DE60125618T2 - Verfahren zur in-situ Synthese einer kombinatorischen Bibliothek von getragenen Katalysatormaterialien - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Erzeugung einer Gruppe bzw. eines Arrays aus Materialien an bekannten Orten einer Substratoberfläche, und insbesondere Verfahren zur Erzeugung einer Gruppe von Materialien zum Screening bezüglich geeigneter heterogener katalytischer Eigenschaften.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Das Auffinden neuer Materialien mit neuartigen chemischen und physikalischen Eigenschaften führt oft zu der Entwicklung von neuen und nutzbringenden Technologien. Vor über 40 Jahren veränderte zum Beispiel die Herstellung von Einkristallhalbleitern die Elektronikindustrie. Derzeit gibt es eine Menge Aktivitäten auf den Gebieten der Katalyse, Supraleitfähigkeit, magnetischen Materialien, Leuchtstoffen, nicht-linearen optischen und hochfesten Materialien. Obwohl die Chemie der ausgedehnten Feststoffen (extended solids) intensiv erforscht wurde, haben sich leider nur wenige allgemeine Prinzipien aufgetreten, die es einem erlauben, mit Sicherheit die Zusammensetzung, Struktur und Reaktionswegw für die Synthese solcher Festkörperverbindungen, Zusammensetzungen oder Strukturen vorherzusagen. Des Weiteren ist es schwierig, a priori die physikalischen Eigenschaften vorherzusagen, die eine bestimmte dreidimensionale Struktur besitzen wird.
  • Das heißt, die Herstellung neuer Materialien mit neuartigen chemischen und physikalischen Eigenschaften ist unter der Berücksichtigung des heutigen Verständnisses bestenfalls ein Zufall. Daher hängt die Entdeckung neuer Materialien wesentlich von der Fähigkeit ab, neue Materialien, Verbindungen, Zusammensetzungen oder Strukturen zu synthetisieren und analysieren. Mit den in etwa 100 Elementen des Periodensystems, die zur Herstellung solcher Zusammensetzungen aus drei, vier, fünf, sechs oder mehr Elementen verwendet werden können, ist die Gesamtheit von möglichen neuen Verbindungen weitgehend unerforscht. Daher besteht in der Technik eine Notwendigkeit für eine effizientere, wirtschaftlichere und systematischere Annäherung zur Synthese von möglichen neuen Verbindungen, Zusammensetzungen oder Strukturen (z.B. Materialien) und zum Screenen solcher Materialien hinsichtlich nutzbringender Eigenschaften, insbesondere Materialien, die für heterogene Katalyse geeignet sind.
  • Pirrung et al. haben ein Verfahren entwickelt, um Gruppen aus Peptiden und anderen Molekülen zu erzeugen, zum Beispiel unter Verwendung von Licht-gerichteten, räumlich ansprechbaren Syntheseverfahren (siehe U.S. Patent Nr. 5,143,854 und PCT Veröffentlichung Nr. WO 90/15070, siehe auch Geysen et al, J. Immun. Meth. 102:259-274 (1987)). Zusätzlich haben Fodor et al. unter anderen Dingen ein Verfahren entwickelt, die Werte der Fluoreszenzintensität, verschiedene fotoempfindliche Schutzgruppen, Maskierverfahren und automatisierte Verfahren zur Durchführung von Licht-gerichteten, räumlich ansprechbaren Syntheseverfahren zu sammeln (siehe Fodor et al., PCT Veröffentlichung Nr. WO 92/10092). Schultz et al. offenbaren in dem U.S. Patent Nr. 5,985,356 mit dem Titel „Combinatorial Synthesis of Novel Materials" Verfahren zur Herstellung und zum Screenen von Gruppen aus Materialen für kombinatorische Anwendungen der Werkstoffwissenschaften, wie der Katalyse. Siehe auch U.S. Patente Nr. 5,288,514 und 5,424,186.
  • Auf Lösung basierende Verfahren, wie Sol-Gelverfahren, werden weit verbreitet für die Synthese anorganischer Materialien verwendet. Ein Beispiel eines Systems zur Bildung von kombinatorischen Sammlungen ist in der gemeinsamen anhängigen internationalen Patentanmeldung Nr. WO 00/17413 offenbart, mit dem Titel „Formation of Combinatorial Arrays of Materials using Solution-Based Methodologies". Siehe auch WO 98/15969. Des Weiteren sind für die vorliegende Erfindung von potentiellem Interesse, das U.S. Patent Nr. 5,959,297 „Mass Spectrometers and Methods for Rapid Screening of Libraries of Different Materials", U.S. Patent Nr. 5,585,136 „Method for Producing Thick Ceramic Films by Sol Gel Coating Process", internationale Patentanmeldung Nr. WO 00/51720 mit dem Titel „Chemical Processing Mycrosystems, Diffusion-Mixed Microreactors and Methods for Preparing and Using Same", und Choi et al., „Combinatorial Methods for the Synthesis of Aluminophosphat Molecular Sieves" angewandte Chem. Int. Ed. 1999, 38, Nr. 19 (2891-2894).
  • Das U.S. Patent 6 063 633, „Catalyst Testing Process and Apparatus" und U.S. 5,985,356 „Combinatorial Synthesis of Novel Materials" diskutieren beide Verfahren zur Synthetisieren von Gruppen aus Materialien auf einem Substrat, welche das in Kontakt bringen eines ersten Materials auf dem Substrat mit einem hinzugefügten zweiten Material umfassen können.
  • DE 19809477 beschreibt eine Vorrichtung zur Beladung von Katalysatoren in einem parallelen Durchflussreaktor.
  • WO 99/19724 offenbart die Aktivierung durch Bestrahlung und das Screening von Katalysatorbibliotheken zur Bewertung von Katalysatoren und Reaktoren für diese. Diese Offenbarung beschreibt das schnelle Screening bezüglich der Aktivitäten und Selektivitäten von Katalysatorbibliotheken mit ansprechbaren Testplätzen. Die Katalysatorbibliotheken können hergestellt werden, indem geeignete Trägermaterialien, wie zum Beispiel poröses Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid, welche zuvor auf ansprechbare Orte auf einem Substrat aufgebracht wurden, mit einer geeigneten flüssigen Lösung, die einen Katalysator enthält, getränkt werden.
  • WO 97/32208 offenbart ein Katalysatortestverfahren und eine Vorrichtung. Ein Halter für eine Vielzahl von Zellen wird mit Lösungen aus Katalysatorkomponenten behandelt, um eine Vielzahl von Zellen, Punkten oder Pellets herzustellen, die jeweils eine andere Zusammensetzung aufweisen.
  • WO 98/15969 offenbart Massenspektrometer und Verfahren für das schnelle Screening von Bibliotheken aus unterschiedlichen Materialien. Insbesondere werden Verfahren für das schnelle Charakterisieren von Verbindungen in kombinatorischen Gruppen aus Materialien zur Entdeckung und/oder Optimierung neuer Materialien mit spezifischen gewünschten Eigenschaften bereitgestellt.
  • Die Erfindung stellt Verfahren zur Synthetisierung von kombinatorischen Sammlungen oder Gruppen bzw. Arrays auf oder in geeigneten Substraten zur Verfügung, indem wirksam eine bestimmte Kombination von Schritten eingesetzt wird. Die Erfindung kann verwendet werden, um bekannte Materialien oder neue Materialien herzustellen. Zusätzlich stellt die Erfindung einen allgemeinen Weg zur Synthese von Gruppen aus Übergangsmetall- oder anderen Oxiden zum Screenen heterogener katalytischer Eigenschaften zur Verfügung.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Gruppe getragener Katalysatormaterialien zum Screenen als Katalysatoren zur Verfügung, in dem eine erste Komponente (vorzugsweise ein Katalysatorträger oder Träger in einem festen Zustand), wie in Anspruch 1 angeführt, bereitgestellt wird.
  • Materialen, die unter Verwendung der Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind getragene Katalysatormaterialien. Wenn sie hergestellt sind, können diese Materialien bezüglich geeigneter katalytischer Eigenschaften gescreent bzw. untersucht werden, unter Verwendung von Verfahren, wie einem Screeningverfahren mit großem Durchsatz.
  • In dem Zusammenhang mit der Synthese von Katalysatormaterial wird angenommen, dass die vorliegende Erfindung alle Materialien liefert, die eine Struktur und ein Reaktionsvermögen aufweisen, die denen von Schüttgut-Katalysatoren ähnlich sind. Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Verwendung von Screenings mit hohem Durchsatz, um gute Katalysatorträgermaterialien zu identifizieren. Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Verwendung einer breiten Vielzahl von Vorläuferlösungen, wobei die Wirkung der Auswahl dieser sofort gescreent werden kann. Solche Vorläuferlösungen (z.B. ohne einschränkung Nitrate, Acetate, Oxalate, Halogenide oder deren Mischungen) können in relativ hohen Konzentrationen hergestellt werden, wodurch eine relativ hohe Katalysatorbeladung auf dem Substrat möglich wird.
  • BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1a–1c sind Querschnitte, welche einen Teil bestimmter Proben der Substrate gemäß der vorliegenden Erfindung darstellen.
  • 2a–2d sind Querschnitte, welche einen Bereich bestimmter Proben der Substrate gemäß der vorliegenden Erfindung darstellen, wobei eine erste Komponente ein katalytisch aktives Material oder dessen Vorläufer trägt, welches darauf bereitgestellt ist.
  • 3a–3d sind Querschnitte, welche einen Teil bestimmter Proben von Substraten gemäß der vorliegenden Erfindung darstellen, welche einer ersten Komponente aufweisen, der ein katalytisch aktives Material oder dessen Vorläufer darauf angeordnet trägt, und zeigt des Weiteren das in Kontaktbringen der ersten Komponente mit einem katalytisch aktiven Material oder dessen Vorläufer.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
  • Die folgenden Ausdrücke sollen die folgenden allgemeinen Bedeutungen aufweisen, mit welchen sie hier verwendet werden:
    Bereich: Ein Bereich ist ein örtlich begrenztes Gebiet auf einem Substrat, welches zur Bildung ausgewählten Materials verwendet werden soll und wird ansonsten hier in der Alternative als ein „bekannter" Bereich, „Reaktions"-Bereich, „gewählter" Bereich, „einzelner" Bereich oder einfach als ein „Bereich" bezeichnet. Der Bereich kann jede geeignete Form aufweisen, z.B. rund, rechteckig, elliptisch, keilförmig etc. Ein diskreter Bereich und daher in einigen Ausführungsformen der Bereich, auf welchem jedes verschiedene Material synthetisiert wird, ist kleiner als ungefähr 25 cm2; vorzugsweise kleiner als 10 cm2, noch bevorzugter kleiner als 5 cm2, und noch weiter bevorzugt kleiner als 1 cm2, und noch weiter bevorzugt kleiner als 1 mm2, und noch weiter bevorzugt kleiner als 0,5 mm2. In den besonders bevorzugten Ausführungsformen weisen die Bereiche eine Größe von weniger als ungefähr 10,000 μm2 auf, vorzugsweise weniger als 1.000 μm2, noch weiter bevorzugt weniger als 100 μm2 und sogar noch weiter bevorzugt weniger als 10 μm2 auf. Im Allgemeinen können die Bereiche direkt räumlich angesprochen werden. In bestimmten Ausführungsformen sind die Bereiche getrennt. Zum Beispiel sind die Bereiche so voneinander getrennt, dass ein Material in einem ersten Bereich sich nicht mit einem Material in einem zweiten Bereich durch Diffusion vermischen kann, und daher haben die Bereiche eine minimale Größe. Die Trennung kann auf viele Arten durchgeführt werden, welche im Folgenden beschrieben werden. In anderen Ausführungsformen sind die Bereiche kontinuierlich.
  • Komponente: Im Allgemeinen kann eine „Komponente" ein Element, eine Verbindung oder eine Zusammensetzung sein. Die Komponente kann als Festkörper, Flüssigkeit, Sol-Gel, gleichförmige oder nicht gleichförmige Dispersion (z.B. Aufschlämmung), kolloi dale Suspension, Dampf oder anders bereitgestellt werden. In einem Gegenstand der vorliegenden Erfindung kann eine „erste Komponente" als ein Katalysatorträger (oder Körper) dienen, und eine „zweite Komponente" kann eine katalytische Aktivität für eine bestimmte chemische Reaktion, welche von Interesse ist, aufweisen oder kann ein Vorläufer einer Komponente sein, mit solch einer katalytischen Aktivität (im Allgemeinen hier als Katalysatorvorläufer bezeichnet). Die erste Komponente kann zusätzlich zu der Trägertunktionalität, auch eine katalytische Aktivität für die chemische Reaktion von Interesse aufweisen oder ein Vorläufer einer Komponente mit solch einer Aktivität sein. Die katalytische Aktivität in der ersten, getragenen Komponente kann komplementär, restriktiv oder synergistisch zu der katalytischen Aktivität der zweiten Katalysatorkomponente sein. Die ersten und zweiten Komponenten werden miteinander in Kontakt gebracht und können weiter verarbeitet werden (z.B. getrocknet) oder behandelt (z.B. kalziniert) wie im Folgenden beschrieben, zusammen mit Beispielen spezifischer Komponenten.
