DE602004002409T2

DE602004002409T2 - Dichtmaterial für eine Klimaanlage

Info

Publication number: DE602004002409T2
Application number: DE602004002409T
Authority: DE
Inventors: Motohiro Takano; Yoshinobu Nishimura; Tadashi Yano; Kazuhisa Uchiyama; Masahiro Ito
Original assignee: Inoue MTP KK; Inoac Corp; Denso Corp
Current assignee: Inoac Corp; Denso Corp
Priority date: 2003-01-08
Filing date: 2004-01-07
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2024-01-08
Also published as: CN1311049C; CN1517423A; DE602004002409D1; US20040171711A1; EP1437370B1; EP1437370A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Dichtungsmaterial für Klimaanlagen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Dichtungsmaterial für Klimaanlagen, das aus einem Polyurethanschaum zusammengesetzt ist und sich zur Verwendung in Fahrzeugen und dgl., besonders in Teilen, die hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit ausgesetzt sind, wie Luft-Ausblasöffnungen, eignet. Das Dichtungsmaterial für Klimaanlagen ist bezüglich der Menge flüchtiger organischer Verbindungen verringert, die daraus während des Gebrauchs emittiert werden, wobei der Schaum aus Materialkomponenten erzeugt ist, die hochmolekulare Substanzen sind, die ihrerseits wiederum ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht aufweisen, das nicht unterhalb einer bestimmten Höhe liegt.
Hintergrund der Erfindung
Im Allgemeinen sind Polyurethanschäume als Zusammensetzungen mit verschiedenen Eigenschaften, z.B. mit ausgezeichneten Leichtgewichteigenschaften, Polsterungseigenschaften, chemischer und Wasserbeständigkeit, durch Änderung der Arten und Mengenanteile von Polyol und Isocyanat herstellbar, die als Materialkomponenten dafür verwendet werden. wegen dieser ausgezeichneten Eigenschaften und hohen Eignung für den Allgemeingebrauch sind Polyurethanschäume in vorteilhafter Weise als Materialien verwendet worden, die Dichtungsmaterialien für Fahrzeuge, wie in Türen von Leitungen und in Luftabdichtungen, darstellen. Die Türen in Leitungswegen und die Luftabdichtungen werden z.B. in Klimaanlagentüren eingesetzt, die in verschiedenen Luftleitungen oder dgl. in Fahrzeugen usw. angeordnet sind. Die Leitungstürenöffnungen dienen als Durchgangsauswahlventile in Leitungen zum Einleiten von Luft mit entsprechenden Werten der Temperatur, Feuchtigkeit usw. in den Fahrgastraum eines Fahrzeugs zur Luftklimatisierung oder -ventilation. Die Luftabdichtungen dienen dazu, die Türen bzw. Öffnungen in den Leitungswegen abzudichten.
Die oben beschriebenen Leitungstüren und Luftabdichtungen sind immer dem Luftfluss durch die Luftleitungen ausgesetzt. Diese Luft enthält Wasser beim Einleiten von z.B. Außenluft und ferner Ozon, das durch verschiedene Faktoren, wie verschiedene Heizungsquellen usw., emittiert wird. Deswegen ist es erforderlich, dass die Polyurethanschäume, die die Leitungstüren, Luftabdichtungen und dgl. darstellen, beständig gegen die Einwirkung von Wasser und Ozon sind.
Die oben beschriebenen Polyurethanschäume, aus denen die Leitungstüren und Luftabdichtungen hergestellt sind, weisen unterschiedliche Merkmale gemäß den Arten der verwendeten Polyole als eine der Hauptmaterialkomponenten dafür auf. Mit einem Polyesterpolyol erzeugte Polyurethanschäume (nachfolgend bezeichnet als Ester-Schäume) weisen nämlich nicht nur eine hohe Geschmeidigkeit sowie ausgezeichneten Druckverformungsrest und Haltbarkeit, sondern auch eine ausgezeichnete Ozonbeständigkeit auf. Allerdings gibt es bei den Ester-Schäumen insofern ein Problem, als die Schäume wegen einer Hydrolyse der Esterbindungen spröde werden, d.h., die Schäume eignen sich zur Anwendung in der Gegenwart von Wasser nicht. Dagegen weisen mit einem Polyetherpolyol erzeugte Polyurethanschäume (nachfolgend bezeichnet als Ether-Schäume) hydrolytische Beständigkeit auf, die um mindestens das Dreifache größer als die hydrolytische Beständigkeit der Ester-Schäume ist. Allerdings sind die Ether-Schäume anfälliger gegenüber einer Verschlechterung durch Ozon als die Ester-Schäume und weisen das folgende Problem auf. Bei Verwendung der Schäume als z.B. die oben beschriebenen Luftabdichtungen werden Zellwände stufenweise zerstört, wenn die Schäume dem Ozon in der umgebenden Atmosphäre über längere Zeit ausgesetzt sind. Als Ergebnis steigt die Luftdurchlässigkeit der Schäume deutlich an, und die Schäume verlieren ihre Funktion als Dichtungsmaterialien.
