DE602004007378T2

DE602004007378T2 - Verfahren zur herstellung von styrol-maleinimid-copolymeren unter verwendung eines überkritischen fluids

Info

Publication number: DE602004007378T2
Application number: DE602004007378T
Authority: DE
Inventors: Dong-Ryul 109-1102 KIM; Sang-Hyun 3-406 PARK; Hee-Hyun 108-905 LEE
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2003-05-16
Filing date: 2004-05-12
Publication date: 2008-05-08
Anticipated expiration: 2024-05-13
Also published as: TW200426168A; KR20040098896A; WO2004101636A3; DE602004007378D1; CN100417675C; CN1780864A; JP2006522171A; WO2004101636A2; EP1625170B1; KR100515752B1; EP1625170A2; TWI263649B; EP1625170A4; ATE366265T1

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Styrol und Maleinimid. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Styrol und Maleinimid durch Imidisierung von Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid unter Verwendung eines überkritischen Fluids.
Stand der Technik
Zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit, thermischen Stabilität und Verarbeitbarkeit von Copolymeren aus Styrol und Maleinimid ist es im allgemeinen erforderlich, den Maleinimidgehalt in den Copolymeren zu steuern. Es ist jedoch schwierig, den Maleinimidgehalt dieser Copolymere mit Hilfe der bisher bekannten Polymerisationsverfahren zu steuern.
Mittlerweile ist es möglich, den Maleinsäureanhydridgehalt in Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid zu steuern. Daher können Copolymere aus Styrol und Maleinimid mit kontrolliertem Maleinimidgehalt durch Anwendung eines Verfahrens zur Imidisierung von Maleinsäureanhydrid in Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid erhalten werden. Zur Imidisierung von Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid ist ein reaktives Extrusionsverfahren bekannt, das kontinuierlich und wirtschaftlich durch Zugabe eines Imidisierungsmittels zu den Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid ohne Verwendung eines organischen Lösemittels abläuft.
Bei einem solchen herkömmlichen reaktiven Extrusionsverfahren erfolgt die Imidisierung jedoch bei hoher Temperatur, was den Nachteil hat, daß sich die Copolymere während der Imidisierung thermisch zersetzen können und die optischen Eigenschaften der Copolymere aus Styrol und Maleinimid, die nach diesen Verfahren hergestellt werden, verschlechtert werden können. Außerdem besitzen diese herkömmlichen Verfahren den zusätzlichen Nachteil, daß ein Imidisierungsmittel, das zur Durchführung der Imidisierung eingeführt wird, in gasförmigem Zustand im Inneren des Hochtemperaturextruders vorhanden ist, so daß es sich nicht mit hochviskosen Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid gleichmäßig vermischt, was zu einer örtlichen Imidisierung und zur Verminderung des Imidisierungsanteils führt.
Aus der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 6-56921 ist ein Verfahren zur Imidisierung von Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in einem Extruder bekannt, bei dem Maleinsäureanhydrid-Copolymere bereitgestellt werden, Amine den Copolymeren in einer Hochtemperatur- und Hochdruck-Mischzone zugegeben werden, um die Imidisierung durchzuführen, und Nebenprodukte und nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien mit niedrigem Molekulargewicht unter vermindertem Druck entfernt werden. Obwohl die nach diesem Verfahren erhaltenen Copolymere aus Styrol und Maleinimid eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Hochtemperaturstabilität besitzen, verfärben sich die Copolymere leicht und erleiden eine De-Imidisierung, weil sie bei hoher Temperatur gebildet worden sind.
Aus der europäischen Offenlegungsschrift 0 728 767 ist ein Verfahren zur Imidisierung von Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in einem Extruder bekannt. Das Verfahren schlägt die Verwendung eines Katalysators zur Verminderung der Verfahrenstemperatur vor, um das genannte Problem des Verfahrens der japanischen Offenlegungsschrift 6-56921 zu lösen. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Copolymere aus Styrol und Maleinimid enthalten jedoch den Katalysator, der die Eigenschaften der Copolymere nachteilig beeinflußt.
Vermeesch et. al. schlugen ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Styrol und Maleinimid aus Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in einem Doppelschneckenextruder vor, bei dem ein Alkylamin ohne Katalysator und Lösemittel in den Extruder in einem Schritt eingeführt wird. Bei diesem Verfahren nimmt die Glasübergangstemperatur von Styrol-Maleinimid-Copolymer mit steigender Anzahl von Alkylgruppen ab. Daraus ist zu ersehen, daß die thermischen Eigenschaften von Styrol-Maleinimid-Copolymeren, die nach diesem Verfahren erhalten werden, von dem dabei verwendeten Imidisierungsmittel abhängen. Vgl. J. Appl. Poly. Sci., 53, 1365 (1994).