  • Substrat: Ein Material mit einer festen oder halbfesten Oberfläche. In einigen Ausführungsformen ist wenigstens eine Oberfläche des Substrats im Wesentlichen flach (und das Substrat enthält keine getrennten Bereiche), obwohl es in einigen Ausführungsformen angebracht ist, Bereiche für unterschiedliche Materialien physikalisch zu trennen, zum Beispiel durch Vertiefungen, Mulden, erhabene Bereiche, geätzte Rinnen oder dergleichen. In einigen Ausführungsformen enthält das Substrat selbst Vertiefungen, erhabene Bereiche, geätzte Rinnen etc., welche die ganzen oder einen Teil der Bereiche bilden (z.B. eine Mikrotiterplatte). Die Bereiche können beschichtet (z.B. silanisiert) sein oder nicht. Als Beispiel kann das Substrat ein Wafer sein, z.B. mit einem länglichen dünnen Element, oder kann ein Element mit einer größeren Dicke aufweisen, wie eine Metallplatte mit darin definierten Öffnungen oder ein Tablett, welches eine Gruppe an Reaktionsorten oder Mikroreaktoren enthält). Die Oberflächentextur oder Topologie des Substrats kann sich verändern, wie gewünscht, um eine geeignete Menge an Oberfläche bereitzustellen. Das Substrat ist vorzugsweise für die Verwendung geeignet und kann die strukturelle Integrität unter den Reaktionsbedingungen, welche für die heterogenen Reaktionen geeignet sind, beibehalten, welche typischerweise Temperaturen in dem Bereich zwischen Umgebungstemperatur bis ungefähr 1.000°C, noch typischer zwischen ungefähr 100 °C bis ungefähr 700 °C umfassen, und noch typischer zwischen ungefähr 200 °C bis ungefähr 500 °C, und Drucke in dem Bereich von ungefähr Umgebungsdruck bis ungefähr 200 bar. Das Substrat kann auch geeignet sein, um in einer bestimmten Reaktorkonfiguration für Screeningzwecke eingesetzt zu werden, wie im Folgenden diskutiert.
  • Um die Gegenstände der vorliegenden Erfindung zu beschreiben, zeigen die 1 bis 3 spezifische Beispiele, ohne einzuschränken, einiger der Subtrate der vorliegenden Erfindung, zusammen mit einer bestimmten Anzahl an Möglichkeiten, um eine erste und zweite Komponente gemäß der Verfahren der vorliegenden Erfindung bereitzustellen. Ein Fachmann auf dem Gebiet wird bemerken, dass die Zeichnungen nicht als Einschränkung betrachtet werden sollen, da eine Vielzahl von Kombinationen dieser eingesetzt werden kann, welche nicht dargestellt sind. Des Weiteren können viele Konfigurationen der Substrate eingesetzt werden, welche ebenfalls nicht dargestellt sind.
  • Bezug nehmend auf die 1a–1c sind drei populäre Beispiele vieler Arten von Substraten dargestellt, bei welchen die vorliegende Erfindung eingesetzt werden kann. 1a zeigt ein Beispiel eines Substrats 10, welches eine Vielzahl von Vertiefungen 12 aufweist, die darin definiert sind, um die Komponenten der vorliegenden Erfindung aufzunehmen. 1b zeigt ein Beispiel eines Substrats 20, das eine Vielzahl von beschichteten Bereichen 22 auf einer ersten Oberfläche 24 des Substrats 20 aufweist, wobei anerkannt wird, dass die gesamte Oberfläche 24 oder andere ausgewählte Bereiche dieser auf jede gewünschte Weise beschichtet werden kann. 1c zeigt ein Beispiel eines Substrats 30 mit einer ersten Oberfläche 32, um ein oder mehrere Komponenten gemäß der Verfahren der vorliegenden Erfindung aufzunehmen.
  • Bezugnehmend auf die 2a–2d sind Beispiele dargestellt, wie eine erste Komponente 40 (z.B. eine erste Komponente, welche ein katalytisch aktives Material oder einen Vorläufer dessen trägt; oder welche selbst katalytisch aktiv ist) auf den Substraten der 1a–1c bereitgestellt werden kann. 2a zeigt das Einführen einer ersten Komponente 40 in Vertiefungen des Substrats. 2b zeigt die Einführung der ersten Komponente 40 in die Bereiche zwischen den beschichteten Bereichen 22 auf dem Substrat. 2c zeigt die Beschichtung im Wesentlichen der gesamten ersten Oberfläche 32 des Substrats 30 mit der ersten Komponente 40. Natürlich ist es möglich, dass nur ein Bereich der ersten Oberfläche 32 mit der ersten Komponente beschichtet wird. 2d zeigt die Beschichtung der beschichteten Bereiche 22 des Substrats 20, anstelle oder zusätzlich zu der Beschichtung der Bereiche zwischen den beschichteten Bereichen 22, wie in 2b.
  • Andere Kombinationen und Beschichtungsmöglichkeiten können eingesetzt werden wie gewünscht, wie auch einem Fachmann auf dem Gebiet deutlich wird.
  • In den 3a–3b sind Ausführungsformen der 2a–2d dargestellt, wobei jedoch auch die Bereitstellung einer zweiten Komponente dargestellt ist, vorzugsweise eines katalytisch aktiven Materials oder eines Vorläufers desselben, welches zu Zwecken der vorliegenden Erfindung als C bezeichnet wird. Bei dem Erzeugen von Gruppen gemäß der vorliegenden Erfindung ist es häufig wünschenswert, die Zusammensetzung, Dicke oder Stoichiometrie der C Komponenten, der ersten Komponente 40 oder einer Kombination dieser zu verändern. Es ist auch möglich, die Reaktionsumgebungsbedingungen von Bereich zu Bereich zu variieren, um unterschiedliche Materialien oder Materialien mit unterschiedlichen Eigenschaften zu erzeugen. Beispielsweise ist es insbesondere in Bezug auf die Auswahl der Chemie der ersten und zweiten Komponente möglich, dass die erste Komponente über das Substrat konstant ist, die zweite Komponente jedoch von Bereich zu Bereich verändert wird. Ähnlich ist es möglich, die erste Komponente über das Substrat zu verändern, die zweite Komponente jedoch konstant zu lassen. Des Weiteren ist es möglich, sowohl die erste als auch die zweite Komponente über das Substrat zu variieren.
  • Fachleute auf diesem Gebiet werden anerkennen, dass die vorliegende Darstellung nicht als beschränkend beabsichtigt ist. Zum Beispiel kann die Reihenfolge, in welcher die erste und zweite Komponente eingeführt werden, variiert werden. Elemente oder Verbindungen die erste oder zweite Komponente können in die andere Komponente eingeführt werden, vor dem Einführen der Komponente auf das Substrat. Die erste Komponente kann in die zweite Komponente getränkt werden oder umgekehrt.
  • Sofern nicht anders angegeben, umfasst die Verwendung eines Metalls (z.B. in einem Fluidmedium) zum Zwecke der vorliegenden Beschreibung auch die Verwendung der ionischen Form (z.B. Salz) des Metalls.
  • Im Allgemeinen zieht das Verfahren und das System der vorliegenden Erfindung das Ausbilden einer Gruppe aus Materialien in Betracht und umfasst das Tränken eines Katalysatorträgers auf einem Substrat mit einem Katalysatorvorläufer. Dir Gruppe der Materialien kann eine Gruppe aus getragenen Katalysatormaterialien oder Katalysatorkandidatmaterialien sein, welche bezüglich der katalytischen Aktivität, Selektivität, Umwand lung und/oder Ausbeute in Bezug auf ein oder mehrere Reaktionen von Interesse gescreent werden sollen. Daher wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsform das Verfahren und das System der vorliegenden Erfindung eingesetzt, um verbesserte anorganische Feststoffe und insbesondere verbesserte Katalysatoren aufzufinden. Um diese Erfindung zur Auffindung von Katalysatoren einzusetzen, können in einer Ausführungsform Gruppen aus Katalysatormaterialien aus Trägerkomponente (und/oder deren Vorläufern) und aus katalytischen Komponenten (und/oder Vorläufern dieser) durch automatisierte Abscheidungsverfahren, und insbesondere durch automatisierte Flüssigkeitsdispersionsverfahren hergestellt werden. Die Gruppe getragener Katalysatormaterialien oder Katalysatorkandidatmaterialen wird vorzugsweise in situ auf dem Substrat gebildet. Wenn das Substrat zur Verwendung im Zusammenhang mit einem katalytischen Screeningsystem bedacht ist oder eingesetzt werden kann, ermöglicht die in situ Herstellung der getragenen Materialien vorteilhafterweise einen wirksamen Arbeitsfluss. Insbesondere können Sammlungen kombinatorischer Materialien wie hier beschrieben hergestellt werden, und nachfolgend gescreent werden während sie auf dem Substrat verweilen – vorzugsweise ohne dass sie von dem Substrat entfernt werden müssen oder die Materialien andererseits auf einer individuellen Basis gehandhabt werden müssen. Weitere Gegenstände der kombinatorischen Materialforschung sind in den hier genannten Referenzen offenbart. Siehe zum Beispiel die internationale Patentanmeldung Nr. WO 00/17413, mit dem Titel „Formation of Combinatorial Arrays of of Materials Using Solution-Based Methologies". In diesem Zusammenhang stellt die Erfindung geeignete Verfahren für ein kombinatorisches Materialforschungsprogramm zur Entdeckung neuartiger Katalysatoren zur Verfügung. Katalysatormaterialien der Erfindung können unter Verwendung von schnellen Syntheseverfahren in Reihe oder parallel hergestellt werden, in situ analysiert werden während einer chemischen Reaktion von Interesse und direkt bezüglich der katalytischen Leistung überprüft werden.
  • Komponenten
  • Die Komponenten können ausgewählt werden, um ein gewünschtes katalytisches Material zu bilden, oder können ausgewählt werden, um einen Zusammensetzungsbereich oder Phase zu ermitteln, welche als ein katalytisches Material potentiell geeignet ist (d.h. ein Kandidat eines katalytischen Materials ist). Komponenten werden normalerweise aus kommerziell erhältlichen Atomen, Molekülen, Verbindungen oder Komplexen mit einem gewünschten Element ausgewählt, welches die Komponente für die Verwendung als ein Katalysator geeignet macht. Komponenten liegen im Allgemeinen in einem festen oder flüssigen Zustand vor.
  • Die Auswahl der Komponenten hängt im Wesentlichen von der beabsichtigten Verwendung der Komponente ab. Als Beispiel soll in einem bevorzugten Zweikomponentensystem die erste Komponente als ein Katalysatorträger oder Trägerelement dienen oder als dieser geeignet sein. Daher ist es für diese bestimmte Komponente wünschenswert, dass die Komponente in dem festen Zustand eine relativ hohe Oberfläche zeigt oder entwickelt. Daher kann vorzugsweise ein teilchenförmiger Festkörper, wie eine pulverisierte keramische Verbindung verwendet werden. Des Weiteren ist es in dieser Ausführungsform bevorzugt, dass die zweite Komponente eine katalytisch aktive Komponente oder deren Vorläufer ist, und noch bevorzugter einer der in einer nicht festen Form bereitgestellt wird (z.B. als eine Flüssigkeit, Lösung, Gel, Dispersion, Suspension etc.). Die erste Komponente und die zweite Komponente, wahlweise nach einer weiteren Bearbeitung und/oder Behandlung können reaktiven Bedingungen unterworfen werden, in Anwesenheit eines Reaktionsmaterials. Ihre katalytischen Eigenschaften können dann analysiert werden.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die erste Komponente aus ein oder mehreren anorganischen Verbindungen, die chemisch inert oder katalytisch sind, vorzugsweise eine Komponente, welche ein Metall (z.B. ein Oxid, Nitrid, Karbid, Sulfat, Phosphat) oder aktiven Kohlenstoff enthält, und noch bevorzugter besteht sie aus einer Keramik. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die erste Komponente ein Metalloxid, wie ein bekannter Katalysatorträger oder Trägerelement. Vorteilhafterweise können kommerziell erhältliche Katalysatorträger oder Trägerelemente eingesetzt werden. Solche Katalysatorträger sind weitverbreitet erhältlich, wie ein Fachmann auf diesem Gebiet weiß, von Lieferanten wie MEI Chemicals. Beispiele bevorzugter Verbindungen von Trägerelementen umfassen zum Beispiel Zeolithe, Kohlenstoff, Oxide von Zirkon, Nickel, Silizium, Titan, Aluminium, Cer, Yttrium, Niob, Tantal, Wolfram, Magnesium, Kalzium oder deren Mischungen. Im Allgemeinen können die Trägerkomponenten jede geeignete Geometrie oder Form aufweisen. In einigen Ausführungsformen liegen die Trägermaterialien vorzugsweise in der Form von Kugeln bzw. Perlen vor, wie im Wesentlichen kreisförmige Kugeln und in jedem Fall vorzugsweise mit einer im Wesentlichen gleichen Größe. In einem Beispiel kann der Durchmesser der im Wesentlichen kreisförmigen Kugeln relativ zu den anderen Kugeln in einer repräsentativen Probe zum Beispiel im Mittel um weniger als ungefähr 25% voneinander abweichen, noch bevorzugter weniger als 10% und besonders bevorzugt weniger als 5%. Solche im Wesentlichen gleichförmige Kugeln, können zum Beispiel von Leverhulme Center for Innovative Catalysis (LCIC) (Liverpool, England) erhalten werden. Abhängig von der Reaktion von Interesse, kann der pH-Wert sauer, basisch oder neutral sein. Unabhängig von der Chemie sollte der Katalysatorträger eine ausreichende Fähigkeit aufweisen an Bereiche auf dem Substrat haften (ob beschichtet, physikalisch in Bereiche unterteilt oder nicht). Zum Beispiel wird typischerweise eine geeignete Menge eines Bindemittels (z.B. bis zu ungefähr 5 Gew.-%) an Stärke, Methylzellulose, Aluminiumphosphat, Bariumsulfat oder dergleichen zugegeben, um die Haftung zu unterstützen.