Obwohl die Leitungstüren und Luftabdichtungen derartigen strengen Umgebungsbedingungen ausgesetzt sind, ist es häufig erforderlich, dass sie eine langfristige Haltbarkeit von z.B. 10 Jahren im Rahmen der Garantiezeit aufweisen. Deswegen werden die hydrolytische Beständigkeit im Fall der Verwendung von Ester-Schäumen (nachfolgend bezeichnet als Nässe-Hitze-Alterungsbeständigkeit) und die Ozon-Verschlechterungsbeständigkeit im Fall der Verwendung von Ether-Schäumen als ernsthafte Probleme angesehen. Zur Beseitigung dieser Probleme haben die Anmelderinnen bereits "einen Polyurethanschaum für Dichtungsmaterialien und eine Klimaanlagentür, umfassend denselben" in JP-A-9-296 160 (der hier verwendete Begriff "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") und in der entsprechenden EP-A-0 795 583 vorgeschlagen. Dieser Polyurethanschaum ist aus Materialkomponenten hergestellt, die einen Polyolbestandteil aus einem spezifischen Polyether-Polyesterpolyol gegebenenfalls in Kombination mit einem gewöhnlichen Polyesterpolyol oder Polyetherpolyol und ferner ein Antiozonmittel, z.B. eine spezifische Aminverbindung, einschließen. Wegen dieser Zusammensetzung vermögen der Schaum für Dichtungsmaterialien und die Klimaanlagentür aus diesem Schaum für Dichtungsmaterialien die oben im Zusammenhang mit Wasser und Ozon beschriebenen Probleme zu beseitigen.
Allerdings ist, neben den oben beschriebenen Problemen im Zusammenhang mit Wasser und Ozon, bekannt gewesen, dass sich Bestandteile, die für einen offensiven Geruch oder eine Schleierbildung auf Glasoberflächen oder dgl. ursächlich sind, d.h. flüchtige organische Verbindungen, aus gewöhnlichen Dichtungsmaterialien für Klimaanlagen im Zeitablauf verflüchtigen. Es ist herausgestellt worden, dass bei Verwendung von Polyurethanschäumen als Innenmaterialien in Fahrzeugen wie Motorfahrzeugen solche flüchtigen organischen Verbindungen an Glasoberflächen im Fahrgastraum anhaften, wie bereits oben festgestellt, um die Durchsichtigkeit zu beeinträchtigen.
US 4,242,463 betrifft Integralschäume mit einer Haut aus Polyurethan, hergestellt durch Reaktion einer Zusammensetzung, die ein Polyol, ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Isocyanat, einen Vernetzer und einen spezifischen Katalysator umfasst. In beispielhaften Mischungen ist IRGANOX 1010 als Antioxidans in einer Menge von 1 Gew.-Teil auf 100 Gew.-Teile des Polyol vorhanden.
EP-A-0 302 400 betrifft Dichtungserzeugnisse und pneumatische Reifen, die diese enthalten. Die Dichtungsmittel einiger der Arbeitsbeispiele enthalten natürlichen Gummi und, als Stabilisiermittel, eine Mischung, die spezifische Antiozonmittel und Antioxidanzien enthält.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung ist im Hinblick auf die Nachteile der oben beschriebenen Dichtungsmaterialien gemäß dem Stand der Technik für Klimaanlagen und im günstigen Fall zur Beseitigung dieser Nachteile entwickelt worden. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Dichtungsmaterial für Klimaanlagen bereitzustellen, das eine verbesserte Beständigkeit gegen eine Verschlechterung durch Ozon und gegen eine Nässe-Hitze-Alterung aufweist und bezüglich der Menge an flüchtigen organischen Verbindungen (VOCs), die daraus während des Gebrauchs emittiert werden, usw. durch Einbringung einer entsprechenden Menge eines spezifischen Antiozonmittels, z.B. eines Aminverbindung-Additiv, in Materialkomponenten für den Polyurethanschaum, der als das Dichtungsmaterial für Klimaanlagen verwendet wird, und durch Auswahl und Verwendung hochmolekularer Verbindungen mit jeweils einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht verringert ist, das nicht niedriger als eine bestimmte Höhe ist.
Zur Überwindung der oben beschriebenen Probleme und zur Lösung der gestellten Aufgabe wird durch die Erfindung ein Dichtungsmaterial für Klimaanlagen bereitgestellt, das einen Polyurethanschaum umfasst, der aus Materialkomponenten hergestellt ist, die mindestens ein Polyol, mindestens ein Isocyanat, 1 bis 25 Gew.-Teile Antiozonans (Antiozonmittel) auf 100 Gew.-Teile Polyol, einen Katalysator und ein Antioxidans umfassen, wobei das Antioxidans und ein bei der Synthese des Polyol verwendetes Antioxidans jeweils ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 5.000 aufweisen und aus gehinderten Phenolverbindungen, Phosphorverbindung-Antioxidanzien, Schwefelverbindung-Antioxidanzien und aus gehinderten Amin-Antioxidanzien ausgewählt sind und das Antiozonans ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 280 bis 5.000 aufweist und aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus aromatischen sekundären Aminverbindungen, Amin-Keton-Verbindungen und aus Peroxid-Zersetzern, worin die Menge flüchtiger organischer Verbindungen verringert ist, die aus dem Polyurethanschaum emittiert wird.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das Dichtungsmaterial gemäß der Erfindung für Klimaanlagen wird nun unter Bezug auf bevorzugte Ausgestaltungen davon erläutert. Die hier auftretenden Erfinder haben herausgefunden, dass die emittierte Menge der flüchtigen organischen Verbindungen (nachfolgend bezeichnet als VOCs) zu verringern ist, wobei man in selektiver Weise, als gewöhnliche Additive, ein Antioxidans und ein Antiozonans (Antiozonmittel) verwendet, die jeweils eine hochmolekulare Verbindung mit einem in Anspruch 1 definierten zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht sind, um das Dichtungsmaterial für Klimaanlagen (nachfolgend ganz einfach bezeichnet als Dichtungsmaterial) zu erhalten, welches die hinreichend guten Eigenschaften aufweist. Gemäß der Erfindung werden die Werte des VOC-Gehalts mit der VOC-Messmethode VDA278 der Deutschen Automobilindustrie-Gesellschaft bestimmt und bewertet. In spezifischer Weise werden die Werte in ppm-Einheiten bestimmt und bewertet. Die Beständigkeit gegen eine Verschlechterung durch Ozon wird auf der Grundlage der Luftdurchlässigkeit bewertet, die nach einer gegebenen Zeitdauer der Einwirkung von Ozon bestimmt wird. Die Nässe-Hitze-Alterungsbeständigkeit wird auf der Grundlage beibehaltener Zugspannungsfestigkeit bewertet, die nach Einwirkung einer Nässe-Hitze-Atmosphäre bestimmt wird.