Ein überkritisches Fluid ist ein Fluid, dessen Eigenschaften sich sehr stark vom gasförmigen zum flüssigen Zustand kontinuierlich ändern, wenn der Druck nahe dem kritischen Punkt leicht verändert wird, und es besitzt Eigenschaften sowohl einer Flüssigkeit als auch eines Gases. In jüngster Zeit wurden überkritische Fluide auf verschiedenen Gebieten der Technik angewandt, auch bei der Polymerisierung von Polymeren, der Einführung funktionaler Gruppen in Polymere, der Extraktion und beim Mischen.
Beispielsweise gibt es als Verfahren zur chemischen Modifizierung von Polymeren unter Verwendung überkritischer Fluide ein Verfahren zur chemischen Imidisierung eines Langmuir-Blodgett (LB)-Films, bei dem das n-Octadecylaminsalz einer Polyamidsäure mit einem Gemisch aus Acetanhydrid und Pyridin in Gegenwart überkritischen Kohlendioxids als Lösemittel anstelle eines organischen Lösemittels umgesetzt wird. Es wurde berichtet, daß dieses Verfahren die Reaktionszeit deutlich reduzierte und die Entfernung von Recktanten aus dem Reaktor erleichterte, verglichen mit einem herkömmlichen Imidisierungsverfahren unter Verwendung von Benzol als Lösemittel. Vgl. Colloids and Surfaces A., 198–200, 527 (2002).
Die vorgenannte Technologie mit überkritischem Fluid wird jedoch auf einen diskontinuierlichen Reaktor angewandt und ist deshalb nicht effektiv in bezug auf die Produktivität und die Kosten. Bisher wurden überkritische Fluide nicht bei einem Verfahren zur Imidisierung von Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in einem kontinuierlich betriebenen Extruder eingesetzt.
Beschreibung der Erfindung
Wir haben gefunden, daß es möglich ist, die Viskosität beim Mischen zu reduzieren, im Vergleich zum reaktiven Extrusionsverfahren zur Imidisierung von Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, wenn ein Imidisierungsmittel in überkritischem Zustand, ein Imidisierungsmittel mit überkritischem Kohlendioxid oder ein Imidisierungsmittel in überkritischem Zustand mit überkritischem Kohlendioxid verwendet wird bzw. werden bei einem Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Styrol und Maleinimid durch Imidisierung von Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid. Durch diese Viskositätsverminderung ist es möglich, ohne jede Last auf den Extruder selbst bei relativ geringer Temperatur zu extrudieren und dadurch eine thermische Zersetzung der Polymere zu verhindern, die durch Wärme verursacht wird, die beim Vermischen bei hoher Temperatur oder bei hoher Viskosität erzeugt wird. Außerdem haben wir gefunden, daß ein Imidisierungsmittel in gasförmigem Zustand dazu neigt, den oberen Teil einer Extruderschnecke zu besetzen, so daß es nur schwer mit Styrol und Maleinsäureanhydrid, die eine hohe Viskosität aufweisen, vermischt werden kann. Andererseits läßt sich ein Imidisierungsmittel in überkritischem Zustand leicht mit Styrol und Maleinsäureanhydrid im Ganzen vermischen, wodurch die Imidisierung gleichmäßig und in ausreichendem Maße ablaufen kann. Wegen der geringen Viskosität diffundieren außerdem Reste des Imidisierungsmittels oder des Kohlendioxids und Nebenprodukte aus den Copolymeren aus Styrol und Maleinimid mit hoher Geschwindigkeit, wodurch sie leicht entfernt werden, und somit ist es möglich, Copolymere aus Styrol und Maleinimid mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften, thermischen und mechanischen Eigenschaften herzustellen. Die Erfindung beruht auf diesen Erkenntnissen.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren, zur Imidisierungs-Extrusion von Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid unter Verwendung eines überkritischen Fluids bereitzustellen.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Imidisierung und Extrusion von Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit folgenden Schritten bereitgestellt: (1) Copolymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid werden mit einem imidbildenden Mittel in überkritischem Zustand vermischt und (2) restliche Amine und Nebenprodukte werden entfernt. Mit Hilfe dieses Verfahrens können Copolymere aus Styrol und Maleinimid hergestellt werden.
Copolymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, die erfindungsgemäß verwendet werden können, entsprechen der folgenden Strukturformel 1: [Formel 1]
Copolymere aus Styrol und Maleinimid, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, entsprechen der folgenden Strukturformel 2: [Formel 2]
Die Temperatur und der Druck, bei denen ein imidbildendes Mittel in den überkritischen Zustand übergeht, sind verschieden, je nach Art des Imidisierungsmittels. Besonders schwierig ist es, ein imidbildendes Mittel mit hohem Schmelzpunkt in den überkritischen Zustand überzuführen. Wenn es nicht möglicht ist, ein imidibildendes Mittel in den überkritischen Zustand überzuführen, oder wenn restliche Amine nach der Umsetzung nicht wirksam entfernt worden sind, kann überkritisches Kohlendioxid verwendet werden. Wenn ein imidbildendes Mittel mit Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid vermischt wird, wird überkritisches Kohlendioxid (Tk = 31,05°C, Pk = 1070,4 psi) damit vermischt, so daß die Imidisierung der Copolymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid gleichmäßig bei niedriger Viskosität und niedriger Temperatur ablaufen kann, und rückständige Amine und Nebenprodukte wirksam entfernt werden können.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Imidisierung und Extrusion von Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit folgenden Schritten bereitgestellt: (1) Copolymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid werden mit einem imidbildenden Mittel und überkritischem Kohlendioxid vermischt und (2) restliche Amine und Nebenprodukte werden entfernt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Imidisierung und Extrusion von Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit folgenden Schritten bereitgestellt: (1) Copolymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid werden mit einem imidbildenden Mittel in überkritischem Zustand und mit überkritischem Kohlendioxid vermischt und (2) restliche Amine und Nebenprodukte werden entfernt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das imidbildende Mittel (Imidisierungsmittel) in überkritischem Zustand durch Einführen des imidbildenden Mittels in eine Mischzone hergestellt, die Bedingungen aufweist, unter denen das imidbildende Mittel in einen überkritischen Zustand übergeht. Ebenso kann überkritisches Kohlendioxid hergestellt werden durch Einführen von Kohlendioxid in eine Mischzone, die Bedingungen aufweist, unter denen Kohlendioxid in einen überkritischen Zustand übergeht.
Verglichen mit einem absatzweisen Verfahren unter Verwendung eines geschlossenen Systems, muß ein Extrusionsverfahren unter Verwendung eines offenen Systems eine Druckaufbringungszone aufweisen, in der geschmolzene Polymere eine Barriere bilden, die den Übertritt von Recktanten verhindert, und das Unterdrucksetzen wird unter einem Druck durchgeführt, der größer ist als der überkritische Druck des Imidisierungsmittels bzw. des Kohlendioxids, so daß Imidisierungsmittel bzw. Kohlendioxid in überkritischem Zustand eingesetzt werden können. Die Art des Druckaufbringens kann die Auswahl geeigneter Schraubenkombinationen oder Schneckenformen sowie die steigende Viskosität der geschmolzenen Polymere einschließen.
Das Imidisierungsmittel kann in eine Mischzone unter Verwendung einer Hochdruck-Einspritzpumpe eingespritzt werden, wobei die Einspritzung vorzugsweise unter einem Druck von 700 bis 2000 psi erfolgt. Zusätzlich kann die Menge des Imidisierungsmittels vorzugsweise 0,8 bis 2 Mol je Mol Maleinsäureanhydrid in Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid betragen. Um das Vermischen des Imidisierungsmittels in überkritischem Zustand mit Copolymer-Ansätzen zu erleichtern, kann die Schraubenkombination an einem Ort angeordnet werden, an der das imidbildende Mittel eingespritzt wird.
Wenn das imidbildende Mittel selbst nicht in ein überkritisches Fluid umgewandelt werden kann, kann Kohlendioxid in den Extruder unter Verwendung einer Hochdruck-Einspritzpumpe eingespritzt werden. In diesem Falle wird Kohlendioxid vorzugsweise unter einem Druck von 2000 bis 7000 psi eingespritzt, und die Menge an Kohlendioxid beträgt vorzugsweise 12 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Copolymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, die in den Extruder eingeführt werden. Eine Schraubenkombination, die an der Stelle angeordnet wird, an der Kohlendioxid eingespritzt wird, bewirkt, daß Kohlendioxid als überkritisches Medium agiert, und erleichtert das Vermischen der Copolymer-Ansätze mit dem imidbildenden Mittel.
Wenn die Temperatur in der Mischzone so gering ist, daß die Copolymer-Ansätze eine übermäßig hohe Viskosität aufweisen, kann das imidbildende Mittel in überkritischem Zustand oder überkritisches Kohlendioxid nicht gut mit den Copolymer-Ansätzen vermischt werden und die Imidisierungsreaktion kann nicht gleichmäßig ablaufen, und dadurch nimmt der Imidisierungsgrad ab, obwohl die Mischzone Bedingungen aufweist, unter denen das imidbildende Mittel bzw. Kohlendioxid in den überkritischen Zustand übergehen. Wenn die Temperatur in der Mischzone dagegen zu hoch ist, kann es zu thermischer Zersetzung der Copolymer-Ansätze und zur De-Imidisierung kommen, wodurch der Imidisierungsgrad sinkt. Vorzugsweise liegt die Temperatur in der Mischzone zwischen 150°C und 320°C.