  • Bei solch einer bevorzugten Ausführungsform ist die zweite Komponente vorzugsweise ein Metall, Metallsalz, Metalloxid, Metalllegierung oder deren Mischungen. Die zweite Komponente kann als eine katalytisch aktive Komponente oder als ein Katalysatorvorläufer bereitgestellt werden. Für eine bevorzugte Ausführungsform, bei welcher ein getragener Katalysator hergestellt werden soll, kann die erste Komponente ein Metalloxid sein (inert oder katalytisch aktiv), und die zweite Komponente kann als eine wässrige oder organische Metalllösung oder Dispersion bereitgestellt werden, vorzugsweise eine aus welcher die flüssige Phase (z.B. Lösungsmittel) einfach entfernt (durch Verdampfen) oder anders ausgetrieben werden kann (z.B. um ein Salz zu erzielen). Beispiele solcher bevorzugter Vorläufer umfassen ohne Einschränkungen, Lösungen von Oxiden, Alkoxiden, Aryloxiden, Allyloxiden, Diketonaten, Oxalkoxide, Oxoaryloxide, Oxodiketonate, Phosphate (z.B. solche von Al, Zr oder V), Phosphie, Acetate, Oxalate, Tartrate, Citrate, Karbonate, Halogenide, Sulfate, Nitride, Nitrate, Hydroxide, Amine, Amide, Imide, Carbonyle, Metalle, Carboxylate oder Mischungen dieser. In einigen Ausführungsformen kann die zweite Komponente die gleiche sein, wie die erste Komponente.
  • Einem Fachmann auf diesem Gebiet wird klar sein, dass das Obige nur eine Auflistung von einigen einer Vielzahl von geeigneten Komponenten ist. Variationen jeder der obigen Komponenten sind möglich und liegen in dem Umfang des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, insbesondere wenn die eingesetzten Verfahren zu der Bildung einer getragenen heterogenen Katalysatorsammlung auf dem Substrat führt.
  • Daher ist einem Fachmann auf dem Gebiet klar, dass entweder die erste oder zweite Komponente unabhängig von der Gruppe ausgewählt werden kann, bestehend aus Oxi den, Alkoxiden, Aryloxiden, Allyloxiden, Diketonaten, Oxoalkoxiden, Oxodiketonaten, Phosphaten, Phosphinen, Acetaten, Oxalaten, Sulfaten, Tartraten, Citraten, Nitriden, Nitraten, Hydroxiden, Aminen, Amiden, Imiden, Karbonaten, Carbonylen, Halogeniden, Oxyhalogeniden, Zeolithen, Metalle und Carboxylaten und deren Kombinationen.
  • Ein Fachmann auf diesem Gebiet wird ferner feststellen, dass die erste und zweite Komponente so ausgewählt werden, dass das resultierende Material typischerweise ein Metall oder ein Metalloidelement aufweist, gewählt aus der Gruppe bestehend aus der Gruppe 1-17, Lanthaniden und Actiniden des periodischen Systems der Elemente. Insbesondere enthält wenigstens eines der Komponenten ein oder mehrerer Elemente gewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Ru, Os, Ir, Fe, Ni, Pt, Co, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Rh, Pd, P, As, S, Se, Te, Mn, Nb, Re, B, Al, Si, Ga, Ge, In, Sn, Sb, TI, Pb, Bi, Lu, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Be, Hg, Pm, B, C, N und deren Mischungen.
  • Es wird klar sein, dass gemäß der hier beschriebenen kombinatorischen Verfahren, die ersten und zweiten Komponenten hinsichtlich der Konzentration, Stoichiometrie oder Dicke über das Substrat bei der Herstellung der Gruppen variiert werden können. Daher ist es möglich, dass ein oder mehrere Bereiche die gleiche erste oder zweite Komponente umfassen.
  • Zuführung der ersten Komponente auf das Substrat
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Substrat bereitgestellt. Eine erste Komponente (vorzugsweise eine die in der Lage ist als ein Katalysatorträger oder Trägerelement zu dienen) wird in einem oder mehreren Bereichen des Substrats angeordnet oder abgeschieden.
  • Die erste Komponente wird auf das Substrat vorzugsweise in solch einer Weise angeordnet, dass die resultierende Masse solch eines Materials eine relativ hohe Oberfläche je Einheitsvolumen aufweist. Dies kann auf jede geeignete Weise durchgeführt werden, zum Beispiel wird es in einem einzelnen Schritt unter Verwendung einer Vielzahl von Metalloxidteilchen erzielt, die geformt oder gepackt sind und zu dem Substrat zugeführt werden, so dass ein poröser Träger für einen heterogenen Katalysator gebildet wird. Alternativ können nachfolgende Verarbeitungsschritte (z.B. mechanische Deformierungs schritte) in situ auf dem Material eingesetzt werden, um die Oberfläche je Einheitsvolumen in situ zu erhöhen. Auf diese Weise ist es möglich, innerhalb eines Einheitsvolumens eine relativ hohe Oberflächenmenge solch eines Oxids zu erzielen, welches sich in Kontakt mit der zweiten Komponente befindet, wenn die zweite Komponente in die erste Komponente getränkt wird.
  • Es wird deutlich werden, dass verschiedene Formen der ersten Komponente eingesetzt werden können, um die erste Komponente dem Substrat zuzuführen, umfassend zum Beispiel Teilchen (z.B. Pulver oder Pellets) oder geformte Träger, die auf eine geeignete Teilchengröße gemahlen wurden. Die erste Komponente kann in einem Festkörperzustand oder in einem flüssigen Zustand zugeführt werden, z.B. als Teil einer kolloidalen Suspension, Sol-Gel oder Aufschlämmung. Natürlich ist es möglich, dass das Zuführen durch andere Träger durchgeführt wird. Wenn die erste Komponente durch ein flüssiges Medium zugeführt, wird, wird in Betracht gezogen, dass die Eigenschaften des flüssigen Medium wie gewünscht mit geeigneten Mitteln gesteuert, eingestellt oder anders beeinflusst werden können, um dessen Viskosität, Oberflächen- oder Benetzungseigenschaften zu verändern, und die Handhabung solch eines Mediums zu vereinfachen.
  • Eine kolloidale Suspension setzt zum Beispiel normalerweise Nanopartikel (z.B. mit ungefähr 1 bis ungefähr 100 nm, und noch bevorzugter ungefähr 20 bis ungefähr 40 nm) in Lösung ein, welche stabilisiert werden, um eine Agglomeration der gemäß der vorliegenden Erfindung Nanopartikel zu verhindern. Kolloidale Suspensionen sind kommerziell erhältlich und können in Flüssigkeit dispergiert werden. Beim Dispergieren wird das Wasser entfernt und die Teilchenagglomeration wird entweder durch Trocknen oder durch das Einführen einer Säure oder einer Base induziert, um den Stabilisator zu entfernen. Kalzinieren kann auch eingesetzt werden, um jeden der organischen Stabilisatoren zu zersetzen.
  • Sol-Gelverfahren beschreiben häufig viele unterschiedliche chemische Verfahren. Im Allgemeinen bietet der Sol-Gelanteil das Vermischen der Lösung durch die Bildung einer kolloidalen Dispersion oder eines Sols. Hydrolytisches Vernetzen und kontinuierliche Kondensation führt zu der Bildung eines verbundenen starren Netzwerkes oder Gels, welches durch Trocknen und Kalzinieren in das gewünschte Material umgewandelt werden kann. Bezüglich einer allgemeinen Diskussion von Sol-Gelverfahren, siehe Brinker und Scherer, „Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sel-Gel Processing" (Aca demic Press, Inc. 1990). Das Trocknen führt normalerweise zu einem amorphen gemischten Metall-organischer Festkörper. Anschließend führt die Wärmebehandlung zu einem Festkörper. Wahlweise führt das nachfolgende Sintern zu einem vollständig kristallinen Material. Zum Beispiel wird ein flüssiges Alkoxid (z.B. Tetra-Ethoxysilan) durch Erwärmung in einer feuchten Atmosphäre hydrolisiert. Ein Sol bildet sich, das sich in einen Festkörper umwandelt, da Wasser aus dem System getrieben wird. Es ist auch möglich, mit einem Festkörper zu beginnen.
  • Die Zuführung einer Aufschlämmung umfasst normalerweise die Dispersion in einem flüssigen Medium der Teilchen der ersten Komponente. Eine geeignete Menge der Aufschlämmung wird zu einem Bereich des Substrats zugeführt und getrocknet, um die Flüssigkeit zu entfernen. Alternativ kann die Aufschlämmung zunächst getrocknet werden und das teilchenförmige Material zu dem Substrat befördert werden. Die Größe der Teilchen kann variieren, liegt jedoch im Allgemeinen im Bereich von ungefähr 0,01 μm bis ungefähr 300 μm, vorzugsweise zwischen ungefähr 0,1 μm bis ungefähr 100 μm und noch bevorzugter zwischen ungefähr 1 μm bis ungefähr 20 μm.
  • Jedes flüssige Zuführmedium welches eingesetzt wird (wie alle flüssigen Medien der vorliegenden Erfindung) sollte eine Viskosität aufweisen die ausreichend ist, um die Komponente für einen ausreichenden Zeitpunkt zu stabilisieren oder zu suspendieren, um eine Abscheidung der Komponente über das Substrat wie gewünscht zu erzielen, ohne die Konzentration wesentlich zu beeinflussen. Des Weiteren ist die Viskosität ausreichend, um einen fließenden Durchgang durch den Spender einer Zufuhreinrichtung wie gewünscht zu ermöglichen. Das flüssige Medium besitzt des Weiteren eine ausreichende Oberflächenspannung, um das gewünschte Benetzen und Verbreiten auf der Oberfläche zu ermöglichen, auf welcher es abgeschieden wird. Wie an anderer Stelle diskutiert, können verschiedene Mittel zugegeben werden, um die Eigenschaften der Flüssigkeit zu beeinflussen, wie Fachleute auf dem Gebiet wissen. Eine weitere Diskussion bezüglich der Einstellung der lokalen freien Oberflächenenergie von Flüssigkeiten kann hier in dem Bereich mit dem Titel „Alternative Substratausführungsformen" gefunden werden.
  • Bei einer alternativen Ausführungsform wird eine feste Trägerkomponente in vier oder mehr Vertiefungen eines ersten Substrats eingeführt, wobei das erste Substrat eine im Wesentlichen ebene Oberfläche zwischen den Spitzen der vier oder mehr Vertiefungen aufweist. Ein Überschuss der festen Trägerkomponente wird von dem ersten Substrat entfernt, indem die eingeführte Trägerkomponente in den vier oder mehr Vertiefungen mit der Oberfläche des ersten Substrats abgeglichen wird. Die abgeglichene, eingeführte Trägerkomponente wird in vier oder mehr Vertiefungen auf einem zweiten Substrat eingeführt, die räumliche Anordnung der vier oder mehr Vertiefungen auf dem zweiten Substrat entspricht im Wesentlichen der räumlichen Anordnung der vier oder mehr Vertiefungen auf dem ersten Substrat und diese weisen eine Tiefe auf, die geringer ist als die Tiefe der entsprechenden vier oder mehr Vertiefungen des ersten Substrats. Das zweite Substrat weist eine im Wesentlichen ebene Oberfläche zwischen den oberen Bereichen der vier oder mehr Vertiefungen auf. Ein Überschuss der festen Trägerkomponente wird von dem zweiten Substrat entfernt, indem die Oberfläche der eingeführten Trägerkomponente in den vier oder mehr Vertiefungen mit der Oberfläche des zweiten Substrats abgeglichen wird.
  • Zuführung der zweiten Komponente zu dem Substrat
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird die zweite Komponente (eine Komponente mit katalytischer Aktivität oder ein Vorläufer derselben (welche manchmal als eine katalytische Komponente oder katalytischer Vorläufer bezeichnet wird)), bereitgestellt und in die Masse der ersten Komponente getränkt, indem die zweite Komponente in die Spalten der Masse eingeführt wird, die von den festen Oberflächen der ersten Komponente definiert werden. Die Reihenfolge der Zugabe der ersten Komponente und der zweiten Komponente ist jedoch für die vorliegende Erfindung nicht kritisch. Das heißt, obwohl es im Allgemeinen bevorzugt ist, anfänglich dem Substrat die erste Komponente zuzuführen, und anschließend die erste Komponente mit der zweiten Komponente zu tränken, während die erste Komponente auf dem Substrat verbleibt, umfasst die Erfindung auch die Ausführungsform, wobei die zweite Komponente anfänglich auf dem Substrat bereitgestellt wird, und die erste Komponente hinzugefügt wird und mit der zweiten Komponente getränkt wird (typischerweise als Lösung oder mit einem anderen Flüssigphasenmedium). Obwohl das Tränken im festen Zustand im Umfang der vorliegenden Erfindung liegt, wird das Tränken durchgeführt, indem die zweite Komponente in einem flüssigen nicht-festen Medium (z.B. Flüssigkeit, Dampf, etc.) bereitgestellt wird. Solch ein Medium kann unter Verwendung eines kommerziell erhältlichen automatisierten Flüssigspendesystems, wie solche, die von CAVRO Science Instruments (z.B. Modell Nr. RSP9652) oder BioDot (Microdrop Model 3000) angeboten werden, dispergiert werden. Das Trän ken kann durch die Kapillarwirkung des flüssigen Mediums in die Poren und Lücken des Trägerelements bewirkt werden (z.B. Beginnen der Benetzung). Im Allgemeinen ermöglicht das Medium, dass die zweite Komponente die Masse der ersten Komponente durchdringt und ein wesentliches Benetzen der festen Oberflächen der ersten Komponente entweder homogen durch die gesamte Masse oder andererseits selektiv und steuerbar in gewünschten Bereichen innerhalb der Masse ermöglicht.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die zweite Komponente in einem flüssigen Medium bereitgestellt, welches in die Masse der ersten Komponente eingeführt wird (z.B. eingespritzt). Beim Austreiben der Flüssigkeit bleibt die zweite Komponente im Kontakt mit der ersten Komponente. Beispiele geeigneter flüssiger Medien umfassen ohne Beschränkung, Lösungen, Aufschlämmungen, Dispersionen, Emulsionen, Sol-Gele, und kolleidale Suspensionen. Das flüssige Medium wird wie gewünscht mit geeigneten Mitteln bereitgestellt, um dessen Viskosität, Oberfläche oder Benetzungseigenschaften zu ändern und die Abscheidung solch eines Mediums auf dem Substrat zu vereinfachen.