Gemäß der Erfindung ist der VOC-Gehalt auf 300 ppm oder darunter eingestellt, bezogen auf den VOC-Gehaltswert, bestimmt mit der VOC-Messmethode VDA278 der Deutschen Automobilindustrie-Gesellschaft. Dieser Wert des VOC-Gehalts wird grundsätzlich durch Verwendung gegebener Substanzen als Antioxidans und Antiozonans eingehalten.
Das Dichtungsmaterial gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird mit einer aromatischen sekundären Aminverbindung als Antiozonans bzw. Antiozonmittel in Kombination mit einem Polyol und einem Isocyanat als den hauptsächlichen Materialkomponenten hergestellt, wobei in selektiver Weise hochmolekulare Verbindungen, die jeweils das in Anspruch 1 definierte zahlendurchschnittliche Molekulargewicht aufweisen, als Antioxidans und als das Antiozonans verwendet werden. Ein oder mehrere Additive, ausgewählt aus Kettenverlängerern, Flammhemmern, Vernetzungsmitteln, Blähmitteln, Schaumstabilisatoren und dgl., werden gemäß Bedarf verwendet. Als Polyol kann, ohne besondere Einschränkungen, eines verwendet werden, das gewöhnlich zur Herstellung flexibler oder harter Polyurethanschäume verwendet wird. Bevorzugt sind Verbindungen, die 2 oder mehr Hydroxylgruppen aufweisen und ganz allgemein Polyole genannt werden. Beispiele davon schließen Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Polycaprolactonpolyole, Ethylenglykol, Glycerin und Mischungen von 2 oder mehr davon ein. Solche Polyole können in Kombination mit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff anstatt von Hydroxylgruppen, wie z.B. mit einer Carbonsäure oder einem Amin, verwendet werden. Diese Polyole können entweder allein oder in Kombination von 2 oder mehr davon verwendet werden.
Besonders bei Verwendung eines Polyetherpolyol als das Polyol wurde ein Antioxidans bei der Synthese des Polyetherpolyol neben der Verwendung zur Herstellung des erfindungsgemäßen Dichtungsmaterials verwendet. Dieses in der Synthese verwendete Antioxidans (nachfolgend bezeichnet als Synthese-Antioxidans) stellt eine der Hauptursachen dar, die den Wert des VOC-Gehalts erhöhen. Infolgedessen wird, bezüglich dieses Synthese-Antioxidans, das auch in der Polyetherpolyol-Synthese verwendet wird, ein hochmolekulares Antioxidans mit dem in Anspruch 1 definierten zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht in selektiver Weise wie im Fall des Antioxidans verwendet, das zur Herstellung des Dichtungsmaterials verwendet wird.
Bei Verwendung eines Polyesterpolyol als das Polyol wird kein Synthese-Antioxidans, das den Wert des VOC-Gehalts erhöht, bei der Synthese des Polyesterpolyol verwendet, weil dieses Polyol im Molekül keine Ethergruppen enthält, die für eine Oxidation anfällig sind. Allerdings wird bei Herstellung eines Dichtungsmaterials aus dem Polyesterpolyol und einem Isocyanat ein Antioxidans wie im Fall des Polyetherpolyol verwendet, um das Phänomen zu verhindern, bei dem eine teilweise Vergilbung wegen der Hitze der exothermen Reaktion (d.h. dem sogenannten Versengen) bei der Polyurethanschaumproduktion auftritt. Es ist daher notwendig, in selektiver Weise als Antioxidans ein hochmolekulares Antioxidans mit dem in Anspruch 1 definierten zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht zu verwenden, um zu bewerkstelligen, dass der Polyurethanschaum als Ganzer einen verringerten Wert des VOC-Gehalts aufweist und ergibt.
Bei Verwendung des Polyesterpolyol wird eine hochmolekulare Verbindung mit dem in Anspruch 1 definierten zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht, wie das Antioxidans, als Polymerisationsinitiator ausgewählt, um bei der Synthese des Polyesterpolyol verwendet zu werden. In spezifischer Weise ist es bevorzugt, eine Verbindung mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 1.000, wie z.B. eine Dimersäure, einzusetzen. Im Allgemeinen wird eine preiswerte Substanz wie Adipinsäure zur Synthese gewöhnlicher Polyesterpolyole wegen der Synthesekosten usw. verwendet. In diesem Fall führt allerdings die Polyol-Synthese zu einem Rückstand, der unkondensiert zum angestrebten zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht zurückbleibt, und dieser Rückstand wird zu cyclischen Estern zersetzt, die für eine VOC-Emission ursächlich sind. Infolgedessen ist es unerwünscht, solche Polymerisationsinitiatoren zu verwenden.