Der Druck in der Mischzone muß so gesteuert werden, daß ein Imidisierungsmittel bzw. Kohlendioxid in überkritischem Zustand vorliegt. Wenn ein Imidisierungsmittel in überkritischem Zustand verwendet wird, liegt der Druck in der Mischzone vorzugsweise bei 700 psi oder mehr. Wenn überkritisches Kohlendioxid verwendet wird, liegt der Druck in der Mischzone vorzugsweise bei 1100 psi oder mehr. Wenn ein Überschuß an Kohlendioxid in die Mischzone eingeführt wird, ist es außerdem schwierig, restliches Kohlendioxid vollständig in dem Schritt zur Entfernung der Nebenprodukte zu entfernen, so daß ein Teil des restlichen Kohlendioxids, das nicht vollständig entfernt worden ist, in einem extrudierten Strang unter Bildung eines Hohlraums verbleibt. Deshalb beträgt der Druck in der Mischzone vorzugsweise 2000 psi oder weniger.
Weil die Verweilzeit von Polymeren in einem Extruder kurz ist, wird erfindungsgemäß bevorzugt, daß die Temperatur auf die Maximaltemperatur von 300°C oder mehr nach dem Durchlaufen der Mischzone erhöht wird, damit das Material, das nicht imidisiert ist, sondern in einem Amid-Zwischenzustand vorliegt, vollständig und schnell imidisiert wird.
Der Schritt des Vermischens zur Imidisierung von Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in einem Extruder durch Verwendung eines überkritischen Fluids wird vorzugsweise unter einer Schergeschwindigkeit von 10 bis 600 U/min durchgeführt. Wenn die Schergeschwindigkeit zu gering ist, kann es zu einer schlechten Vermischung und schlechten Imidisierung kommen und der Druck in der Mischzone steigt nicht in ausreichendem Maße an, wodurch das Imidisierungsmittel bzw. Kohlendioxid nicht in einen überkritischen Zustand übergehen. Wenn die Schergeschwindigkeit zu hoch ist, kann es zu lokalen Scherwärmenestern in der Mischzone kommen, wodurch das Molekulargewicht der Copolymere absinkt. Außerdem kann die Verweilzeit der Rohstoffe im Extruder kurz werden, wodurch die Imidisierung nicht in ausreichendem Maße ablaufen kann.
Die Verweilzeit der Rohstoffe im Extruder liegt erfindungsgemäß vorzugsweise zwischen 30 Sekunden und 10 Minuten. Wenn die Verweilzeit zu gering ist, ist es schwierig, die Imidisierung durchzuführen. Andererseits können die Copolymere, wenn die Verweilzeit zu lang ist, oxidieren und bei hoher Temperatur sich zersetzen, wodurch das Molekulargewicht und die Produktivität vermindert werden.
Nach dem Durchlaufen der Mischzone des Extruders, in der die Imidisierung stattfindet, werden restliche Amine und Nebenprodukte entfernt. Diese Nebenprodukte können die Entfärbung der Polymere bewirken und die Oberfläche der Formteile beeinträchtigen. Der Entfernungsschritt kann unter Verwendung einer Entspannungsvorrichtung durchgeführt werden. Insbesondere kann zur Entfernung restlicher Amine und Nebenprodukte ein Auslaß verwendet werden, der mit einer Entspannungsvorrichtung verbunden ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann nach dem oben beschriebenen Schritt (1) ein Schritt durchgeführt werden, bei dem ein Entwässerungskatalysator zugegeben wird, um die chemische Imidisierung bei niedriger Temperatur durchführen zu können. Wenn ein Entwässerungskatalysator verwendet wird, muß dieser Katalysator jedoch in der Entspannungsstufe entfernt werden. Entwässerungskatalysatoren, die hier verwendet werden können, schließen Gemische aus Acetanhydrid und Trialkylamin ein.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Einzelschraubenextruder oder in einem Doppelschneckenextruder durchgeführt werden.
Vorzugsweise umfassen die Copolymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, die in Stufe (1) als Imidvorläufer verwendet werden, 5 bis 50 Gew.-% Maleinsäureanhydrid-Monomer und 95 bis 50 Gew.-% Styrol-Monomer.
