreikantigen, 15 mm voneinander entfernten Trägern zusammen, deren Länge wenigstens 10 mm ist. Der Stempel mit einem Durchmesser von 2 mm ist in Bezug auf die äußeren Träger zentriert. Die Glasübergangstemperatur wird aus der den Verlustfaktor (tan δ) ergebenden Kurve als Funktion der Temperatur bestimmt. Das Temperaturprogramm ist 10°C/min bei einem Temperaturdurchlauf von 0 bis 300°C.
Elastizitätsmodul und Bruchspannung:
Der Elastizitätsmodul und die Bruchspannung der Materialien werden während der Bruchtests beim Dreipunktbiegen bestimmt.
Diese Tests werden unter Verwenden einer Testapparatur INSTRON 4400R durchgeführt, die mit einer Lastzelle von 10 kN, einem Kontrollgerät INSTRON 8500 und mit einem Computersystem zur Datenverarbeitung (INSTRON Serie IX Software) ausgestattet ist.
Die Testvorrichtung setzt sich aus einem die beiden äußeren Träger, die 35 mm von einander entfernt sind, tragenden Stahlblock zusammen. Der Trägerdurchmesser ist 10 mm, wobei ihre Länge wenigstens 15 mm ist. Der Stempel mit einem Durchmesser von 25 mm ist in Bezug auf die äußeren Träger zentriert. Die Kraft wird in der Symmetrieebene der Prüfkörper und der Testanordnung angewendet.
Der Test besteht aus dem Messen der Kraft, die zum Zerbrechen eines Prüfkörpers in Parallelogrammform (50 × 10 × 2 mm³) nötig ist. Er wird bei einer konstanten Verschiebungsgeschwindigkeit des Querhaupts (2 mm/min) durchgeführt. Die Kraft und die Durchbiegung werden gemessen und gleichzeitig aufgezeichnet. Die Bruchspannung und der Biegemodul und die Bruchdehnung werden aus der Spannungs-Dehnungs-Kurve ermittelt.
Bruchzähigkeit:
Der kritische Spannungsintensitätsfaktor oder die Bruchzähigkeit eines Materials wird als K_Ic aufgezeichnet. Seine Messung beruht auf der Analyse des Spannungsfelds um den Riss.
Im vorliegenden Fall wird diese Bruchzähigkeit durch gemäß ISO Standard 13586:2000 durchgeführte Tests gemessen, der die Modalitäten für diese Tests der Bruchzähigkeit von Kunststoffen nach dem Modus des Öffnens des Risses (Modus I) bestimmt.
Da dieser Standard zwei Testtypen und zwar Dreipunktbiegetests und Zugtests an kompakten Prüfkörpern anbietet, werden die Bruchzähigkeitstests wegen der größeren Leichtigkeit der Bearbeitung der Prüfkörper durch Dreipunktbiegetests durchgeführt.
Die den Dreipunktbiegetests unterzogenen Prüfkörper oder die einseitig gekerbten Biegeprüfkörper (SENB für englisch single edge notch bending") werden gemäß 1 hergestellt, die schematisch einen Prüfkörper in Draufsicht (Teil A) und Seitenansicht (Teil B) darstellt. Bei dieser Figur

• stellt w die Breite des Prüfkörpers dar,
• stellt l seine Gesamtlänge dar,
• stellt h seine Dicke dar, während
• a die Länge des Risses (Kerbe + Vorriss) darstellt.

Gemäß dem Standard ISO 13586:2000

– muss l größer als 4,2 w sein,
– muss h kleiner als w/2 sein, während es größer als w/4 ist, und
– muss a kleiner als oder gleich 0,55 w sein, während es größer als oder gleich 0,45 w ist.

Folgendes wird im Zusammenhang mit den vorliegenden Tests gewählt: a = 5 mm + ε, worin ε die Länge des Anrisses ist, h = 5 mm, w = 10 mm und l = 56 mm.
Das Verfahren nimmt ein lineares elastisches Verhalten der Materialien mit einer planaren Deformation an der Rissspitze an. Es ist daher notwendig, dass der Riss ausreichend scharf ist, um das Erhalten von Werten für die gemessenen Eigenschaften zu ermöglichen, die nicht wesentlich höher als die sind, die mit einem noch schärferen Riss erhalten würden.
Der Anriss wird mittels einer Apparatur INSTRON 4466 erzeugt, die mit einer Belastungszelle von 500 N, einem Kontrollgerät INSTRON 8500 und mit einem Computersystem zur Datenverarbeitung (INSTRON Serie IX Software) ausgestattet ist. Eine Rasierklinge wird durch eine Einspannbacke am oberen Ende befestigt, wogegen eine Platte unten angebracht wird. Der gekerbte Prüfkörper wird durch Positionieren der Klinge in der Kerbe ausgerichtet. Die Klinge wird mit einer Geschwindigkeit von 0,2 oder 0,5 mm/min bis zu einer Höchsttiefe von 0,15 bis 0,4 mm bewegt. Die Verschiebungsbedingungen der Rasierklinge sind vorstehend definiert. Gemäß dem Standard muss die Längenzunahme des so erhaltenen Risses größer als das Vierfache des ursprünglichen Radius der Kerbspitze sein.
Der Test wird auf einem Prüfgerät INSTRON 4400R durchgeführt, das mit einer Belastungszelle von 10 kN, einem Kontrollgerät INSTRON 8500 und mit einem Computersystem zur Datenverarbeitung (INSTRON Serie IX Software) ausgestattet ist.
Die zwei Walzen und einen Verschiebungssensor, wie er bei dem Prüfgerät INSTRON 4400R verwendet wird, umfassende Anordnung wird in 2 schematisch in Draufsicht (A) und Querschnittsansicht (Teil B) veranschaulicht.
In dieser Figur