  • Wenn ein im Wesentlichen homogenes Benetzen durch die Masse gewünscht wird, einschließlich der ersten Komponente, ist die Menge der Flüssigkeit die zu der Masse, welche die erste Komponente umfasst, zugegeben wird, vorzugsweise ausreichend, so dass im Wesentlichen die ganzen freien Oberflächen der Masse von der Flüssigkeit kontaktiert werden, und das Porenvolumen angefüllt wird. Daher wird, als Beispiel, für eine poröse Masse mit einem gesamten Porenvolumen von ungefähr 1 Mikroliter, vorzugsweise wenigstens ungefähr 1 Mikroliter Fluid in die Masse getränkt. Kleinere oder größere Mengen können auch eingesetzt werden, wie Fachleute auf dem Gebiet wissen, um Variationen des Porenvolumens zu berücksichtigen, welche aufgrund der Anwesenheit sowohl von Interpartikel- und Intrapartikelporenvolumen zu berücksichtigen.
  • Zufuhrsysteme
  • Vor dem Abgeben der Komponenten kann ein Vermischen bei der Herstellung von Sammlungen gewünscht sein. Das Mischen wird auf eine von vielen manuellen oder automatischen Verfahren durchgeführt. Das Mischen kann manuell durchgeführt werden, wie durch das Schütteln eines Behälters. Das Vermischen kann auch automatisch durchgeführt werden, wie unter Verwendung eines inerten Wälzlagers in einem geschüt telten Behälter oder einer Gruppe von Behältern, wie einer Titerplatte. Das Mischen kann auch über den Spender durchgeführt werden, welcher wiederholt etwas oder das Gesamte des Inhalts eines Behälters ansaugt und abgibt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Vermischen in der Düse eines automatischen Spenderoboters durchgeführt, welcher wiederholt einen Teil oder den gesamten Inhalt eines Behälters ansaugt und abgibt. Andere Mischverfahren umfassen das Rühren der Lösung mit einem Gasstrom, Diffusion, Ultraschallbehandlung oder andere Rührverfahren, die Fachleuten auf dem Gebiet bekannt sind.
  • Das Abgeben oder das Zuführen der Komponenten an die Bereiche kann durch eine Vielzahl von manuellen und automatisierten Verfahren durchgeführt werden. Ein bevorzugtes Verfahren und System zum Erzeugen einer kombinatorischen Sammlung umfasst das Einsetzen automatischer Systeme, die von einer geeigneten Software betrieben werden, wie LIBRARY STUDIOTM, von Symyx Technologies, Inc. (Santa Clara, California); IMPRESSIONISTTM, von Symyx Technologies, Inc. (Santa Clara, California); oder eine Kombination dieser. Ein Fachmann auf diesem Gebiet wird feststellen, dass diese Systeme zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung angepasst werden können, wobei die Offenbarungen berücksichtigt werden, die in der anhängigen internationalen Patentanmeldung WO 00/67086 zu finden sind.
  • Zur Beschreibung, ohne Beschränkung, umfasst ein System zum Herstellen einer Gruppe gemäß der vorliegenden Erfindung einen Behälter für die abzugebende Flüssigkeit, ein Pumpensystem, welches sich in pumpender Verbindung mit einem Ventilsystem befindet. Das Ventilsystem umfasst eine oder mehrere Ventile (z.B. Magnetventile, wie Microdrop Model 3000 erhältlich von BioDot Inc.), welche geeignet sind, so dass die Flüssigkeit aus dem Container in einen Spender gezogen werden kann (z.B. eine Spritze oder ein Tintenstrahlspender mit einer Düse), welche durch negativen Druck, der durch das Pumpensystem erzeugt wird, mit den Ventilen verbunden sind. Die Flüssigkeit in dem Behälter kann anschließend auf ein Substrat abgegeben werden, welches vorzugsweise auf einer Befestigungsfläche auf einer sich bewegenden Platte gehalten wird. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das die Spender umfassenden Ventilsystembereich in der x, y und z Richtung bewegbar, und die Befestigungsfläche und Bewegungsplatte ist wenigstens in der x und y Richtung bewegbar, wodurch ein großes Maß an Freiheit bezüglich des Aufbaus und der Kreation von räumlich anderen sprechbaren Proben in einer Gruppe ermöglicht werden. Diese Software LIBRARY STUDIOTM ermöglicht eine Schnittstelle mit dem Pumpsystem, um die abgegebenen Mengen gemäß vorbestimmter Mengen zu steuern. Die Software IMPRESSIONISTTM steuert dagegen die Verschiebung der Bewegungsplatte, so dass gewünschte Zusammensetzungen oder Gradienten an vorbestimmten Bereichen des Substrats erzeugt werden können.
  • In einigen Ausführungsformen wird das Zufuhrverfahren wiederholt, um Materialien mit so wenigen wie zwei Komponenten bereitzustellen, obwohl das Verfahren geeignet ist, um Materialien mit 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder mehr Komponenten zu bilden. Die Dichte der Bereiche je Einheitsfläche ist größer als 0,4 Bereiche/cm2; noch bevorzugter größer als 0,1 Bereiche/cm2, und noch bevorzugter größer als ein Bereich/cm2 und sogar noch bevorzugter größer als 10 Bereiche/cm2 und sogar noch bevorzugter größer als 100 Bereiche/cm2. In den bevorzugtesten Ausführungsformen ist die Dichte der Bereiche je Einheitsfläche größer als 1.000 Bereiche/cm2, bevorzugter 10.000 Bereiche/cm2 und noch bevorzugter größer als 100.000 Bereiche je cm2.
  • Unter Verwendung des Spendersystems, welches in der gemeinsamen angemeldeten und anhängigen internationalen Patentanmeldung WO 96/11878 diskutiert wird, können die einzelnen Komponenten oder Komponentenmischungen separat den Bereichen des Substrats zugeführt werden, entweder nacheinander oder gleichzeitig. In einer zur Zeit bevorzugten Ausführungsform werden die Komponenten oder Komponentenmischungen aufeinanderfolgend entweder auf einen einzelnen vorbestimmten Bereich auf dem Substrat oder alternativ auf eine Vielzahl von vorbestimmten Bereichen auf dem Substrat zugeführt. Zum Beispiel können unter Verwendung eines Spenders mit zwei Düsen eine oder mehrere erster Komponenten auf die Bereichen des Substrats zugeführt werden. Alternativ kann unter Verwendung des gleichen Suspensers eine Komponente gleichzeitig auf zwei verschiedene Bereiche des Substrats zugeführt werden. In diesem Zusammenhang kann die gleiche Komponente oder alternativ zwei unterschiedlichen Komponenten zugeführt werden. Wenn beiden Bereichen die gleiche Komponente zugeführt wird, kann sie entweder mit der gleichen oder einer anderen Konzentration zugeführt werden. Ähnlich ist es möglich unter Verwendung eines Spenders mit acht oder mehr Düsen, acht oder mehr unterschiedliche Komponenten gleichzeitig auf einen einzelnen Bereich eines Substrats zuzuführen oder alternativ acht oder mehr Komponenten (entweder gleiche oder unterschiedliche) gleichzeitig acht oder mehr unterschiedlichen Bereichen des Substrats zuzuführen.
  • Es wird anerkannt werden, dass die Zuführung der Komponenten auf einen vorbestimmten Bereich die Verwendung von Sprühsystemen notwendig machen kann, um das Dirigieren oder Abgrenzen der Komponenten auf einen bestimmten Bereich des Substrats zu unterstützen. Daher kann ein geeignetes Maskiersystem eingesetzt werden, sofern gewünscht. Ein Beispiel solch eines Systems ist zum Beispiel in der US Patentanmeldung Nr. 5,985,356 von Schultz et al. beschrieben, welches oben erwähnt wurde.
  • Andere Systeme können eingesetzt werden, sofern erwünscht, umfassend automatisierte Fluidspendersysteme. Zum Beispiel ist der Einsatz eines vollautomatischen Fluidspendersystems bevorzugt, um die zweite Komponente der vorliegenden Erfindung abzuscheiden, welcher typischerweise im flüssigen Zustand bereitgestellt wird.
  • Die Schritte der Abgabe der ersten und zweiten Komponente können sofern erwünscht wiederholt werden, um die gewünschte Materialbeladung zu erhalten.
  • Behandlung der Substrate zum Screening
  • Die gemäß dem obigen hergestellten oder verarbeiteten Komonenten können wahlweise weiter bearbeitet und/oder behandelt werden, sofern notwendig, in einem oder mehreren Schritten (z.B. Trocknen, Kalzinieren, Sintern oder anderes Wärmebehandeln), so dass ein resultierender Festkörper gebildet wird, mit einer relativ hohen Oberfläche je Einheitsvolumen, welcher gescreent werden kann, als ein Kandidatkatalysator bezüglich der katalytischen Eigenschaften. Solche Behandlung kann die getrennte Behandlung jedes der Komponenten einzeln oder zusammen als eine Mischung umfassen.
  • Insbesondere wenn, als Beispiel, das Fluid zur Zuführung der zweiten Komponente eine Flüssigkeit ist, wird die Flüssigkeit vorzugsweise durch ein geeignetes Trocknen oder Kalzinieren ausgetrieben. Obwohl es für alle Anwendungen nicht kritisch ist, wird unter optimalen Bedingungen solch ein Schritt des Entfernens der Flüssigkeit auf eine Weise durchgeführt und mit einer Rate, dass die Oberflächenstruktur der gesamten Mischung im Wesentlichen intakt bleibt (d.h. unerwünschte Diffusion oder Sintern wird vermieden), wobei sich jedoch der Metallvorläufer der zweiten Komponente ausreichend zersetzt oder mit der ersten Komponente reagiert, so dass das resultierende Material hinsichtlich messbarer katalytischer Eigenschaften gescreent werden kann.
  • Wie Fachleute auf dem Gebiet anerkennen werden, können die Erwärmungszeiten, Temperaturen und Atmosphären wie gewünscht eingestellt werden. Die Erwärmungsgeschichte, wie Halteraten und Erwärmungsdauern können die Phasenreinheit, die Kristallinität und Eigenschaften der resultierenden Materialien beeinflussen. Zum Beispiel kann das Erwärmen mit einer Vielzahl von Schritten gewünscht werden.
  • Von allgemeiner Bedeutung für diese Erfindung ist, dass die ein oder mehreren Mischungen im Wesentlichen nicht mit dem Substrat reagieren, es sei denn es ist beabsichtigt (z.B. die Verwendung eines Silikonsubstrats und der Wunsch nach Si in dem gebildeten Material). Obwohl etwas Interdiffusion der Moleküle zwischen dem Substrat und der einen oder mehreren Mischung als ein Ergebnis des Trocknens, Erwärmens, Kalzinierens oder der Sinterschritte toleriert werden kann, sollte der Großteil des hergestellten Materials keine Komponenten oder Moleküle aus dem Substrat enthalten. Erwärmungszeiten und Temperaturen können eingestellt werden, um die unterschiedlichen Mischungen zusammen mit den unterschiedlichen Substratzusammensetzungen zu berücksichtigen. Im Gegensatz dazu sollten die Mischungen mit den Bereichen der Substrate nach dem Trocknen, Sintern, Kalzinieren und/oder Erwärmen verbunden bleiben. Zum Beispiel sollte in dem Fall eines Substrats, welches Vertiefungen (d.h. Bereiche) enthält, das Material in den Vertiefungen bleiben. Des Weiteren können die Materialien in der Gruppe durch das Verbleiben in einem Bereich typischerweise nicht zwischen benachbarten Bereichen interdiffundieren.
  • Typischerweise wird das Trocknen durchgeführt, nachdem eine oder beide der Komponenten dem Substrat zugeführt wurde(n) und vorzugsweise wird eine Trocknungskur eingesetzt, um so eine unerwünschte Faltenentwicklung oder ungleichmäßiges Schrumpfen zu vermeiden. Um zu der Oberflächenqualität des getrockneten Materials beizutragen, kann ein Zusatzstoff auf die Bereiche des Substrats aufgebracht werden, bevor oder während die Komponenten oder Mischungen der Komponenten abgeschieden werden. Typischerweise wird ein Trocknungsmittel zu den Komponentenmischungen zugegeben. Die Verwendung von Trocknungsmitteln kann die Oberflächenspannung, den Dampfdruck, die Lösungsmittelviskosität und andere Eigenschaften der Komponentenmischungen, wie hier beschrieben, verändern wie einem Fachmann auf dem Gebiet klar ist. Solche Mittel haben auch eine Wirkung auf andere physikalische Eigenschaften, wie die Porengröße und Struktur des im Entstehen begriffenen Festkörpers. Solche Veränderungen können die Oberflächenqualität des getrockneten Materials be einflussen. Solche Zusatzmittel können gewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Polymeren (wie Polyethylenglycol und Polyvenylalkohol), oberflächenaktiven Mitteln, Formamide, Oxalsäure, Dimethylformamid, Glycerol und Ethylenglycol. Diese Zusatzstoffe können auch das Haften des Materials an die Bereiche während des Trocknens unterstützen. Das Trocknen kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, in dem Bereich von Umgebungstemperatur bis ungefähr 380 °C in Luft oder anderen Atmosphären über einen Zeitraum in dem Bereich von ungefähr 30 Minuten bis ungefähr 2 Tagen. Das Trocknen kann auch durch andere Verfahren stattfinden, wie ein Gefriertrocknen, superkritisches Trocknen oder andere Trocknungsverfahren, die Fachleuten auf dem Gebiet bekannt sind. Alternativ oder zusätzlich zum Erwärmen kann das Trocknen unter geeigneten Vakuumbedingungen bewirkt werden.