Um in einem Extruder einen überkritischen Zustand zu erreichen, wird bevorzugt, daß geschmolzene Polymere das imidbildende Mittel oder Kohlendioxid davor schützen, aus dem vorderen oder hinteren Teil der Reaktionszone zu entweichen. Wenn das Molekulargewicht des Imidvorläufers zu gering ist, kann das imidbildende Mittel oder Kohlendioxid entweichen, weil die Viskosität der Polymere zu gering ist. Selbst wenn in diesem Falle eine Imidisierung stattfinden kann, besitzen die entstehenden Copolymere ein niedriges Molekulargewicht und schlechte mechanische Eigenschaften. Andererseits, wenn das Molekulargewicht des Imidvorläufers zu hoch ist, kann dieser nicht gut mit dem imidbildenden Mittel vermischt werden, weil er eine hohe Viskosität besitzt. Der Imidvorläufer läßt sich außerdem schwer verarbeiten wegen der schweren Last, die auf dem Extruder ruht. Außerdem wird bevorzugt, daß der Imidvorläufer eine angemessene Molekulargewichtsverteilung aufweist, so daß Erzeugnisse mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften erhalten werden können, und daß die Glasübergangstemperatur unter Berücksichtigung der Anwendungsfelder eines großen Bereichs von Polymeren bestimmt wird. Vorzugsweise besitzt der Imidvorläufer, das heißt Copolymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 5.000 bis 300.000, eine Molekulargewichtsverteilung (Verhältnis zwischen Gewichtsmittel und Zahlenmittel des Molekulargewichts) von 2,0 bis 4,0 und eine Glasübergangstemperatur von 110 bis 160°C.
Diese Copolymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid können als Pulver, Flocken oder Pellets vorliegen.
Das in Schritt (1) verwendete imidbildende Mittel ist eine Verbindung, die mit einer Säureanhydrid-Einheit von Maleinsäureanhydrid reagieren kann und dadurch die Anhydrideinheit in eine Imidbindung umwandelt. Ammoniak oder primäre Amine können als imidbildendes Mittel verwendet werden. Primäre Amine schießen aliphatische primäre Amine und primäre Amine mit aromatischen Gruppen ein.
Besondere Beispiele für aliphatische primäre Amine schließen ein ein C1-C18-Alkylamin oder Alkenamin wie zum Beispiel Methylamin, Ethylamin, Ethenamin, Allylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sec-Butylamin, t-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, 2-Ethylhexylamin, Cyclohexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Dodecylamin, Hexadecylamin und Stearylamin; ein C1-C4-Alkoxy-C1-C4-Alkylamin, wie zum Beispiel Methoxypropylamin, Ethoxypropylamin, Methoxybutylamin und Ethoxybutylamin oder dergleichen.
Primäre Amine mit aromatischen Gruppen schließen Anilinderivate, Naphthylaminderivate, Benzylaminderivate oder dergleichen ein, beispielsweise o-Ethylanilin, p-Ethylanilin, m-Ethylanilin, o-Propylanilin, p-Propylanilin, m-Propylanilin, o-Isopropylanilin, p-Isopropylanilin, m-Isopropylanilin, o-n-Butylanilin, p-n-Butylanilin, m-n-Butylanilin, o-Isobutylanilin, p-Isobutylanilin, m-Isobutylanilin, o-t-Butylanilin, p-t-Butylanilin, m-t-Butylanilin, o-Pentylanilin, p-Pentylanilin, m-Pentylanilin, o-Isopentylanilin, p-Isopentylanilin, m-Isopentylanilin, o-s-Pentylanilin, p-s-Pentylanilin, m-s-Pentylanilin, o-t-Pentylanilin, p-t-Pentylanilin, m-t-Pentylanilin, 2,4-Xylidin, 2,6-Xylidin, 2,3-Xylidin, 2-Methyl-4-t-butylanilin, 2,4-di-t-Butylanilin, 2,4,6-Trimethylanilin, 2,4,5-Trimethylanilin, 2,3,4-Trimethylanilin, 2,6-Dimethyl-4-t-butylanilin, 2,4,6-tri-t-Butylanilin, ein Halogenanilin, wie zum Beispiel o-Chloranilin, p-Chloranilin, m-Chloranilin, o-Bromanilin, p-Bromanilin, m-Bromanilin, o-Fluoranilin, p-Fluoranilin, m-Fluoranilin, 2,4-Dichloranilin, 