Es ist auch bevorzugt, dass das Polyol, das als Hauptmaterialkomponente für das Dichtungsmaterial gemäß der Erfindung verwendet wird, eine Kombination eines Polyesterpolyol, das Schäume mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen eine Verschlechterung durch Ozon ergibt, und eines Polyetherpolyol ist, das Schäume mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen eine Nässe-Hitze-Alterung ergibt. Dies deshalb, weil diese Kombination wirkungsvoll ist, um zu bewerkstelligen, dass im Dichtungsmaterial die Beständigkeit gegen eine Verschlechterung durch Ozon mit der Beständigkeit gegen eine Nässe-Hitze-Alterung auf hohem Niveau kombiniert ist. In diesem Fall sind die Mengenanteile der 2 Polyole nicht besonders eingeschränkt. Allerdings kann die Menge des Polyetherpolyol auf 60 Gew.-Teile oder größer und vorzugsweise auf 70 Gew.-Teile oder größer pro 100 Gew.-Teile aller Polyole eingestellt sein. Ist die Menge des Polyetherpolyol kleiner als 60 Gew.-Teile, verringert sich die Beständigkeit gegen eine Nässe-Hitze-Alterung.
Ein Polyether-Polyesterpolyol, das eine Zwischenstellung bei den Eigenschaften zwischen dem Polyetherpolyol und dem Polyesterpolyol oder dgl. einnimmt, kann verwendet werden. Ein solches Polyol weist Estergruppen und Ethergruppen im Molekül auf und ergibt einen Schaum mit einer höheren Beständigkeit gegenüber der Verschlechterung durch Ozon als Ether-Schäume. Dieser Schaum weist ferner eine Beständigkeit gegen die Nässe-Hitze-Alterung auf, die auf nahezu das gleiche Niveau wie das von Ether-Schäumen verbessert ist. Im oben beschriebenen Fall, bei dem die Eigenschaften eines Polyetherpolyol und die Eigenschaften eines Polyesterpolyol in Kombination genutzt werden, wird ein Antiozonmittel wie z.B. eine sekundäre Aminverbindung in der Erfindung verwendet, um die Beständigkeit gegen eine Verschlechterung durch Ozoneinwirkung zu gewährleisten. Als Ergebnis ist ein Dichtungsmaterial erhältlich, worin eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen eine Verschlechterung durch Einwirkung von Ozon mit der ausgezeichneten Beständigkeit gegen die Nässe-Hitze-Alterung kombiniert ist.
Bei Verwendung einer Kombination des oben beschriebenen Polyether-Polyesterpolyol mit einem Polyesterpolyol als Polyol kann die Polyesterpolyolmenge eingestellt werden, um 15 bis 60 und vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile aller Polyole zu bilden. Bei Verwendung des Polyether-Polyesterpolyol in Kombination mit einem Polyetherpolyol kann diese Polyetherpolyolmenge eingestellt werden, um 50 bis 80 und vorzugsweise 60 bis 75 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile aller Polyole zu bilden. Ferner können, bei Verwendung dieser 3 Arten von Polyolen in Kombination, die Mengen des Polyesterpolyol, des Polyether-Polyesterpolyol und des Polyetherpolyol eingestellt werden, um 15 bis 30 Gew.-Teile, 25 bis 45 Gew.-Teile bzw. 30 bis 50 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile aller Polyole zu bilden.
Als Isocyanat kann, ohne besondere Einschränkungen, eines für den allgemeinen Gebrauch zur Herstellung flexibler oder harter Polyurethanschäume verwendet werden. Verschiedene Isocyanatverbindungen im allgemeinen Gebrauch, die aromatische, aliphatische und alicyclische Verbindungen mit 2 oder mehr Isocyanatgruppen sind, können verwendet werden. Ferner können modifizierte Isocyanate verwendet werden, die durch Modifizierung von Isocyanatverbindungen erhalten werden. Eine Kombination von 2 oder mehr solcher Isocyanate kann ebenfalls verwendet werden. Spezifische Beispiele davon schließen aromatische Isocyanate wie Diphenylmethandiisocyanat (MDI), rohes Diphenylmethandiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Naphthalindiisocyanat (NDI), p-Phenylendiisocyanat (PPDI), Xyloldiisocyanat (XDI) und Toluidindiisocyanat (TODI), alicyclische Isocyanate wie Isophorondiisocyanat (IPDI), Cyclohexyldiisocyanat (CHDI), hydriertes XDI (H₆XDI) und hydriertes MDI (H₁₂MDI) sowie aliphatische Isocyanate wie Tetramethylendiisocyanat (TMDI), Hexamthylendiisocyanat (HDI), Lysindiisocyanat (LDI) und Lysintriisocyanat (LTI) ein. Beispiele der Modifikationen davon schließen Urethan-modifizierte Isocyanate, Dimere und Trimere von Isocyanaten, Carbodiimid-modifizierte Isocyanate, Allophanat-modifizierte Isocyanate, Biuret-modifizierte Isocyanate, Harnstoff-modifizierte Isocyanate und Isocyanatprepolymere ein. Aus Gründen der Herstellkosten ist es bevorzugt, Diphenylmethandiisocyanat (MDI) zu verwenden.
Als Antioxidans wird eine hochmolekulare Substanz mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 5.000 verwendet. Bei Verwendung eines Antioxidans mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 400 kann der mit diesem Antioxidans erhaltene Polyurethanschaum einen deutlich erhöhten Wert des VOC-Gehalts ergeben, wodurch es unmöglich wird, den VOC-Gehaltswert von 300 ppm oder darunter einzuhalten. Insbesondere beeinflusst die Auswahl des Antioxidans auf der Grundlage des zahlendurchschnittlichen Molekulargewichts ganz entscheidend den Wert des VOC-Gehalts, wie oben bereits festgestellt. Im Fall eines Polyetherpolyol werden ein Antioxidans bei der Synthese des Polyol (ein Synthese-Antioxidans) sowie bei Herstellung des Dichtungsmaterials ((eigentliches) Antioxidans) verwendet. Infolgedessen ist Vorsicht geboten, weil in diesem Fall der Einfluss der Antoxidanzien größer als im Fall von Polyesterpolyolen ist.