  • Nach dem Trocknen kann das Substrat mit der getrockneten Mischung aus Komponenten wahlweise weiterbehandelt werden, indem es zusätzlich erwärmt oder kalziniert wird, über einen vorbestimmten Zeitraum bei einer vorbeschriebenen Temperatur unter einer vorbeschriebenen Atmosphäre. Des Weiteren kann die Temperatur erhöht und verringert werden, mit kontrollierten Raten, unter Verwendung von Halterampen, und anschließend weiterem Erwärmen. Die Auswahl der gewünschten Wärmebehandlung hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, umfassend ohne Beschränkung das herzustellende Material, die Komponenten in der Mischung, das Lösungsmittel und das Substrat. Abhängig von dem ausgewählten Substrat kann mehr oder weniger Diffusion der Substratmoleküle in das in einen Bereich herzustellenden Material auftreten. Zum Beispiel ist bei einem Saphirsubstrat die Diffusion typischerweise kein Gegenstand bei normalen Erwärmungstemperaturen und Zeiten (wie unter 1.100 °C für 2 Tage); bei einem Siliziumsubstrat kann es jedoch notwendig sein, die Erwärmungstemperaturen und Dauern sorgfältig zu steuern, um eine Diffusion der Siliziummoleküle in das Material zu vermeiden.
  • Typischerweise können beim Kalzinieren die Wärmebehandlungstemperaturen (zum Kalzinieren und für andere Behandlungen) in dem Bereich von 100 °C bis ungefähr 1.100 °C liegen. Die Natur des Substrats und das Reaktionsvermögen des Substrats mit den Komponenten geben die obere Temperaturgrenze an. Die obere Temperaturgrenze kann wiederum eine Grenze der Erwärmungsdauer erzeugen. Abhängig von der Natur des zu untersuchenden Materials können eine Anzahl unterschiedlicher Erwärmungstemperaturen oder Kuren verwendet werden. Des Weiteren können die Atmosphären wie gewünscht verändert werden, können zum Beispiel inert oder reaktiv sein, oxidierend oder reduzierend.
  • Noch bevorzugter kann die Wärmebehandlung typischerweise gemäß eines Plans durchgeführt werden, welcher die Komponenten bei einer ersten Temperatur in dem Bereich von ungefähr Raumtemperatur bis ungefähr 120 °C über einen Zeitraum von ungefähr 1 bis 4 Stunden erwärmt. Anschließend wird die Gruppe mit den Komponenten bei einer zweiten Temperatur in dem Bereich von ungefähr 160 °C bis ungefähr 220 °C über einen Zeitraum von ungefähr einer bis vier Stunden erwärmt. Des Weiteren kann eine Erwärmung gemäß eines Plans durchgeführt werden, welcher die Gruppen mit der Komponente bei einer Temperatur in dem Bereich von 300 °C bis ungefähr 600 °C über einen Zeitraum von 1 Stunde bis ungefähr 12 Stunden erwärmt und nachfolgend die Gruppe mit den Komponenten bei einer zweiten Temperatur in dem Bereich von ungefähr 600 °C bis ungefähr 1.200 °C über den Zeitraum von ungefähr 1 Minute bis ungefähr 24 Stunden erwärmt. Die Erwärmungsrate liegt im Allgemeinen in dem Bereich von ungefähr 1-10°C/Minute oder in anderen Ausführungsformen bei einer Rate von 1-3 °C/Minute. Optional oder zusätzlich kann ein schnelles thermisches Glühen für den Wärmebehandlungsschritt durchgeführt werden, wobei die Erwärmungsraten so hoch wie 1.000 °C je Minute oder mehr betragen können. Zum Beispiel wird nach dem Kalzinieren ein schnelles thermisches Glühen verwendet, um die Elemente auf den Gruppe zu kristallisieren. Ein Vorteil ist, dass das schnelle thermische Glühen die Diffusion zwischen dem Substrat und den Elementen in der Gruppe minimiert.
  • Ein weiteres Kalzinieren oder Wärmebehandlung kann bei einer Vielzahl von Atmosphären durchgeführt werden, um eine bestimmte Umwandlung des getragenen Materialvorläufers zu bewirken. Zum Beispiel kann die Atmosphäre und Temperatur wirksam sein, um den getragenen Materialvorläufer zu oxidieren oder zu reduzieren oder kann alternativ inert oder nicht reaktiv sein. Inerte Atmosphären aus Stickstoff oder Argongas werden beispielhaft angegeben. Der getragene Materialvorläufer kann auch mit verschiedenen Reaktionsmitteln reagieren (z.B. Wasserstoffsulfid) unter geeigneten Reaktionsbedingungen, um das fertige getragene Material von Interesse für das Screening der bestimmten Reaktion herzustellen.
  • Es wird Fachleuten auf dem Gebiet deutlich werden, dass die vorgenannten Syntheseverfahren nur beschreibend und nicht einschränkend sind, für die Arten auf welche die Komponenten kombiniert oder reagiert werden können, um wenigstens zwei getragene Materialien zu bilden und in einigen Ausführungsformen wenigstens zwei unterschiedliche getragene Materialien auf einem einzelnen Substrat. Andere Syntheseverfahren und andere Modifikationen, die Fachleuten auf dem Gebiet bekannt sind (heute und in Zukunft) können im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
  • Vor dem Screening (oder sogar in einem frühen Zufuhrschritt) kann die Menge des Materials oder die Dichte in einem Bereich des Substrats wie gewünscht variiert werden, durch einen oder mehrere Schritte des Messens, Hinzufügens, Packens oder physikalischen Entfernens von Material (z.B. Mahlen oder Kratzen) gemäß der vorbestimmten Parameter.
  • Eigenschaften der bevorzugten Gruppen
  • Die Verfahren der Erfindung führen zu der Bildung einer Gruppe mit unterschiedlichen unterstützenden Materialien umfassend getragene Katalysatoren oder Vorläufer dieser. Vorzugsweise wird die katalytische aktive Komponente oder deren Vorläufer in den Katalysatorträger getränkt. Es wird jedoch deutlich, dass die Konzentrationen der ersten und zweiten Komponente der Mischung variiert werden kann, wie gewünscht, um die gewünschte Menge des Metallvorläufers mit dem Katalysatorträger in Kontakt zu bringen. Auf diese Weise wird festgehalten, dass eine Gruppe aus Materialien hergestellt kann, gemäß der kombinatorischen Gegenstände der vorliegenden Erfindung, wobei die Gradienten der Konzentrationen des Vorläufers über ein Resultat erzielt werden können, und eine Vielzahl unterschiedlicher Materialien auf dem Substrat erzeugt werden. Alternativ können Gruppen mit Stoichiometrie, Dicke oder anderen chemischen oder physikalischen Gradienten hergestellt werden.
  • Beispiele der Verhältnisse und Verfahren zur Herstellung einer Vielzahl von Gruppen sind in der internationalen Patentanmeldung Nr. WO 00/17413 mit dem Titel „Formation of Combinatorial Arrays of Materials Using Solution-Based Methologies" offenbart. Vorzugsweise wird eine Gruppe mit wenigstens 3 unterschiedlichen Materialien hergestellt, noch bevorzugter wenigstens 5 und noch bevorzugter wenigstens 10. Die Mengen der unterschiedlichen Materialien von mehr als 10 werden für eine einzelne Gruppe gemäß der vorliegenden Erfindung genannt. Zum Beispiel können die Gruppen wenigstens 12, 24, 36, 48, 96, 256, 500, 1.000, 105 oder 106 unterschiedliche Materialien enthalten. In einigen Ausführungsformen kann die Gruppe 96×N unterschiedliche Materialien umfassen, wobei N in dem Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise zwischen 1 bis ungefähr 10 oder 1 bis 5 liegt.
  • Zur Erläuterung, wenn ein Material mit zwei Komponenten hergestellt wird, wird ein Phasenraum gebildet, um den vollständigen Bereich der Komponentenvariationen zu überprüfen. Eine erste Gruppe kann gebildet werden, indem eine Menge ausgewählt wird, entsprechend der Größe des Bereichs, der verwendet wird (im Folgenden beschrieben) und Vermischen einer geeigneten Molarmenge der Komponente A und Komponente B, so dass der erste Bereich des Substrats 100% der Komponente A und 0% der Komponente B enthält. Der zweite Bereich kann 90% der Komponente A und 10% der Komponente B enthalten. Der dritte Bereich kann 80% der Komponente A und 20% der Komponente B enthalten. Dies wird wiederholt, bis ein letzter Bereich 0% der Komponente A und 100% der Komponente B enthält. Die Gruppenbildung auf diese Weise trifft auf so viele Komponenten wie gewünscht zu, umfassend Materialien mit 3 Komponenten, Materialien mit 4 Komponenten, Materialien mit 5 Komponenten oder 6 oder mehr Komponenten.
  • Ähnliche Verfahren können bei der Herstellung von Gruppen eingesetzt werden, die stoichiometrische, dicke oder andere chemische oder physikalische Gradienten aufweisen.
  • Des Weiteren wird in anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Bildung wenigstens zwei unterschiedlicher Gruppen von Materialien bereitgestellt, indem im Wesentlichen gleiche Komponenten mit im Wesentlichen identischen Konzentrationsbereichen zugeführt werden, auf sowohl dem ersten und zweiten Substrat und anschließend die Komponenten des ersten Substrats einer ersten Reihe von Reaktionsbedingungen oder nach Abscheidungsverarbeitung oder Behandlungsbedingungen unterworten werden und die Komponenten des zweiten Substrats einer zweiten Reihe von Reaktionsbedingungen oder nach Abscheidungsverfahren oder Behandlungsbedingungen. Unter Verwendung dieses Verfahrens kann die Wirkung der verschiedenen Reaktionsparameter untersucht werden und wiederum optimiert werden. Die Reaktions-, Verarbeitungs- und/oder Behandlungsparameter, welche variiert werden können, umfassen zum Beispiel Lösungsmittel, Temperaturen, Zeiten, Drücke, Atmosphären, in welchen die Reaktionen, Verarbeitung oder Behandlungen durchgeführt werden, die Raten mit welchen die Reaktionen abgeschreckt werden, etc. Andere Reaktions- oder Behand lungsparameter welche variiert werden können, sind Fachleuten auf dem Gebiet klar. Daher ist es eine Ausführungsform der Erfindung, dass eine Gruppe von Materialien nach dessen Herstellung anschließend einer weiteren Verarbeitung unterworten wird (wie einer Wärmebehandlung in einer anderen Atmosphäre), um eine Gruppe unterschiedlicher Materialien herzustellen.
  • Die Gruppe kann so viele Materialien aufweisen wie Regionen auf dem Substrat vorhanden sind. Zum Zweck dieser Erfindung ist die Anzahl der Materialien typischerweise der Anzahl der Bereiche auf dem Substrat identisch, sofern nicht bestimmte Regionen leer gelassen werden. Die Anzahl der Bereiche auf dem Substrat ist wie unten beschrieben, trifft jedoch auch auf die Anzahl der Materialien zu.
  • In einigen Ausführungsformen ist ein Bereich auf dem Substrat und daher die Fläche auf welcher jedes Material synthetisiert wird geringer als ungefähr 25 cm2, vorzugsweise geringer als 10 cm2, noch bevorzugter weniger als 5 cm2, noch bevorzugter 1 cm2, noch bevorzugter geringer als 1 mm2 und noch bevorzugter geringer als 0,5 mm2. In den bevorzugtesten Ausführungsformen weisen die Bereiche eine Fläche von weniger als ungefähr 10.000 μm2 auf, vorzugsweise weniger als 1.000 μm2, noch bevorzugter weniger als 100 μm2 und sogar noch bevorzugter weniger als 10 μm2.
  • Screening
  • Die getragenen Materialgruppen, die gemäß der Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, führen zu einem Test der unterschiedlichen Eigenschaften, insbesondere solcher, die Information über die Eignung der Elemente der Gruppe geben bzw. bereitstellen, ob diese als Katalysatoren für die heterogene Katalyse dienen können. Daher umfassen die Eigenschaften die man überprüfen kann die Katalyse. Die Katalyse kann bestimmt werden, unter Berücksichtigung der katalytischen Aktivität, Umwandlung, Selektivität, Ausbeute etc. Solche Katalyseparameter können bestimmt werden, indem die Anwesenheit oder Abwesenheit von und/oder durch Quanitfizieren eines bestimmten Reaktionsproduktes von Interesse, wie zum Beispiel durch Chromatographie, wie Gaschromatographie oder Massenspektrometer bestimmt werden. Des Weiteren kann die katalytische Natur des getragenen Materials durch das Ermitteln der strahlenden, emittierenden, durchlässigen oder anderer thermischer oder optischer Eigenschaften in situ während der Reaktion bestimmt werden, wodurch die Wirksamkeit des Katalysators unter Bezugnahme auf die Energie oder einige andere messbare Phänomene untersucht wird, welche während einer Reaktion auftreten. Die getragenen Katalysatormaterialien können auch zum Zwecke der Charakterisierung von Materialien analysiert werden (z.B. unter Verwendung von Infrarot, Räntgenstrahlen, spektroskopischen oder chromatographischen Verfahren, welche die Wirksamkeit des Katalysators durch Überprüfung der Reaktionsprodukte analysieren). Gruppen von Materialien können bezüglich mehr als einer Eigenschaft gescreent werden.