2,6-Dichloranilin, 2,3-Dichloranilin, 2,4-Dibromaniliin, 2,6-Dibromanilin, 2,3-Dibromanilin, 2,4-Difluoranilin, 2,6-Difluoranilin, 2,3-Difluoranilin, 2,4,6-Trichloranilin, 2,4,5-Trichloranilin, 2,3,4-Trichloranilin, 2,4,6-Tribromanilin, 2,4,5-Tribromanilin, 2,3,4-Tribromanilin, 2,4,6-Trifluoranilin, 2,4,5-Trifluoranilin, 2,3,4-Trifluoranilin, usw.; o-Toluidin, p-Toluidin, m-Toluidin, 4-Nitro-2-toluidin, o-Methoxyanilin, p-Methoxyanilin, m-Methoxyanilin, o-Ethoxyanilin, p-Ethoxyanilin, m-Ethoxyanilin, o-Propoxyanilin, p-Propoxyanilin, m-Propoxyanilin, α-Naphthylamin, β-Naphthylamin, o-Biphenylamin, p-Biphenylamin, m-Biphenylamin, 4-Ethoxyanilin, Phenylethylamin, o-Methylbenzylamin, p-Methylbenzylamin, m-Methylbenzylamin, p-Chlorbenzylamin, Dimethoxyphenylethylamin, Glycin, 3-Aminoacetophenon, 2-Aminoanthrachinon, p-Aminobenzoesäure, 2-Amino-4,6-dimethylpyridin, 3-Aminophthalimid, 2-Aminopyrimidin, 2-Aminopyridin, 2-Aminothiazol, 5-Aminotetrazol, Alanin usw.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nun näher erläutert. Die folgenden Beispiele sind aber nur beispielhaft zu verstehen; die Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
BEISPIEL 1
Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 180000, einem Maleinsäureanhydridgehalt von 14 Gew.-%, einer Molekulargewichtsverteilung von 2,5 und einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 135°C wurde kontinuierlich einem Beschickungseinlaß eines Doppelschneckenextruders mit gemeinsam rotierenden, ineinandergreifenden Schnecken mit einer Geschwindigkeit von 2 kg/h zugeführt. Dann wurde Isopropylamin als imidisierendes Mittel in den Schneckeneinlaß einer Mischzone im Verhältnis von 1,2 Mol je Mol Maleinsäureanhydrid eingeführt. Die Schnecken wurden kombiniert und so eingesetzt, daß die Schneckentemperatur und der Druck in der Mischzone 220°C bzw. 800 psi betrugen, so daß Isopropylamin in überkritischem Zustand (Tk = 199°C, Pk = 659 psi) in der Mischzone vorlag. Außerdem wurde die Temperatur in einer der Mischzone benachbarten Zone auf 300°C erhöht, um die thermische Imidisierung zu vervollständigen. Ferner wurden nicht umgesetztes Isopropylamin, von der Imidisierung herrührende Feuchtigkeit und andere Nebenprodukte mit geringem Molekulargewicht über einen Auslaß an der Schnecke, der mit einer Entspannungsvorrichtung ausgerüstet war, entfernt. Die Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit betrug 250 U/min. Geschmolzene Polymere wurden durch eine Düse in Form eines Stranges extrudiert, im Wasserbad gekühlt, durch eine Schneidevorrichtung abgeschnitten und dann pellettisiert. Die quantitative Elementaranalyse des entstandenen Styrol-Maleinimid-Copolymers zeigte, daß die Imidisierungsrate 95% betrug. Die Eigenschaften des Imidcopolymers wurden gemäß der folgenden Beschreibung bestimmt.
Die thermische Zersetzungstemperatur wurde unter Verwendung einer thermogravimetrischen Analyse (TGA) gemessen. Die thermische Zersetzungstemperatur einer Probe wurde definiert als die Temperatur, bei der das Gewicht der Probe 90% des ursprünglichen Gewichts betrug, wenn die Probe mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt wurde.
Die Zugfestigkeit wurde durch Spritzgießen einer Probe des Typs Nr. 1 gemäß Zugfestigkeitstest KS M 3006 gemessen. Fünf Proben wurden zur Durchführung eines Experiments herangezogen, und aus fünf Meßwerten wurde der Durchschnitt genommen.
Die Schlagfestigkeit (Izod) wurde gemäß ASTM D 256 gemessen, wobei fünf Proben zur Durchführung eines Experiments herangezogen wurden und der Durchschnitt aus den fünf Meßwerten genommen wurde.