Im Hinblick auf die Arten der Antioxidanzien, sind diejenigen Antioxidanzien zu nennen, die in breitem Umfang in der Polyol-Synthese (Synthese-Antioxidanzien) sowie in der Dichtungsmaterialproduktion ((eigentliche) Antioxidanzien) verwendet werden. Beispiele davon schließen gehinderte Phenolverbindungen wie Calciumdiethylbis-3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl[methyl]phosphonat (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: 695), 4,6-Bis(octylthiomethyl)-o-cresol (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: 424,7), Ethylenbis(hydroxyethylen)bis[3-(5-t-butyl-4-hydroxy-m-toyl)propionat] (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: 586,8), Pentaerythrittetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: 1.178), Thiodiethylenbis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: 643), Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: 531) und N,N'-Hexan-1,6-diylbis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionamid)] (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: 637) ein. Neben diesen gehinderten Phenolverbindungen können die Antioxidanzien aus der Gruppe ausgewählt sein, bestehend aus Phosphorverbindung-Antioxidanzien, Schwefelverbindung-Antioxidanzien und aus gehinderten Amin-Anioxidanzien.
Das Antiozonmittel ist aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus aromatischen sekundären Aminverbindungen, Amin-Keton-Verbindungen und aus Peroxid-Zersetzern. Die hochmolekularen Verbindungen dieser Arten, die jeweils das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht von nicht unterhalb einer bestimmten Höhe aufweisen, werden entweder allein oder in Kombination mit 2 oder mehreren davon verwendet. Spezifische Beispiele davon schließen 4,4'-(α,α-Dimethylbenzyl)diphenylamin, gemischtes Diallyl-p-phenylendiamin, alkylierte Diphenylamine, z.B. Octyldiphenylamin, sowie Styrol-modifizierte Diphenylamine ein, worin jedes Amin ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 280 bis 5.000 aufweist. Beispiele der Amin-Keton-Verbindungen schließen Poly(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin) und 6-Ethoxy-1,2-dihydro-2,2,4-trimethylchinolin ein. Beispiel der Peroxid-Zersetzer mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 280 bis 5.000 schließen Nickeldibutyldithiocarbamat und das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol ein.
Jedes dieser Antiozonmittel kann verwendet werden, oder es können 2 oder mehr davon in Kombination verwendet werden. Die Menge der sekundären Aminverbindungen, die zugemischt werden, kann 1 bis 25 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polyol betragen. Ist die Menge davon kleiner als 1 Gew.-Teil, erreicht die Beständigkeit gegen die Verschlechterung durch Ozon nicht das für einen Einsatz in der Praxis ausreichende Niveau. Übersteigt die entsprechende Menge 25 Gew.-Teile, wird die Polymerisations/Harzbildungsreaktion zum Erhalt eines Dichtungsmaterials inhibiert, und ein normaler Schaum ist nicht erhältlich. Die Untergrenze der Menge der sekundären Aminverbindungen beträgt vorzugsweise 3 und bevorzugter 5 Gew.-Teile.
Beispiele weiterer Additive schließen die im Allgemeinen verwendeten wie einen Katalysator, Kettenverlängerer, Flammhemmer, ein Vernetzungsmittel, Treibmittel und einen Schaumstabilisator ein. Beispiele des Katalysators schließen bekannte organische Säure/metallische Zinnkatalysatoren und Amin-Katalysatoren ein. Beispiele der Kettenverlängerer schließen Polyamine wie Diethyltoluoldiamin und Dimethylthiotoluoldiamin ein. Beispiele des Flammhemmers schließen Trisdichlorpropylphosphat, Trischlorethylphosphat, Dibromneopentylalkohol und Tribromneopentylalkohol ein. Beispiele des Vernetzungsmittels schließen die bekannten Mittel wie polyhydrische Alkohole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit, Amine wie Hexamethylendiamin, Hydrazin, Diethyltoluoldiamin und Diethylentriamin, sowie Aminoalkohole wie Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin ein. Beispiele des Treibmittels schließen Wasser, Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Isopentan und n-Pentan, Fluorkohlenwasserstoffe wie Nonafluorbutylmethylether, Nonafluorisobutylmethylether, Nonafluorbutylethylether, Nonafluorisobutylethylether, Pentafluorethylmethylether und Heptafluorisopropylmethylether sowie verflüssigtes Kohlensäuregas ein. Als Schaumstabilisator kann eine Substanz genannt werden, die gewöhnlich zur Herstellung üblicher Schäume verwendet wird. Beispiele davon schließen verschiedene Schaumstabilisiermittel wie Dimethylsiloxanverbindungen, Polyetherdimethylsiloxanverbindungen und Phenylmethylsiloxanverbindungen ein. Weitere Additive einschließlich eines Farbstoffs und Füllstoffs, können gemäß Bedarf eingebracht werden.
Zur Herstellung des Dichtungsmaterials der Erfindung kann das gleiche Schäumungsverfahren wie dasjenige zur Anwendung gelangen, das in üblicher Weise zur Herstellung von Polyurethanschaum-Blöcken aus einer 2-Komponenten-Formulierung angewandet wird. In spezifischer Weise wird ein Polyol vorab mit Unterkomponenten vermischt, die in gegebener Weise den Katalysator, das Antioxidans und das Antioxonmittel einschließen. Diese Mischung wird vermischt und mit einem Isocyanat verrührt, kurz bevor das Ganze in eine Form gegossen und unter Atmosphärendruck verschäumt wird, um die Blöcke zu erzeugen. Danach werden die Blöcke, die somit aus einem Polyurethanschaum bestehen, mit bekannten Verfahren verpresst, zu Profilen verarbeitet, geschnitten oder maschinell bearbeitet usw. und somit in eine gewünschte Form des Dichtungsmaterials verarbeitet/zusammengebaut.