  • Als Beispiel können Röntgenstrahlbeugung (XRD) und Röntgenstrahlfluoreszenz (XRF) verwendet werden, um die Kristallstruktur des Materials und die Zusammensetzung zu bestimmen. Sammlungen von hergestellten Materialien können gescreent werden. Zum Beispiel werden Sammlungen von potentiellen Katalysatoren bezüglich der Reaktion von Interesse gescreent, zum Beispiel unter Verwendung eines Rastermassenspektrometers, wie in der anhängigen U.S. Patentanmeldung Nr. 5,954,297 offenbart, angemeldet am 8. Oktober 1997. Katalysatoren können auch bezüglich der Reaktion von Interesse gescreent werden, unter Verwendung zum Beispiel eines Scanning Fotothermal Deflection Spektrometers, wie in der anhängigen U.S. Patent Anmeldung Nr. 6,087,181 offenbart, angemeldet am 16. März 1998. Ein paralleler Mikroreaktor kann auch verwendet werden, um die Gruppe der Katalysatoren zu screenen, wie in der anhängigen Patentanmeldung WO 00/51720 offenbart, welche oben erwähnt wurde. Ein anderes Katalysatorscreenverfahren verwendet ein Festbettparallelreaktor, wie in der anhängigen U.S. Patentanmeldung Nr. 6,149,882, angemeldet am 9. Juni 1998 offenbart. Natürlich können andere geeignete Screeningverfahren eingesetzt werden, und die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Verwendung der obigen Screeningverfahren beschränkt.
  • Als weitere Beschreibung, in dem Fall dass das vorliegende Verfahren und System zum Screening von Katalysatoren verwendet wird, können nach dem katalytischen Screening Sammlungen innerhalb des Zusammensetzungsbereichs hergestellt werden, welche die höchste Potentausbeute (% Selektivität x% Umwandlung) zeigen. Zusätzlich können Schüttgutkatalysatorproben identischer Zusammensetzungen hergestellt werden gemäß herkömmlicher Verfahren zum Zweck des strukturellen und katalytischen Vergleichs.
  • Im Allgemeinen ist für diese heterogene Reaktion die Regelmäßigkeit der Oberflächenqualität des Materials wichtig, da unterschiedliche Filmqualitäten zu unterschiedlichen relativen Oberflächen über die Gruppe der Katalysatoren führen kann. Zusätzlich sollten Proben in einer kombinatorischen Sammlung im makroskopischen Sinne so gleichförmig wie möglich sein, d.h. die Oberflächen sollten ähnlich sein. Daher, wie in dem Bereich über die Behandlung der Substrate zum Screening diskutiert, ist es wünschenswert, ein Verziehen oder ungleichmäßiges Schrumpfen in der Probe zu vermeiden. Diese Beziehungen können unter Verwendung von analytischen in situ Verfahren überprüft werden. Die Charakterisierung der Zusammensetzung, Phase und Struktur aller Elemente bei der Bestimmung der Beziehung zwischen dem flachen Oberflächenkatalysator und Schüttgutkatalysator. Die Bestätigung, dass das Material, welches in der flachen Oberflächengruppe gemessen wird das Gleiche ist, wie das Material das nach dem Vergrößern gemessen wurde ermöglicht es, dass katalytische Neigungen aus der Sammlung der Werte von der flachen Oberfläche extrahiert werden können und auf die Schüttgutproben angewandt werden können. Die Zusammensetzung kann durch einen Vergleich der nominellen Stoichiometrie mit XRD Werten aus dem Katalysator mit flacher Oberfläche bestätigt werden. Die Phasenidentifikation und strukturelle Charakterisierung können beide unter Verwendung von XRD und Elektronenmikroskopie bestimmt werden. Daher wird deutlich, wie Fachleute auf diesem Gebiet effektiv die Verfahren dieser Erfindung für das kombinatorische Materialforschungsprogramm einsetzen können.
  • Eines der Vorteile der vorliegenden Erfindung ist es, dass Gruppen auf einem Substrat hergestellt und getestet werden können, während sie sich auf dem Substrat befinden, nach ihrer Herstellung (und ohne eine zusätzliche Übertragung von dem Substrat oder ein anderes zusätzliches Handhaben des getragenen Materials). Daher kann die Gruppe der Materialien vorteilhafterweise mit der Gruppe der getragenen Katalysatormaterialien, die sich noch auf dem Substrat befinden gescreent werden, d.h. ohne dass eine Notwendigkeit besteht, die Materialien der Gruppe von dem Substrat zu entfernen. Die Materialien können auch gescreent werden, in alternativen Ausführungsformen, wobei sich die Materialien auf der Gruppe innerhalb der gleichen Kammer befinden, in welcher die Gruppe synthetisiert wird, ohne dass eine Notwendigkeit besteht, diese in einen externen Testort zu übertragen. Die vorliegende Erfindung ermöglicht daher, dass viele Materialien (z.B. mehr als 4) gleichzeitig parallel oder schnell in Reihe überprüft werden, ohne dass die Notwendigkeit besteht, das Substrat von der Testvorrichtung zu entfernen oder dieses durch ein anderes Substrat zu ersetzen. Auf diese Weise ist das Erzielen großer Mengen an Katalysatorwirksamkeitswerte über einen kurzen Zeitraum möglich. Des Weiteren, da die Mengen die für das Screening benötigt werden relativ gering sind (z.B. we niger als 1 Gramm und vorzugsweise weniger als 1 Milligramm) sind auch Dauer und Kosteneinsparungen hinsichtlich der Probenherstellung realisierbar.
  • Alternative Substratausführungsformen
  • In einer bevorzugten Ausführungsform sollten die Komponenten oder Materialien der einzelnen Bereiche daran gehindert werden, dass sie zu benachbarten Bereichen wandern. Das kann auf einfache Weise sichergestellt werden, indem ein ausreichender Raum zwischen den Bereichen auf dem Substrat verbleibt, so dass die verschiedenen Komponenten nicht zwischen Reaktionsbereichen interdiffundieren können. Des Weiteren kann dies sichergestellt werden, indem eine geeignete Grenze zwischen den verschiedenen Bereichen auf dem Substrat bereitgestellt wird. In einer Annäherung definiert eine mechanische Einrichtung oder physikalische Struktur die verschiedenen Bereiche auf dem Substrat. Eine Wand oder andere physikalische Barriere kann zum Beispiel verwendet werden, um zu verhindern, dass die Reaktionskomponenten in den einzelnen Reaktionsbereichen zu den benachbarten Reaktionsbereichen wandern. Diese Wand oder physikalische Barriere kann entfernt werden, nachdem die Synthese durchgeführt wurde. Ein Fachmann auf dem Gebiet wird anerkennen, dass es zeitweise vorteilhaft sein kann, die Wand oder physikalische Barriere vor dem Screening der gruppe der Materialien zu entfernen.
  • In einer anderen Annäherung kann zum Beispiel ein hydrophobes Materialverwendet werden, um den Bereich zu beschichten, welcher die einzelnen Reaktionsbereiche umgibt. Solche Materialien verhindern, dass wässrige (und bestimmte andere polare) Lösungen in benachbarte Reaktionsbereiche auf dem Substrat wandern.
  • Alternativ oder zusätzlich kann eine Mulde oder Vertiefung oder andere Ausnehmung verwendet werden, um zu verhindern dass Reaktionskomponenten der einzelnen Reaktionsbereiche sich in benachbarte Reaktionsbereiche bewegen. Wenn das in der vorliegenden Erfindung verwendete Substrat Vertiefungen oder andere Ausnehmungen umfasst, sollten die Vertiefungen ausreichend klein sein, um eine dichte Packung auf dem Substrat zu ermöglichen. Vorzugsweise sind die Vertiefungen geringer als ungefähr 5 mm im Durchmesser, weniger als 1 mm im Durchmesser, vorzugsweise weniger als 0,5 mm im Durchmesser und noch bevorzugter weniger als 10.000 μm im Durchmesser, sogar noch bevorzugter weniger als 100 μm Durchmesser und noch bevorzugter weniger als 25 μm Durchmesser. Typischerweise wird eine Vertiefung mit ungefähr 1-3 mm eingesetzt. In einigen Ausführungsformen ist die Tiefe solcher Vertiefungen geringer als 100 μm und noch bevorzugter geringer als 25 μm und noch bevorzugter weniger als 10 μm unter der Oberfläche des Substrats. In anderen Ausführungsformen, zum Beispiel wenn eine größere Menge des Materials gewünscht ist, liegt die Tiefe solcher Vertiefungen in dem Bereich von ungefähr 10 μm bis ungefähr 1.000 μm.
  • Eine bevorzugte Annäherung ist es, eine Vertiefung zu erzeugen welche durch Kugelstrahlen erzeugt wurde, wodurch eine Vertiefungsoberfläche erzeugt wird, die rau genug ist, um bei der Haftung des Materials an der Vertiefung zu unterstützen.
  • Vertiefungen mit diesen Eigenschaften können durch eine Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, umfassend Laser-, Pressen- oder Ätzverfahren. Eine geeignete Vertiefungsoberfläche kann zum Beispiel bereitgestellt werden, indem das Substrat mit einem gedruckten „Master" gepresst wird, wie die, die herkömmlicher Weise zur Herstellung von optischen Kompaktdisks verwendet werden. Zusätzlich kann ein isotropes oder anisotropes Ätzverfahren unter Einsatz von Fotolithographie eingesetzt werden. Bei solchen Verfahren wird eine Maske verwendet, um die Reaktionsbereiche auf dem Substrat zu definieren. Nachdem das Substrat durch die Maske bestrahlt wurde, werden gewählte Bereiche des Fotolacks entfernt, um die Anordnung der Reaktionsbereiche auf dem Substrat zu definieren. Die Vertiefungen können in das Substrat mit Standardplasma oder Nassätzverfahren geschnitten werden. Wenn das Substrat ein Glas oder Siliziummaterial ist, können geeignete Nassätzmaterialien Wasserstofffluorid umfassen oder andere herkömmliche nassen Ätzmittel, die auf dem Gebiet der Halbleiterherstellung verwendet werden. Geeignete Plasmaätzmittel, die herkömmlicherweise auf dem Gebiet der Halbleiterherstellung verwendet werden, können auch eingesetzt werden. Solche Plasmaätzmittel umfassen zum Beispiel Mischungen aus Halogen enthaltenden Gasen und Schutzgasen. Typischerweise erzeugt ein Plasmaätzen Vertiefungen mit einer Tiefe von weniger als 10 μm, obwohl unter bestimmten Bedingungen Tiefen bis zu 50 μm erzielt werden können.
  • Ein anderes Verfahren zur Herstellung einer geeignet vertieften Oberfläche setzt fotochemisch ätzbare Gläser oder Polymerbögen ein. Zum Beispiel ist ein fotochemisch ätzbares Glas, welches als „ FOTOFORM" von Corning Glass Company (New York) erhält lich ist bekannt. Durch Aussetzen einer Bestrahlung durch eine Maske wird das Glas in wässrigen Lösungen löslich. Anschließend wird das ausgesetzte Glas einfach mit einer geeigneten Lösung gewaschen, um die vertiefte Oberfläche zu bilden. Durch dieses Material können gut definierte Vertiefungen mit Aspektverhältnissen von 10 bis 1 (Tiefe zu Durchmesser) oder mehr hergestellt werden und Tiefen von bis zu 0,1 inch. Durchmesser der Vertiefungen können so gering wie 25 μm in einer 250 μm dicken Glasschicht erzielt werden. Des Weiteren kann, die vertiefte Oberfläche darauf ein Absorptionsmittel enthalten (zum Beispiel Zellulose) zu welchem die Komponenten von Interesse geführt werden.
  • Auch wenn eine vertiefte Oberfläche eingesetzt wird, ist es häufig bevorzugt sicherzustellen, dass das Substratmaterial nicht unter dem Bereich benetzt wird. Am einfachsten kann dieses sichergestellt werden, indem ein ausreichender Raum zwischen den Bereichen auf dem Substrat freigelassen wird, so dass die verschiedenen Komponenten nicht zwischen den Reaktionsbereichen interdiffundieren können. Zusätzlich können andere Verfahren angewandt werden, um die physikalischen Interaktionen zu steuern, die das Benetzen beeinflussen, wodurch sichergestellt wird, dass die Lösungen in den individuellen Reaktionsbereichen nicht die umgebende Oberfläche benetzen und andere Reaktionsbereiche kontaminieren. Ob ein flüssiger Tropfen eine feste Oberfläche benetzt oder nicht ist von drei Spannungen begleitet: Die Oberflächenspannung an der Flüssigkeits-Luftzwischenfläche, die Grenzflächenspannung an der Fest-Flüssig-Zwischenfläche und die Oberflächenspannung an der Fest-Luft-Zwischenfläche. Wenn die Summe der Flüssig-Luft und Flüssigkeit-Feststoff-Spannungen größer ist als die Spannung des Feststoffes-Flüssigkeit, bildet der flüssige Tropfen eine Kugel (das ein Phänomen als „lensing" bekannt ist). Wenn dagegen die Summe der Spannungen zwischen Flüssigkeit-Luft und Flüssigkeit-Feststoff geringer ist als die Spannung zwischen Feststoff-Luft, ist der Tropfen nicht auf einen gegebenen Ort begrenzt, sondern wird sich stattdessen über die Oberfläche verbreiten. Auch wenn die Oberflächenspannungen solchermaßen sind, dass sich der Tropfen nicht über die Oberfläche verbreitet, kann der Kontakt oder Benetzungswinkel (d.h. der Winkel zwischen der Kante des Tropfens und dem festen Substrat) ausreichend gering sein, dass der Tropfen eine relativ große Fläche bedeckt (und sich möglicherweise über die Abgrenzung eines gegebenen Reaktionsbereichs erstrecken. Des Weiteren können kleine Benetzungswinkel zur Bildung eines dünnen (ungefähr 10 bis 20°) „Vorläuferfilmes" führen, welcher sich von der flüssigen Kugel wegbewegt. Größere Benetzungswinkel stellen „größere" Kugeln zur Verfügung, die weniger Oberfläche auf dem Substrat brauchen und keine Vorläuferfilme bilden. Insbesondere wenn der Benetzungswinkel größer als ungefähr 90° ist, bildet sich kein Vorläuferfilm.