• stellt L den Abstand dar,
• stellt R den Radius dar,
• stellt h die Dicke dar, während
• l die durch den Verschiebungssensor überwachte Strecke darstellt.

L muss gleich 4 w ± 0,1 w sein, während R kleiner als w/2 und größer als w/8 sein muss.
Im Zusammenhang mit den vorliegenden Tests ist der Abstand 40 mm und der Radius der Walzen ist 5 mm.
Der kritische Spannungsintensitätsfaktor K_Ic (zunächst als K_Q aufgezeichnet) wird durch die folgende Formel berechnet:
worin

• F_Q die Belastung zu Beginn der Rissausbreitung ist (an der die Belastung als Funktion der Verschiebung ergebenden Kurve gemessene Höchstbelastung),
• h die Dicke des Prüfkörpers ist,
• w die Breite des Prüfkörpers ist,
• f(a/w) der mit der Geometrie verbundene Kalibrierungsfaktor, eine Funktion der Länge a des Risses ist.

Die Testergebnisse sollten nur dann als gültig angesehen werden, wenn die Abmessungen der Prüfkörper deutlich größer als der die Rissspitze umgebende plastische Bereich ist, der durch den durch die Formel
definierten Wert r gekennzeichnet ist, worin σ_y die Streckspannung unter einachsiger Zugbelastung oder das 0,7fache der Stauchspannung ist.
Um als zu den Ebenenbruchzähigkeitstests geeignet angesehen zu werden, müssen die Prüfkörper die drei folgenden Abmessungskriterien erfüllen:

• h > 2,5 r
• a > 2,5 r
• (w – a) > 2,5 r

In Anbetracht der in dem Standard angegebenen Prüfkörperabmessungen reicht es aus, dass eines der vorstehenden Kriterien erfüllt ist, damit alle anderen erfüllt sind.
Falls die verschiedenen Kriterien erfüllt sind, dann ist K_Q gleich K_Ic.
Die durch die vorstehend beschriebenen Tests erhaltenen Werte der Glasübergangstemperatur T_g, des Elastizitätsmoduls, der Bruchspannung und des kritischen Spannungsintensitätsfaktors K_Ic für Materialien, die sich aus der Polymerisation der Gemische 1 bis 6, nach 8 Tagen Entmischen für die Gemische 1 bis 3 und 3 Tagen Entmischen für die Gemische 4 bis 6 ergeben und die unter denselben Bedingungen für ein sich allein aus EB600-Harz zusammensetzendes Material erhaltenen werden in der nachstehenden Tabelle 3 dargestellt. Jeder in Tabelle 3 angegebene Wert entspricht dem Mittel der für 5 bis 10 an verschiedenen Prüfkörpern aus demselben Material angestellten Messungen erhaltenen Werte.
Außerdem zeigt sie die als Prozentwerte ausgedrückte Zunahme der Bruchzähigkeit (ΔK_Ic), die die sich aus der Polymerisation dieser Gemische 1 bis 6 ergebenden Materialien bezüglich der Bruchzähigkeit des EBC600-Harzes allein aufweisen.
Tabelle 3 zeigt, dass die erfindungsgemäßen Materialien alle höhere Bruchzähigkeiten als 1,2 MPa·m^1/2 aufweisen. Bei fünf davon ist sie höher als 1,3 MPa·m^1/2 und bei einem davon ist sie sogar höher als 1,5 MPa·m^1/2.
Die Zunahme der Bruchzähigkeit ist somit wenigstens 60% und kann 88% in Bezug auf das Vinylesterharz erreichen, aus dem sie hergestellt wurden.
Sie zeigt ferner, dass die erfindungsgemäßen Materialien eine Glasübergangstemperatur, einen Elastizitätsmodul und eine Bruchspannung aufweisen, die mit denen der Vinylesterharze vergleichbar sind.
BIBLIOGRAPHIE

[1] US-A-5 434 226
[2] Wang et al., Journal of Polymer Science, 38, 2409–2421
[3] McGrath et al., Polymer Engineering and Science, 37, 9, 1501–1511, 1997