Das Dichtungsmaterial der Erfindung für Klimaanlagen eignet sich zur Verwendung als Dichtungsmaterial für Klimaanlagen für Fahrzeuge. Neben dieser Anwendung kann das Dichtungsmaterial in vorteilhafter Weise als Elemente verwendet werden, die VOCs emittieren können, weil nicht nur Leitungstüren, die aus dem Polyurethanschaum hergestellt sind, der das Dichtungsmaterial darstellt, sondern auch Luftabdichtungen für eine weitere Anwendung, die aus dem Schaum erzeugt worden sind, die gleichen Effekte als Dichtungsmaterial mit sich bringen. Da der Polyurethanschaum, der das Dichtungsmaterial der Erfindung für Klimaanlagen darstellt, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen eine Verschlechterung durch Ozon und gegen eine Alterung durch Nässe-Hitze aufweist, kann er ferner in vorteilhafter Weise auch als Dichtungsmaterial für Geräte, die elektronische latente Bilder drucken, z.B. für Kopierer, verwendet werden.
Im Folgenden sind Versuchsbeispiele angegeben, in denen Polyurethanschäume als Klimaanlagen-Dichtungsmaterialien gemäß der Erfindung, mit denen ein nur niedriger Wert des VOC-Gehalts erzielt wird, hergestellt wurden, wobei die Bedingungen, einschließlich der Arten des Antiozonmittels und des Antioxidans abgeändert wurden, und in denen die erhaltenen Klimaanlagen-Dichtungsmaterialien bezüglich des VOC-Gehalts (ppm) untersucht wurden. Angemerkt sei, dass das Dichtungsmaterial der Erfindung für Klimaanlagen nicht auf die folgenden Versuchsbeispiele eingeschränkt sein soll.
(Methode der Bestimmung des VOC-Gehalts)
In den folgenden Versuchsbeispielen wurde jedes Teststück mit einem Gewicht von ca. 7 mg, das aus Klimaanlagen-Dichtungsmaterialien herausgeschnitten war, die aus den jeweiligen Kombinationen der Materialkomponenten erhalten wurden, in ein Glasrohr gegeben und mit der VOC-Messmethode gemäß "Deutsche Automobilindustrie-Gesellschaft VDA278" mit einem Wärmedesorptionsgerät (Handelsname: TDSA (einschließlich KAS, KAS-3+ und KAS-4), hergestellt von Gestel) untersucht. In spezifischer Weise wurde jedes Teststück unter den Bedingungen einer Temperatur von 90°C und einer Zeitdauer von 30 min erhitzt, und das während des Erhitzens emittierte Gas wurde mit einem Gaschromatograf-Massenspektrometer (Handelsname: Gaschromatograf-Massenspektrometer (Nr. 6890-5973N), hergestellt von Agilent) analysiert. Der wert des VOC-Gehalts wurde aus den Ergebnissen berechnet. Gemäß den Vorschriften des "Deutsche Automobilindustrie-Gesellschaft VDA278" wurde jedes Teststück, das der VOC-Gehaltsbestimmung unterzogen worden war, anschließend unter den Bedingungen einer Temperatur von 120°C und einer Zeitdauer von 1 h erhitzt, und das während des Erhitzens emittierte Gas wurde gleichfalls mit dem Gaschromatograf-Massenspektrometer analysiert. So wurde der Wert des FOG-Gehalts ebenfalls berechnet.
(Methode zur Messung der Luftdurchlässigkeit)
Für den Ozonverschlechterungstest gemäß JIS K 6301 wurden Teststücke den Bedingungen einer Temperatur von 40°C und einer Konzentration von 50 ppm unterzogen. Teststücke, die nicht den Bedingungen unterzogen worden waren, und Teststücke, die den Bedingungen 500 h bzw. 750 h lang unterzogen worden waren, wurden bezüglich der Luftdurchlässigkeit gemäß JIS L 1096 untersucht.
(Methode zur Bestimmung der Beständigkeit gegen Alterung durch Nässe-Hitze)
Eine Folie mit einer Dicke von 10 mm wurde aus jedem Teststück herausgeschnitten und den Bedingungen einer Temperatur von 80°C und einer relativen Feuchte von 95% unterzogen. Die Folie wurde bezüglich der Zugspannungsfestigkeit vor der Einwirkung und jeweils 30, 60, 90, 120 und 1.500 h nach Beginn der Einwirkung untersucht. Der "Rückbehalt der Zugspannungsfestigkeit" gemäß JIS K 6301 wurde berechnet.
(Versuch 1) Bezüglich der Beziehung zwischen Art des Antioxidans und VOC-Gehalt
Ein Polyetherpolyol, enthaltend ein Antioxidans in großer Menge, wurde als hauptsächliche Materialkomponente für Klimaanlagen-Dichtungsmaterialien ausgewählt. Die zahlendurchschnittliche Molekulargewichte des verwendeten Synthese-Antioxidans und des zu verwendenden Antioxidans wurden abgeändert, um Klimaanlagen-Dichtungsmaterialien gemäß den Beispielen 1 und 2 und ein Klimaanlagen-Dichtungsmaterial gemäß Vergleichsbeispiel 1 herzustellen. Die Formulierungen für diese Dichtungsmaterialien sind in Tabelle 1 angegeben, die sich weiter unten befindet. Die Dichtungsmaterialien wurden bezüglich des VOC-Gehalts usw. untersucht. Die verwendeten Materialkomponenten sind unten beschrieben.