  • Verfahren zur Steuerung der chemischen Zusammensetzung und wiederum der lokalen freien Oberflächenenergie einer Substratoberfläche umfassen eine Vielzahl von Verfahren, die Fachleuten auf dem Gebiet bekannt sind. Chemische Dampfabscheidung und andere Verfahren, die bei der Herstellung von integrierten Schaltungen eingesetzt werden, können eingesetzt werden, um sehr gleichförmige Schichten auf ausgewählten Bereichen auf der Substratoberfläche abzuscheiden. Wenn zum Beispiel eine wässrige Reaktionsmittellösung verwendet wird, kann der Bereich im Inneren des Reaktionsbereichs hydrophil sein, wohingegen der Bereich welcher die Reaktionsbereiche umgibt, hydrophob sein kann. Als solche kann die Oberflächenchemie von Bereich zu Bereich auf der Oberfläche variiert werden, um die freie Oberflächenenergie zu steuern und wiederum den Berührungswinkel der Tropfen der Reaktionslösung. Auf diese Weise kann eine Gruppe von Reaktionsbereichen auf der Substratoberfläche definiert werden.
  • In einem Verfahren wird das Substrat hergestellt, um die Mischung der Komponenten aufzunehmen, indem mit einem flachen Siliziumsubstrat begonnen wird und dieses chemisch unter Verwendung von Organosilanreaktionsmitteln modifiziert wird, wie CH3(CH2)nSiCl3 wobei 0 > n > 17. Das Organosilanreaktionsmittel wird so ausgewählt, dass es der Substratoberfläche bestimmte Benetzungseigenschaften verleiht. Typischerweise wird das Substrat für ungefähr 15 bis 20 Minuten in Isopropanol oder anderem Alkohol ultrageschallt oder mit anderen Lösungsmitteln, um das Substrat zu reinigen. Das Substrat wird anschließend mit destillierten und entionisierten Wasser abgesprüht, unter einem Stickstoffgasstrom getrocknet und bei 120 °C ungefähr 20 bis 30 Minuten erwärmt. Die genauen Bedingungen für dieses Reinigen und Trocknen kann variieren abhängig von dem genauen ausgewählten Silan, wie auch von dem ausgewählten Substrat. Nach dem Abkühlen wird das Substrat in eine 5% v/v Lösung des Silans in einem Lösungsmittel (wie Dichloromethan) eingeführt, anschließend aus dem Lösungsmittel entfernt, gewaschen (zum Beispiel mit Methanol) und unter einem Stickstoffgasstrom getrocknet. Das gesamte Verfahren kann ein oder mehrmals wiederholt werden. Das zur Modifizierung der Oberfläche verwendete Silan wird ausgewählt, um die Benetzungseigenschaften des Substrats geeignet zu beeinflussen, für das eingesetzte Lösungsmittel, um sicherzustellen dass die Mischung der Komponenten in den Bereichen zurückbleibt. Nachdem das Substrat chemisch durch Silanisierung modifiziert wird, wird eine Gruppe von Bereichen durch Kugelstrahlen durch eine gemusterte Maske mit einem Gitter erzeugt. Ein bevorzugter Kies ist 50 μm Aluminiumoxidkies. Die Gruppe der Vertiefungen übernimmt das Muster der Maske. Bei einem bevorzugten Muster ist eine Vielzahl von runden 3 mm Durchmesserbereichen auf dem Substrat ausgebildet, unter Verwendung einer rostfreien Stahlmaske mit ausreichend Raum, so dass sich die Materialien nicht miteinander vermischen, z.B. ungefähr 2 bis ungefähr 4 mm. Wenn das Substrat hergestellt ist, werden die Lösungen der Ausgangskomponenten in den einzelnen Bereichen auf dem Substrat abgeschieden.
  • Im Wesentlichen kann jedes geeignete Substrat in der Erfindung eingesetzt werden. Das Substrat kann organisch, anorganisch, biologisch, nichtbiologisch sein oder eine Kombination jeder dieser, als Teilchen, Fasern, Ausfällungen, Gele, Bögen, Röhre, Kugeln, Behälter, Kapillaren, Pads, Scheibchen, Filme, Plättchen, Schieber etc. vorliegen. Das Substrat kann jede bequeme Form aufweisen, wie eine Scheibe, Quadrat, Kreis, Kugel etc. Das Substrat ist vorzugsweise flach, kann jedoch eine Vielzahl von alternativen Oberflächenkonfigurationen aufweisen. Zum Beispiel kann das Substrat erhobene oder vertiefte Bereiche aufweisen, auf welchen die Synthese der unterschiedlichen Materialien stattfindet. Das Substrat kann aus einem einer Vielzahl von Materialien bestehen, umfassend zum Beispiel Polymere, Kunststoffe, Pyrex, Quarz, Harze, Silizium, Siliziumdioxid oder Siliziumdioxid-Basismaterialien, Kohlenstoff, Metalle, anorganische Gläser, anorganische Kristalle, Membranen etc. Andere Substratmaterialien werden Fachleuten auf dem Gebiet bei der Durchsicht dieser Offenbarung deutlich. Die Oberflächen des festen Substrats können aus dem gleichen Material wie das Substrat bestehen, oder können alternativ unterschiedlich sein, d.h. die Substrate können mit einem anderen Material beschichtet sein. Des Weiteren kann die Substratoberfläche darauf ein Absorptionsmittel enthalten (zum Beispiel Zellulose) auf welches die Komponenten von Interesse geliefert wird. Das geeigneteste Substrat und die Materialien der Substratoberfläche hängen von der Klasse der Materialien ab, welche synthetisiert werden sollen und die Auswahl wird Fachleuten auf diesem Gebiet in jedem Fall deutlich werden.
  • In einigen Ausführungsformen wird festgehalten, dass das Substrat eine Vielzahl von Ampullen umfasst, die auf einem gemeinsamen Substrat gehalten werden.
  • BEISPIELE
  • Die Ausgangsreaktionsmittel werden von kommerziellen Quellen erworben und verwendet wie sie erhalten wurden, sofern es nicht anders angegeben wird. Einige Alkoxidkomponenten werden in einer Handschuhbox mit inerter Argon- oder Stickstoffatmosphäre gehandhabt (von Vacuum Atmospheres). Die Verfahren der vorliegenden Erfindung erlauben jedoch im Allgemeinen diese Synthese und Manipulation dieser Komponenten in Luft.
  • Eine Katalysatorsammlung wird auf einem Quarzsubstrat hergestellt, welches eine Vielzahl von Bereichen enthält. Die Herstellung des Substrats ist zum Beispiel in der Veröffentlichung WO 98/15969 (z.B. Seite 36) beschrieben. Für diese spezifische Anmeldung wird ein 3" × 3" Quarzwafer unter Verwendung von CH3(CH2)7SiCl3 selanisiert. Ein Feld mit 16 × 16 Vertiefungen wird in dem Wafer durch Kugelstrahlen unter Verwendung einer geeigneten Maske gebildet. Jede Vertiefung ist 2,2 mm im Durchmesser und ausreichend tief, so dass das ganze Material, welches nachfolgend in der Vertiefung abgeschieden wird, sich unter der Oberfläche des Wafers befindert. Für das vorliegende Beispiel liegt die Tiefe der Vertiefung bei ungefähr 0,1 mm.
  • Eines oder mehrere eines Pulverträgers wird in einer Flüssigkeit suspendiert, umfassend Wasser, ein Polyol, und gegebenenfalls ein Alkohol und ein Aggregationsmittel oder beides. Wasser im Bereich von ungefähr 30 bis ungefähr 75 Teile und das Polyol beträgt ungefähr 25 bis ungefähr 40 Teile. Wahlweise kann eine kolloidale Suspension verwendet werden. Eine Menge des Trägers wird auf einen Bereich eines Substrats dispergiert und getrocknet. Der resultierende Träger weist eine Oberfläche von wenigstens ungefähr 90 m2/g auf. Das Porenvolumen beträgt wenigstens ungefähr 0,3 bis ungefähr 0,8 cc/g. Der mittlere Porendurchmesser liegt bei ungefähr 4 bis ungefähr 10 nm. Die folgenden Teile (a)-(e) zeigen alternative Träger.
    • (a) Ein Kohlenstoffträger (z.B. Darco G-60 von American Norit Co.) wird als ein Pulver mit 100 mesh bereitgestellt und in einer Flüssigkeit suspendiert mit ungefähr 75 Teilen Wasser und 25 Teilen Ethylenglykol und welche auch 0,3 Teile Methylzellulose enthält. Ein 0,2 μL Teil der Suspension wird auf Bereiche auf einem Quarzwafer unter Verwendung eines CAVRO Roboters dispergiert. Der Wafer wird in einem Ofen bei 120 °C für 12 Stunden getrocknet. Die abgeschiedenen Bereiche auf dem Wafer enthalten ungefähr 125 μg trockenen Kohlenstoffträger.
    • (b) Ein Titandioxidträger (z.B. T-1156 von Cerac) wird als ein Pulver mit 325 mesh bereitgestellt und in einer Flüssigkeit suspendiert, mit ungefähr 40 Teilen Ethylenglykol, 30 Teilen Wasser und 30 Teilen 2-Methoxyethanol. Ein 2,0 μL Teil der Suspension wird auf Bereiche des Quarzwafers unter Verwendung eines CAVRO Roboters verteilt. Der Wafer wird in einem Ofen bei 120 °C 12 Stunden getrocknet. Die so auf dem Wafer abgeschiedenen Bereiche enthielten ungefähr 125 μg trockenen Titandioxidträger.
    • (c) Ein Aluminiumoxidträger (z.B. Catalox Sba-150 von Condea) wird als ein 50 ×m Pulver zugeführt und in einer Flüssigkeit suspendiert mit 40 Teilen Ethylenglykol, 30 Teilen Wasser und 2-Methoxyethanol. Ein kolloidales Al2O (A120DW von Nycol) wird zu der Suspension zugegeben (ungefähr 2,5 Vol.-%). Ein 2,0 μL Anteil der Suspension wird auf die Bereiche des Quarzwafers unter Verwendung eines CAVRO Roboters dispergiert. Der Wafer wird in einem Ofen bei 120 °C für 12 Stunden getrocknet. Die so erhaltenen auf dem Wafer abgeschiedenen Bereiche enthielten ungefähr 250 μg trockenen Titandioxidträger. Die Oberfläche des Pulvers betrug ungefähr 90-210 m2/g, das Porenvolumen betrug ungefähr 0,35-0,50 cc/g und der mittlere Porendurchmesser betrug 4-10 mm.
    • (d) Ein Siliziumdioxidträger (z.B. 28,853-5 von Aldrich parts), wird als ein Pulver mit 5-25 μm zugeführt und in einer Flüssigkeit mit 40 Teilen Ethylenglykol, 30 Teilen Wasser und 30 Teilen Methoxyethanol suspendiert. Ein 2,0 μL Anteil der Suspension wird auf Bereiche des Quarzwafers unter Verwendung eines CAVRO Roboters dispergiert. Der Wafer wird in einem Ofen bei 120 °C 12 Stunden getrocknet. Die so auf dem Wafer abgeschiedenen Bereiche enthielten ungefähr 250 μm trockenen Titandioxidträger. Die Oberfläche des Pulvers lag bei ungefähr 500 m2/g, das Porenvolumen lag bei ungefähr 0,75 cc/g und der mittlere Porendurchmesser betrug 6 nm.
    • (e) Ein ZrO2 Katalysatorträger (z.B. FZ0936/01 von MEL Chemicals) wird als ein Pulver mit 1-3 μm zugeführt und in einer Flüssigkeit suspendiert bestehend aus 40% Ethylenglykol, 30% Wasser und 30% 2-Methoxyethanol. Ein 1,5 μL Anteil der Suspension wird auf Bereiche des Quarzwafers unter Verwendung eines CAVRO Roboters dispergiert. Der Wafer wird an Luft für 12 Stunden getrocknet. Der Wafer wird anschließend weiter in einem Ofen bei 120 °C 1 Stunde getrock net. Die so auf dem Wafer abgeschiedenen Bereiche enthielten ungefähr 250 um des trockenen ZrO2 Trägers.