Die Lichtdurchlässigkeit wurde anhand einer preßgeformten Probe mit einer Dicke von 3 mm unter Verwendung eines UV-Spektrometers bei 630 nm gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
BEISPIEL 2
Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 180000, einem Maleinsäureanhydridgehalt von 14 Gew.-%, einer Molekulargewichtsverteilung von 2,5 und einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 135°C wurde kontinuierlich dem Einlaß eines Doppelschneckenextruders mit gemeinsam rotierenden, ineinandergreifenden Schnecken mit einer Geschwindigkeit von 2 kg/h zugeführt. Dann wurde Anilin als Imidisierungsmittel über einen Schneckeneinlaß einer Mischzone im Verhältnis von 1,2 Mol je Mol Maleinsäureanhydrid zugegeben. Die Schnecken wurden so eingestellt, daß die Schneckentemperatur und der Druck in der Mischzone 200°C bzw. 1300 psi betrugen. Dann wurde Kohlendioxid kontinuierlich über einen Schneckeneinlaß der Mischzone gleichzeitig mit dem Anilin eingeführt. Der Abgabedruck einer Pumpe zum Einspritzen von Anilin betrug 1200 psi, und Kohlendioxid wurde unter Verwendung einer Pumpe bei 4000 psi in einer Menge von 15 Gew.-% des Polymers eingespritzt. Außerdem wurde die Temperatur in einer der Mischzone benachbarten Zone auf 300°C erhöht, um die thermische Imidisierung so vollständig wie möglich durchzuführen. Ferner wurden nicht umgesetztes Anilin, bei der Imidisierung entstehende Feuchtigkeit und andere Nebenprodukte mit niedrigem Molekulargewicht über einen Auslaß der Schnecke entfernt, der mit einer Entspannungsvorrichtung versehen war. Geschmolzene Polymere wurden durch eine Düse in Form eines Stanges extrudiert, im Wasserbad gekühlt, mit Hilfe einer Schneidevorrichtung geschnitten und dann pellettisiert. Die quantitative Elementaranalyse des entstandenen Styrol-Maleinimid-Copolymers zeigte, daß die Imidisierungsrate 96% betrug. Die Eigenschaften des Imid-Copolymers sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
BEISPIEL 3
Beispiel 2 wurde zur Herstellung eines Styrol-Maleinimid-Copolymers wiederholt, wobei jedoch Styrol-Maleinsäureanhydrid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 180.000 und einem Maleinsäureanhydridgehalt von 30 Gew.-% eingesetzt wurde. Die Imidisierungsrate betrug 95%. Die Eigenschaften des Imid-Copolymers sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
BEISPIEL 4
Beispiel 3 wurde zur Herstellung von Styrol-Maleinimid-Copolymer wiederholt, wobei Cycloamin als imidbildendes Mittel verwendet wurde. Die Imidisierungsrate betrug 97%. Die Eigenschaften des Imid-Copolymers sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wurde zur Herstellung von Styrol-Maleinimid-Copolymer wiederholt, wobei die Schneckenkombinationen in der Mischzone so modifiziert wurden, daß ein Druck von 500 psi oder weniger eingestellt wurde, so daß Isoprenamin nicht in überkritischem Zustand in der Mischzone vorliegen kann. Die Imidisierungsrate betrug 89%.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 2 wurde zur Herstellung von Styrol-Maleinimid-Copolymer wiederholt, wobei jedoch kein überkritisches Kohlendioxid verwendet wurde und die Temperatur in der Mischzone auf 240°C eingestellt wurde. Die Imidisierungsrate betrug 92%. Die Eigenschaften des Imid-Copolymers sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 3
Beispiel 3 wurde zur Herstellung von Styrol-Maleinimid-Copolymer wiederholt, wobei kein überkritisches Kohlendioxid verwendet wurde und die Temperatur in der Mischzone auf 240°C eingestellt wurde. Die Imidisierungsrate betrug 91%. Die Eigenschaften des Imid-Copolymers sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 4 wurde zur Herstellung von Styrol-Maleinimid-Copolymer wiederholt, wobei kein überkritisches Kohlendioxid verwendet wurde und die Temperatur in der Mischzone auf 240°C eingestellt wurde. Die Imidisierungsrate betrug 90%. Die Eigenschaften des Imid-Copolymers sind in Tabelle 1 wiedergegeben. [Tabelle 1]

	Beispiel				Vergleichsbeispiel
	1	2	3	4	1	2	3	4
Imidisierungsrate ¹ ⁾	95	96	95	97	89	92	91	90
Molekulargewicht (× 10³) ² ⁾	17,2	17,4	16,9	17,3	17,4	17,2	16,6	17,0
Molekulargewichtsverteilung ²⁾	2,7	2,8	3,0	2,7	2,9	3,1	3,2	3,1
Glasübergangstemperatur (°C)	130	155	160	162	126	150	155	156
Thermische Zersetzungstemperatur (°C) ³⁾	370	390	397	396	350	377	393	392
Zugfestigkeit (kg/cm²)	500	486	480	450	490	483	474	442
IZOD Stoßfestigkeit (kg-cm/cm)	7,9	7,5	7,1	6,5	7,1	6,8	6,3	5,9
Lichtdurchlässigkeit ⁴⁾	92	91	89	90	84	82	80	86
¹ ⁾ gemessen durch IR-Spektrophotometer ²⁾ Polystyrolstandardproben wurden verwendet. Gemessen durch Gelpermeationschromatographie ³⁾ Temperatur, bei der 90% einer Probe vorliegen. ⁴⁾ Druckgeformte Probe mit einer Dicke von 3 mm. Gemessen bei 630 nm.