Die verwendeten Materialkomponenten sind die folgenden:

– Polyether-Polyesterpolyol A: Polyetherpolyol (Handelsname: GP3000, hergestellt von Sanyo Chemical (OHV=56)) + Polyesterpolyol (Handelsname: 3P56B, hergestellt von Mitsui Takeda Chemicals (OHV=56)); Synthese-Antioxidans, verwendet zur Polyol-Synthese (BHT (2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol) (Handelsname: BHT Swanox, hergestellt von Seiko Chemical (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: 220))
– Polyether-Polyesterpolyol B: Polyetherpolyol (Handelsname: GP3000; hergestellt von Sanyo Chemical (OHV=56)) + Polyesterpolyol (Handelsname: 3P56B, hergestellt von Mitsui Takeda Chemicals (OHV=56)); Synthese-Antioxidans, verwendet zur Polyol-Synthese (Handelsname: IRGANOX 245, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: 586,8))
– Polyesterpolyol A: Handelsname: Kurapol F3010, hergestellt von Kuraray (OHV=56), (Polymerisationsinitiator: Adipinsäure, zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: 146,2)
– Polyesterpolyol B: Substanz (OHV=55), synthetisiert durch Kondensieren von DEG (Diethylenglykol) mit TMP (Trimethylolpropan) mit einer Dimersäure (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: 400 oder höher) als Polymerisationsinitiator
– Isocyanat: Tolylendiisocyanat (Handelsname: TDI-80, hergestellt von Sumitomo Bayer Urethane)
– Antioxidans A: BHT (2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol), zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: 220
– Antioxidans B: Handelsname: IRGANOX 245, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: 586,8)
– Antiozonans A: Handelsname: Nocrac ODA, hergestellt von Ouchi-Shinko Chemical Industrial (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: 290,7)
– Amin-Katalysator: Triethylendiamin (Handelsname: LV-33, hergestellt von Chukyo Yushi)
– Organische Säure/metallischer Zinnkatalysator: Zinnoctoat (Handelsname: MRH-110, hergestellt von Johoku Chemical)
– Schaumstabilisator: Silicon-Schaumstabilisator (Handelsname: SH193, hergestellt von Dow Corning Toray)
– Treibmittel: Wasser

Tabelle 1
In der Tabelle ist die Einheit der Luftdurchlässigkeit cm³/cm²/s.
(Ergebnisse von Versuch 1)
Die Ergebnisse von Versuch 1 sind in Tabelle 1 angegeben. Das Folgende wurde aus den Ergebnissen der Tabelle 1 bestätigt. Bei Vermischen eines Ether-Polyol, synthetisiert mit einem Synthese-Antioxidans mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 400 oder höher, mit einem Ester-Polyol, synthetisiert mit einem Polymerisationsinitiator mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 400 oder höher, und bei Herstellung des Polyurethanschaums aus dieser Mischung mit einem Antioxidans mit einem zahlendurchschnittlichen Molekular von 400 oder höher wies dieser Schaum dann einen VOC-Gehalt von ca. 1.500 ppm auf, was ca. die Hälfte des VOC-Gehaltswert, der 3.000 ppm in Vergleichsbeispiel 1 übersteigt, war (siehe Beispiel 2). Bei Verwendung von nur einem Synthese-Antioxidans und einem Antioxidans mit jeweils einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 400 oder höher betrug der VOC-Gehalt dann ca. 2.500 ppm. Es wurde nämlich eine Absenkung um nahezu 1.000 ppm bestätigt (siehe Beispiel 1). Betreffend die Beständigkeit gegen Verschlechterung durch Ozoneinwirkung, die auf der Grundlage der Luftdurchlässigkeit bewertet wurde, war jeder Polyurethanschaum auf einem genügend guten Niveau sogar nach 750 h Einwirkung. Betreffend die Beständigkeit gegen die Alterung durch Nässe-Hitze, wurde ebenfalls kein Einfluss durch die unterschiedlichen zahlendurchschnittlichen Molekulargewichte der Antioxidanzien usw. beobachtet. Zum Vergleich, sind in der folgenden Tabelle 2 die Grade zusammengefasst, mit denen in Tabelle 1 angegebenen Materialkomponenten den VOC-Gehalt usw. beeinflussen. In Tabelle 2 sind die Werte des VOC-Gehalt/FOG-Gehalts, die dem Isocyanat, dem Schaumstabilisator und dem Treibmittel zugeschrieben werden können, kollektiv angegeben: Tabelle 2
In der Tabelle sind VOC-Gehalt und FOG-Gehalt in ppm angegeben.
Tabelle 2 zeigt das Folgende. Das Allzweck-Antioxidans zählt für ca. 1/3 des Ganzen, und die Polymerisationsinitiatoren für die Polyesterpolyole zählen für ca. 1/5 des Ganzen. Ferner zählt das Antiozonmittel für ca. die Hälfte des Ganzen. Es wurde somit bestätigt, dass der Wert des VOC-Gehalts durch Auswahl hochmolekularer Substanzen als Antioxidans und Polymerisationsinitiatoren deutlich verringert ist.