  • Nitratlösungen aus Ni, Pd und Pt werden in einer Mikrotiterplatte unter Verwendung eines CAVRO Roboters vermischt, um eine 16 × 16 Gruppe von Lösungen zu bilden mit sich verändernden Konzentrationen der drei Metalle. Unter Verwendung eines automatisierten Flüssigkeitsspenders wurde eine 250 nL Anteil jeder Lösung in dem Träger in einem einzigartigen vordefinierten Bereich des Quarzwafers getränkt. Der Wafer wurde anschließend bei 120 °C für 2 Stunden, bei 180 °C für 2 Stunden und bei 380 °C für 4 Stunden kalziniert. Die Gruppe der Katalysatoren wird dann gescreent hinsichtlich einer Aminierungsreaktion unter Verwendung eines Reaktors, wie ein solcher welcher in U.S. Patent Nr. 5,959,297 offenbart ist (Weinberg et al; September 28, 1999) und in der internationalen Patentanmeldung Nr. WO 00/51720). Alternative Screeningverfahren können eingesetzt werden, wie zum Beispiel ohne Beschränkung, einen Reaktor vom Rastermassenspektrometertyp oder einem Parallelflussreaktor, welcher mit einem geeigneten Detektorsystem gekoppelt ist. Siehe U.S. Patentanmeldung Nr. 5,959,297.
  • Die Katalysatorbeladung auf der imprägnierten Sammlung beträgt 250 μg je Vertiefung. (CCD Kamerabildwerte wird gesammelt). Die getränkten Katalysatoren werden für 10 Minuten betrieben und die Kamerabelichtung betrug 1 Sekunde. Die imprägnierte Sammlung zeigte eine relativ hohe Katalysatoraktivität. Auch ist die Veränderung der Aktivität zwischen den Katalysatorpunkten in der imprägnierten Sammlung relativ glatt und nähert sich den Werten an, die für eine Sammlung erwartet werden, die mit glatten Konzentrationsgradienten aufgebaut wurde. Dies zeigt, dass durch Verwendung der vorliegenden Erfindung aktive reproduzierbare und konsistente Katalysatorsammlungen erzeugt werden konnten.
  • BEISPIEL 2
  • Eine Gruppean Materialien wird zum Screenen hergestellt. Die erste Komponente ist ein Metalloxid suspendiert in einer Aufschlämmung, und auf einen 3 × 3 inch Qarzwafer übertragen mit 256 Kugel-gestrahlten Vertiefungen, die darin definiert sind. Zur Abscheidung einer Aufschlämmung mit 250 μg Zirkoniumoxid (FZO 936/01; MEI Chemicals) sollte die Tiefe der Vertiefung ungefähr 0,067 mm für einen 2,2 mm Punktdurchmesser betragen und ungefähr 0,111 mm für einen 1,5 mm Punktdurchmesser (welcher erzielt wird durch ungefähr 16 Durchgänge mit einem handgehaltenen Kugelstrahler). Das Metalloxid wies eine Teilchengröße von ungefähr 1-2 μm auf, die Oberfläche betrug ungefähr 80 bis ungefähr 110 qm je Gramm, einen Porendurchmesser ungefähr 8-9 nm und ein Porenvolumen ungefähr 0,15-0,2 cc/g. Ungefähr 0,50 g des Oxids wird in ungefähr 3 mm eines Lösungsmittels aufgeschlämmt (z.B. für ein 2,2 mm Punkt: 40% Ethylenglykol, 30% Wasser und 2-MEO; für einen 1,5 mm Punkt: 40% Ethylenglykol und 60% Wasser). Ungefähr 1,5 Mikroliter wird dispergiert.
  • Die in den Vertiefungen abgeschiedene Aufschlämmung wird parallel oder semiparallel unter Verwendung eines automatisierten Robotersystems (z.B. CAVRO Modell RSP9652 von Cavro Scientific Instruments) abgeschieden. Die Menge der Aufschlämmung, welche an jedem Ort abgeschieden wird, kann durch Werteeingaben in eine Software von Symex Technologies die auf dem Computer läuft LIBRARY STUDIO (Marke) gesteuert werden. Nach dem Erwärmen auf ungefähr 140 °C, wurden jeweils ungefähr 250 Mikrogramm Oxid in jede Vertiefung abgeschieden und führte zu ungefähr 0,0375 Mikroliter Porenvolumen. Die Anordnung der Vertiefungen (relativ zu der Spenderspritze des Roboters) wird durch eine Computer betriebene IMPRESSIONIST (Marke) Software von Symyx Technologies gesteuert.
  • Die Flüssigkeit wird von der abgeschiedenen Aufschlämmung entfernt entweder durch Trocknen bei Raumtemperatur über einen ausgedehnten Zeitraum oder bei erhöhter Temperatur oder beides.
  • In jede Vertiefung wird die zweite Komponente in die Lücken der Masse der getrockneten ersten Komponente unter Verwendung eines Nano-Spenderoboters (z.B. Microdrop Modell 3000 von BioDot, Inc.) in einer schnellen Reihenabfolge abgeschieden. Für das obige Beispiel, bei welchem das resultierende Lückenvolumen ungefähr 0,0375 Mikroliter beträgt (obwohl so wenig wie ungefähr 10 Nanoliter dispergiert werden können), wurden ungefähr 0,0375 Mikroliter eines wässrigen Metallnitrats (z.B. Nickel, Rhodium, Ruthenium und deren Mischungen) Lösung in jede Vertiefung eingeführt. Der Wafer wird auf eine bewegte Platte angeordnet und die Anordnung der Vertiefunn, relativ zu der spendenden Spritze des Roboters) wird durch einen Computer betriebene IMPRESSIONIST (Marke) Software von Symyx Technologies gesteuert, wobei die Mengen durch die LIBRARY Software gesteuert wurde.
  • Die getränkten Materialien werden entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur getrocknet. Zum Beispiel werden unter Verwendung eines Thermolyne Model Nr. 48000 Ofens die Wafer mit der Aufschlämmung bei erhöhter Temperatur getrocknet. Das Wafer mit dem abgeschiedenen Material wird in den Ofen eingeführt, worauf die Temperatur mit bis zu einem Grad je Minute auf ungefähr 120 °C erhöht wird, und die Temperatur wurde für 2 Stunden konstant gehalten. Anschließend wurde die Temperatur mit ungefähr 1 °C je Minute auf ungefähr 180 °C erhöht, wo sie für 2 Stunden gehalten wurde. Schließlich wurde das Material mit ungefähr 2 °C je Minute auf 380 °C erhöht, und dort für 4 Stunden gehalten. Ähnliche Resultate sind möglich unter Verwendung unterschiedlicher Zeiten und Temperaturen, wobei der Beibehaltung der Integrität der Porenstruktur, welche durch die erste Komponente definiert wird, während sich der Metallvorläufer zersetzt, Aufmerksamkeit geschenkt werden sollte.
  • Die obige Erwärmung kann in einem Schritt oder in einer Vielzahl von Schritten durchgeführt werden und kann einen oder zusätzliche Öfen einsetzen, Variieren der Atmosphären (z.B. eine reduzierende Atmosphäre wie durch ein Wasserstoffgas bereitgestellt) oder beides. Zum Beispiel kann ein Lindberg/Blue tube furnace (z.B. Modell Nr. STF55346C) mit einer Wasserstoffatmosphäre verwendet werden.
  • Beim Entfernen aus dem Ofen wird das resultierende Material hinsichtlich der katalytischen Aktivität unter Verwendung von Massenspektrometerverfahren gescreent, wie in der U.S. Patentanmeldung Nr. 5,959,297 offenbart.
  • Eine Sammlung von Materialien wird unter Verwendung kombinatorischer Verfahren hergestellt. Ein erstes Substrat wurde verwendet. Das erste Substrat ist ein im Allgemeinen hydrophobes und chemisch beständiges Material wie ein Teflonblock mit einer Vielzahl von darin definierten Vertiefungen. Die Vertiefungen weisen einen ausreichenden Durchmesser auf, um die entfernbaren Kapseln oder Zellen aufzunehmen, um die ersten und zweiten Komponenten zu empfangen. Zu Beginn wird ein Katalysatorträger umfassend eine erste Komponente in den Vertiefungen des ersten Substrats in dem trockenen Zustand oder in einem flüssigen Zustand (welches dann getrocknet wird) angeordnet. Die zweite Komponente wird in die Vertiefung eingeführt und das gesamte Substrat in einen Ofen zum Trocknen eingeführt.
  • Durch das Trocknen wird ein zweites Substrat bereitgestellt. Das zweite Substrat ist im Allgemeinen ein Material mit hoher Temperaturbeständigkeit, wie rostfreier Stahl. Das heißt es kann für Wärmebehandlungen bei Temperaturen oberhalb von ungefähr 150 °C verwendet werden, ohne eine beträchtliche Störung oder Zersetzung. Das zweite Substrat weist ein darin gut definiertes Vertiefungsmuster auf, mit im Wesentlichen einem Spiegelbild zu dem Muster des ersten Substrats. Innerhalb jeder Vertiefung ist ein entfernbarer Behälter oder Zelle (z.B. eine Kapsel) angeordnet.
  • Das erste Substrat wird mit dem zweiten Substrat in einer gegenüberliegenden Fläche auf Flächen treffenden Beziehung zusammengebracht, so dass die entfernbaren Container oder Zellen in die Vertiefungen des ersten Substrats eindringen. Die zusammengehörigen Oberflächen werden anschließend rotiert, um eine Übertragung der Sammlung des Materials von dem ersten Substrat auf das zweite Substrat zu bewirken. Anschließend können die Materialien bei hohen Temperaturen behandelt werden, bezüglich geeigneter Eigenschaften gescreent werden (z.B. unter Verwendung von Gaschromatographieverfahren) oder beides.
  • Abhängig von der Natur der Komponenten welche eingeführt werden oder der gewünschten Resultate ist es möglich, nur ein einzelnes Substrat zu verwenden oder ähnliche Ergebnisse zu erhalten, ohne zwischen den Substraten zu übertragen.
  • Obwohl die Erfindung in besonderen Bezug auf bestimmte bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurde, können Variationen und Modifikationen durchgeführt werden, die in den Umfang der folgenden Ansprüchen fallen.

Claims (17)

  1. Verfahren zur Bildung einer Gruppe bzw. eines Arrays getragener Katalysatormaterialien, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: a. Separates Bereitstellen eines Katalysatorträgers in einer flüssigen Suspension auf einem jeden von wenigstens vier Bereichen auf einem Substrat, wobei die flüssige Suspension Polyol in einem Konzentrationsbereich von 25 bis 40 Teilen, Wasser in einem Konzentrationsbereich von 30 bis 75 Teilen und gegebenenfalls einen Alkohol, ein Aggregationsmittel oder beide umfasst; b. Entfernen wenigstens eines Teiles der Flüssigkeit aus der Suspension, um eine Gruppe der porösen Katalysatorträger zu bilden; c. Bereitstellen einer katalytisch aktiven Komponente oder eines Vorläufers derselben in einem flüssigen Medium auf den wenigstens vier Bereichen auf dem Substrat; d. Imprägnieren der Gruppe der Katalysatorträger mit der katalytisch aktiven Komponente oder einem Vorläufer derselben in situ auf dem Substrat, um eine Gruppe von räumlich ansprechbaren getragenen Materialien zum Screening der heterogenen katalytischen Eigenschaften zu bilden; und e. Entfernen wenigstens eines Teiles des flüssigen Mediums.
  2. Verfahren zur Bildung einer Gruppe gemäß Anspruch 1, wobei wenigstens vier unterschiedliche poröse Katalysatorträger auf den wenigstens vier Bereichen auf dem Substrat bereitgestellt werden.
  3. Verfahren zur Bildung einer Gruppe gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der poröse Katalysatorträger als ein Sol-Gel den wenigstens vier Bereichen auf einem Substrat zugeführt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, des Weiteren umfassend das Behandeln des Substrates zur Veränderung der lokalen freien Energie der Oberfläche der abgeschiedenen Oberfläche.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 des Weiteren umfassend das Wärmebehandeln der Gruppe.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 des Weiteren umfassend das Kalzinieren der Gruppe.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 des Weiteren umfassend das Screening der Gruppe hinsichtlich der heterogenen katalytischen Eigenschaften, während sich die Materialien auf dem Substrat befinden.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Zusammensetzung der katalytisch aktiven Komponente oder eines Vorläufers derselben an unterschiedlichen Orten auf dem Substrat unterschiedlich ist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Katalysatorträger gewählt ist aus Kohlenstoff, Zr-, Ti-, Al-, Si-Oxiden oder deren Mischungen.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die katalytisch aktive Komponente oder ein Vorläufer derselben ein Metall umfasst, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Edelmetallen, Übergangsmetallen, Übergangsmetallhaltige Verbindungen oder Mischungen derselben.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die räumlich ansprechbaren getragenen Materialien physikalisch voneinander getrennt sind.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der Katalysatorträger als eine Aufschlämmung bereitgestellt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Katalysatorträger in einer kolloidalen Suspension bereitgestellt wird.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Array wenigstens 5 unterschiedliche Materialien umfasst.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Array wenigstens 12 unterschiedliche Materialien umfasst.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Array wenigstens 24 unterschiedliche Materialien umfasst.
  17. Verfahren zur Überprüfung einer Gruppe bzw. eines Arrays an Katalysatorkandidaten, wobei das Verfahren umfasst: Herstellen einer Gruppe getragener Katalysatorkandidaten gemäß des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 16, in Kontaktbringen der gruppe der getragenen Katalysatormaterialien mit einem oder mehreren Reaktanten unter den Reaktionsbedingungen, um eine Reaktion von Interesse zu bewirken, und Analysieren der relativen Durchführung der Reaktion von Interesse der Katalysatorkandidaten.
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