Wie sich aus Tabelle 1 ergibt, zeigten Copolymere aus Styrol und Maleinimid, die unter Verwendung eines imidbildenden Mittels in überkritischem Zustand oder überkritischen Kohlendioxids erfindungsgemäß erhalten wurden, eine verbesserte Imidisierungsrate und ausgezeichnete Eigenschaften, einschließlich einer erhöhten Lichtdurchlässigkeit, im Vergleich zu Copolymeren aus Styrol und Maleinimid, die gemäß den Vergleichsbeispielen hergestellt wurden. Wenn ein überkritisches Fluid nicht eingesetzt wurde, war die Viskosität der Copolymer-Ansätze außerdem zu hoch in der Mischzone, und deshalb war die Kompatibilität der Copolymer-Ansätze mit dem imidbildenden Mittel schlecht und die Imidisierung konnte nicht gleichmäßig ablaufen.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Wie aus dem Vorstehenden ersichtlich, führt das erfindungsgemäße Verfahren zur Imidisierung und Extrusion von Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid unter Verwendung eines überkritischen Fluids zur Extrusion bei einer niedrigeren Temperatur, verglichen mit herkömmlichen Verfahren zur Imidisierung und Extrusion von Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid. Daher kann das erfindungsgemäße Verfahren die thermische Zersetzung von Polymeren verhindern, eine gleichmäßige Imidisierung bewirken, eine De-Imidisierung verhüten und restliche Amine und Nebenprodukte mühelos entfernen und somit Copolymere aus Styrol und Maleinimid mit ausgezeichneten optischen, thermischen und mechanischen Eigenschaften bereitstellen.
Während die Erfindung im Hinblick auf die derzeit beste und bevorzugte praktische Ausführungsform beschrieben worden ist, versteht es sich, daß die Erfindung nicht auf die beschriebene Ausführungsform beschränkt ist, sondern im Gegenteil beabsichtigt ist, verschiedene Modifikationen und Varianten im Rahmen des Geistes und Umfangs der folgenden Patentansprüche abzudecken.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Styrol und Maleinimid mit folgenden Schritten: (i) Copolymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid werden mit einem imidbildenden Mittel in überkritischem Zustand vermischt und (ii) restliche Amine und Nebenprodukte werden entfernt.
Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Styrol und Maleinimid mit folgenden Schritten: (i) Copolymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid werden mit einem imidbildenden Mittel und überkritischem Kohlendioxid vermischt und (ii) restliche Amine und Nebenprodukte werden entfernt.
Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Styrol und Maleinimid mit folgenden Schritten: (i) Copolymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid werden mit einem imidbildenden Mittel in überkritischem Zustand und mit überkritischem Kohlendioxid vermischt und (ii) restliche Amine und Nebenprodukte werden entfernt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die in Schritt (i) verwendeten Copolymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid 5 bis 50 Gew.-% Maleinsäureanhydrid-Monomer und 95 bis 50 Gew.-% Styrolmonomer umfassen und ein durchschnittliches Molekulargewicht (w/w) von 5.000 bis 300.000 aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das imidbildende Mittel Ammoniak oder primäre Amine ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 3, bei dem das imidbildende Mittel in einem überkritischen Zustand in Schritt (i) erhalten wird durch Einführen des imidbildenden Mittels in eine Mischzone, die Bedingungen aufweist, unter denen das imidbildende Mittel in einen überkritischen Zustand übergeht.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das imidbildende Mittel unter einem Druck von 700 bis 2.000 psi eingeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, bei dem das überkritische Kohlendioxid in Schritt (i) erhalten wird durch Einführen von Kohlendioxid in eine Mischzone, die Bedingungen aufweist, unter denen Kohlendioxid in einen überkritischen Zustand übergeht.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem Kohlendioxid unter einem Druck von 2.000 bis 7.000 psi eingeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das imidbildende Mittel in Schritt (i) in einer Menge von 0,8 bis 2 Mol je Mol Maleinsäureanhydrid in den Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem in Schritt (i) der Druck in der Mischzone 700 bis 2.000 psi und die Temperatur in der Mischzone 150 bis 320°C betragen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Temperatur nach Durchführung des Schrittes (i) auf 300 bis 320°C eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem Schritt (ii) unter Verwendung einer entspannenden Vorrichtung durchgeführt wird.