Claims

Material umfassend wenigstens ein polymerisiertes Harz, das aus Vinylesterharzen und Epoxidharzen, die bei einer Temperatur von weniger als 70°C polymerisiert werden können, und ihren Mischungen ausgewählt ist, sowie ein als BPA-Px bezeichnetes Poly(arylenetherdiphenylsulfon/arylenethertriphenylphosphin)-Copolymer der nachfolgenden Formel (I):
wobei x den Gehalt an Phosphinoxidgruppen bezogen auf die Gesamtheit der in dem Copolymer vorhandenen Phosphinoxid- und Sulfongruppen darstellt und durch die Formel
bestimmt wird, wobei das BPA-Px in diesem Harz in Teilchenform vorliegt und das Material eine gemäß der ISO-Norm 13586:2000 bestimmte Bruchzähigkeit (K_Ic) größer oder gleich 1,2 MPa·m^1/2 aufweist.
Material gemäß Anspruch 1, wobei das Harz aus Vinylesterharzen und Epoxidharzen, die freie Hydroxygruppen umfassen, sowie ihren Mischungen ausgewählt ist.
Material gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Harz ein Vinylesterharz ist, das nur Vinylesterpräpolymere als polymerisierbare Verbindungen enthält.
Material gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Harz aus Vinylesterharzen des Bisphenol-A-Typs, Vinylesterharzen des Novolaktyps, Vinylesterharzen, die gleichzeitig Einheiten des Bisphenol-A-Typs und Novolakeinheiten umfassen, und halogenierten Vinylesterharzen ausgewählt ist.
Material gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Harz ein Vinylesterharz ist, das aus den Harzen ausgewählt ist, deren Präpolymere einer der folgenden Formeln (II), (III), (IV) und (V) entsprechen:
worin n 1 oder 2 ist,
worin n 3 ist,
Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Harz ein Epoxidharz ist, das aus den Epoxidharzen ausgewählt ist, deren Präpolymere einer der folgenden Formeln (VI) und (VII) entsprechen:
worin n eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist und
worin n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Harz eine Mischung aus einem Vinylesterharz und einem Epoxidharz ist, das die Präpolymeren der folgenden Formeln (VIIIa), (VIIIb) und (VIIIc)
im Molverhältnis Vinylesterharz/Epoxidharz von 50/50 umfaßt.
Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das BPA-Px ein Molverhältnis der Phosphinoxidgruppen zu den Sulfongruppen von mindestens 20/80 und 40/60 nicht überschreitend aufweist.
Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das BPA-Px ein Molverhältnis der Phosphinoxidgruppen zu den Sulfongruppen von 20 bis 30 aufweist.
Material gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Harz und das BPA-Px in dem Material in einem Massenverhältnis von 95/5 bis 80/20 und vorzugsweise von 95/5 bis 85/15 vorliegen.
Material gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Harz und das BPA-Px in dem Material in einem Massenverhältnis von 90/10 bis 85/15 vorliegen.
Material gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, das außerdem einen oder mehr Hilfsstoffe umfaßt, die aus härtbaren und elastomeren Kunststoffen, Füllstoffen, Elastizitätsvermittlern, Weichmachern, Thixotropiemitteln, flammwidrigen Mitteln, UV-Stabilisatoren, Feuchtemitteln, Antischrumpfmitteln und Farbmitteln ausgewählt sind.
Material gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, das eine Bruchzähigkeit größer oder gleich 1,3 MPa·m^1/2 und vorzugsweise größer oder gleich 1,4 MPa·m^1/2 aufweist.
Material gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, das eine Bruchzähigkeit größer oder gleich 1,5 MPa·m^1/2 aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Materials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, das die folgenden Schritte umfaßt: a) Lösen des BPA-Px in dem Harz unter Erhalten einer homogenen Mischung, b) Gießen der Mischung in eine geeignete Form und ihr Entgasen, c) Aussetzen der Mischung zu ihrem Entmischen geeigneten Bedingungen, d) Polymerisieren der Mischung in der Kälte.
Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei in Schritt d) die Polymerisation durch Elektronenstrahlionisation, Ultraviolettstrahlung, Infrarotstrahlung oder Röntgenstrahlung initiiert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 15 oder Anspruch 16, wobei in Schritt a) das BPA-Px in einem zuvor auf eine Temperatur von etwa 60 bis 90°C gebrachten Harz gegebenenfalls in Gegenwart eines nicht reaktionsfähigen Lösungsmittels gelöst wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei in Schritt c) die Mischung Raumtemperatur ausgesetzt wird oder einem Erhitzen auf eine 70°C nicht überschreitende Temperatur unterzogen wird.
Verbundmaterial umfassend eine Matrix und eine Verstärkung in dieser Matrix, wobei sich diese Matrix aus einem wie in einem der Ansprüche 1 bis 14 definierten Material zusammensetzt.
Verbundmaterial gemäß Anspruch 19, wobei die Verstärkung aus Glasfasern, Kohlefasern, Metallfasern, organischen Fasern und Siliziumcarbidfasern ausgewählt ist.
Verbundmaterial gemäß Anspruch 20, wobei die Verstärkung aus Glasfasern, Kohlefasern, Aramidfasern, Polybenzoxazolfasern und Borfasern ausgewählt ist.
Verwendung eines Verbundmaterials gemäß einem der Ansprüche 19 bis 21 zur Herstellung von Komponenten für die Luft- und Raumfahrtindustrie.