(Versuch 2) Bezüglich der Beziehung zwischen Art des Antiozonmittels und VOC-Gehalt
Die Formulierung in Beispiel 2 des Versuchs 1, worin ein Synthese-Antioxidans und ein Antioxidans mit jeweils einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 400 oder höher und ein Polymerisationsinitiator zur Polyesterpolyol-Herstellung mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 400 oder höher ausgewählt waren, wurde als Bezug durch Abänderung der Art des zu verwendenden Antiozonmittels modifiziert. So wurde ein Dichtungsmaterial gemäß Beispiel 3 hergestellt. Das Dichtungsmaterial ist in Tabelle 3 angegeben. Das Dichtungsmaterial wurde bezüglich des VOC-Gehalts usw. untersucht. Die Ergebnisse für Beispiel 2, erhalten in Versuch 1, sind ebenfalls in der Tabelle angegeben. Die verwendeten Materialkomponenten sind unten beschrieben.
Die verwendeten Materialkomponenten sind die folgenden:

– Antiozonmittel B: Styrol-modifiziertes Diphenylamin (Handelsname: Suteara LAS, hergestellt von Seiko Chemical (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: 308,3))
– Polyether-Polyesterpolyol B, Isocyanat, Amin-Katalysator, organische Säure/metallischer Zinnkatalysator, Schaumstabilisator und Treibmittel sind die gleichen wie in Versuch 1.

Tabelle 3
In der Tabelle ist die Einheit der Luftdurchlässigkeit cm³/cm²/s.
(Ergebnisse des Versuchs 2)
Die Ergebnisse des Versuchs 2 sind in Tabelle 3 angegeben. Es wurde aus den Ergebnissen der Tabelle 3 bestätigt, dass der Wert des VOC-Gehalts deutlich durch Verwendung eines Antiozonmittels mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 280 oder höher noch weiter abgesenkt wird. Zum Vergleich sind in der folgenden Tabelle 4 die Grade zusammengefasst, mit denen die in Tabelle 3 angegebenen Materialkomponenten den VOC-Gehalt usw. beeinflussen. Bezüglich der Beständigkeit gegen Verschlechterung durch Ozoneinwirkung, die auf der Grundlage der Luftdurchlässigkeit bewertet wurde, und bezüglich der Beständigkeit gegen Alterung durch Nässe-Hitze übte die Abänderung beim zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht des Antiozonmittels fast keinen Einfluss aus. In Tabelle 4 sind die werte des VOC-Gehalt/FOG-Gehalts, die dem Isocyanat, dem Schaumstabilisator und Treibmittel zugeordnet werden können, kollektiv angegeben. Anzumerken ist, dass Schwankungen bei VOC-Gehalt/FOG-Gehalt um ca. 300 ppm im Fehlerbereich liegen.
Tabelle 4
In der Tabelle sind der VOC-Gehalt und FOG-Gehalt in ppm angegeben.
Es wurde aus Tabelle 4 und Tabelle 2, die sich auf Versuch 1 bezieht, bestätigt, dass die Antiozonmittel für die VOC-Emission am meisten ursächlich sind.
Wie oben beschrieben, ist das Dichtungsmaterial gemäß der Erfindung für Klimaanlagen durch einen Polyurethanschaum dargestellt, der aus Bestandteilen hergestellt wurde, die Additive und dgl. einschließen, die hochmolekulare Verbindungen sind, die jeweils ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von nicht unterhalb einer bestimmten Höhe aufweisen, um dadurch den den Schaum bildenden Bestandteilen und den Zersetzungsprodukten Rechnung zu tragen, die während des Einsatzes des Schaums in der Praxis emittiert werden können. Als Ergebnis ist die Menge flüchtiger organischer Verbindungen (VOCs) verringert, die während des Gebrauchs und Einsatzes des erhaltenen Klimaanlagen-Dichtungsmaterials oder dgl. emittiert werden.
Während die Erfindung im Detail und unter Bezug auf spezifische Ausgestaltungen davon beschrieben worden ist, ist es für den Fachmann ohne Weiteres und unmittelbar ersichtlich, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen darin vorgenommen werden können, ohne vom Sinn und Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

Dichtungsmaterial für Klimaanlagen, das einen Polyurethanschaum umfasst, das hergestellt ist aus Materialkomponenten, die mindestens ein Polyol, mindestens ein Isocyanat, 1 bis 25 Gew.-Teile Antiozonans pro 100 Gew.-Teilen des Polyols, Katalysator und Antioxidationsmittel umfassen, wobei das Antioxidationsmittel und ein Antioxidationsmittel, das bei der Synthese des Polyols verwendet wird, jeweils ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 400 bis 5.000 haben und ausgewählt sind aus gehinderten Phenolverbindungen, Phosphorverbindungs-Antioxidationsmitteln, Schwefelverbindungs-Antioxidationsmitteln und gehinderten Amin-Antioxidationsmitteln, und wobei das Antiozonans ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 280 bis 5.000 hat und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen sekundären Aminverbindungen, Amin-Keton-Verbindungen und Peroxidzersetzern.
Dichtungsmaterial für Klimaanlagen gemäss Anspruch 1, welches, wenn es mit der VOC-Messmethode geprüft wird, die in der Deutschen Automobilindustrie-Gesellschaft (German Automobile Industry Association) VDA278 vorgesehen ist, einen Wert des Gesamt-VOC-Gehalts von 300 ppm oder niedriger hat.
Dichtungsmaterial für Klimaanlagen gemäss Anspruch 1, in dem das Antioxidationsmittel und das Antioxidationsmittel, das bei der Synthese des Polyols verwendet wird, jeweils eine gehinderte Phenolsubstanz sind.
Dichtungsmaterial für Klimaanlagen gemäss Anspruch 1, in dem das Polyol ein Polyesterpolyol ist, das mit einem Polymerisationsstarter mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 400 bis 1.000 hergestellt ist.
Dichtungsmaterial für Klimaanlagen gemäss Anspruch 4, in dem der Polymerisationsstarter eine Dimersäure ist.