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Hintergrund der Erfindung
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Hydrogele
fanden zahlreiche Anwendungen in der medizinischen Technologie,
zum Beispiel bei Implantaten oder als Arzneistoffzuführvorrichtungen.
Ein Nachteil bei herkömmlichen
Hydrogelen, wie PolyHEMA (Hydroxyethylmethacrylat), ist ihre Sprödigkeit
aufgrund ihrer geringen Zugfestigkeit im gequollenen Zustand, welche
etwa 0,5 MPa beträgt.
Diese Charakteristik ist insbesondere problematisch während des
chirurgischen Eingriffs, wenn ein Implantat aus einem Hydrogelmaterial
in den Körper
häufig
mit komplexen Manipulationen eingeführt werden soll, wie in dem
Fall, wenn eine intraokulare Hydrogellinse (IOL) in dem Kapselbeutel
des Auges durch einen kleinen Einschnitt positioniert werden soll.
Ein weiterer Nachteil für
die Anwendung von herkömmlichen
Hydrogelen als medizinische Implantate ist ihr hoher Elastizitätsmodul.
Bei der Technik des Ersetzens der natürlichen Linse des Auges mit
einem Hydrogel IOL verhindert ihr hoher Modul, dass das Implantat anpassbar
bzw. akkommodierbar ist unter dem Einfluss der Kompressions- und
Entspannungskräfte,
die durch Ziliarmuskeln ausgeübt
werden. Es ist ebenfalls bei einer ophthalmischen Anwendung eine
Voraussetzung, dass der Brechungsindex ausreichend hoch ist. Dieses
impliziert, dass das gequollene Netzwerk eine ausreichende Menge
an Wasser enthalten sollte.
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Offensichtlich
besteht ein Bedarf nach neuen Hydrogelmaterialien, welche die erwähnten Nachteile überwinden
können.
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Es
ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, Hydrogele bereitzustellen,
welche bei einem hohen Wassergehalt in geeigneter Weise hohe Zugfestigkeit
und ausreichend niedrigen Elastizitätsmodul aufweisen, um ihre
Brauchbarkeit als medizinische Implantate zu verbessern.
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Es
ist ebenfalls ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zur Herstellung von solchen Hydrogelen bereitzustellen.
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Beschreibung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft neue Hydrogele mit verbesserten mechanischen
Eigenschaften, welche sie in starkem Maße als Implantate im menschlichen
Körper
anwendbar macht. In diesem Kontext ist Hydrogel als eine Polymerzusammensetzung
definiert, welche in Wasser bis zu einem Gleichgewichtswert quellbar
ist. Eine solche Polymerzusammensetzung umfasst ein Netzwerk eines
hydrophilen Polymers. Ein Netzwerk eines hydrophilen Polymers bedeutet
typi scherweise, dass Querverbindungen zwischen Polymerketten durch
kovalente Bindungen oder durch physikalische Bindungen, z. B. Wasserstoffbindungen
gebildet sind. Ein hydrophiles Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung
wird als ein Polymer definiert, welches zur Quellung in Wasser in
der Lage ist, jedoch in Wasser nicht löslich ist. Das hydrophile Polymer
wird im Allgemeinen so beschrieben, dass es ein Kohlenstoff-Grundgerüst -(C-C-C-C)n- besitzt, an welchem funktionelle Gruppen mit
einem aktiven Wasserstoff so gebunden sind, dass das Polymer mit
hydrophilen Charakteristika und Punkten zur Vernetzung ausgestattet
ist. Demzufolge sind gemäß einem
stark bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung die funktionellen
Gruppen Hydroxylgruppen. Die Hydroxylgruppen können entweder direkt an dem Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Grundgerüst gebunden
sein oder eine funktionelle Gruppe in einer an dem Grundgerüst gebundenen
Kette sein, wodurch ein Polyhydroxypolymer bereitgestellt wird.
Vorzugsweise besitzt dieser Typ an hydrophilen Polymeren keine weiteren
funktionellen Gruppen als Hydroxyl. Besonders geeignet werden solche
hydrophilen Polymeren unter den folgenden gefunden: -(CH2-CHOH)n-(Polyvinylalkohol); -(CH2-CH2)n(CH2-CHOH)m-(Copolymer
aus Ethylen und Vinylalkohol); -(CH2-CH2-CHOH)n- und -(CH2-CH(CH2OH))n-(Polyallylalkohol). Polyvinylalkohol ist
normalerweise ein wasserlösliches
Polymer, und innerhalb dieses Kontextes wird es deshalb einer chemischen
Modifizierung unterzogen, um hydrophile Eigenschaften gemäß der früher angeführten Definition
zu erhalten. Diese erwähnten
Polymeren und ihre Verfahren der Herstellung sind dem erfahrenen
Praktiker allgemein bekannt und werden hier im größeren Detail
nicht diskutiert. Es wäre
für eine
in der Polymerchemie erfahrenen Person denkbar, geeignete Qualitäten dieser
Polymere zu wählen,
welche innerhalb des Kontextes der vorliegenden Erfindung anwendbar
sind. Es versteht sich ebenfalls, dass funktionelle Analoga und
Derivate der erwähnten
geeigneten Polymere als ein Teil der vorliegenden Erfindung angesehen
werden sollten, wenn sie in allgemeineren Begriffen beschrieben
wird.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich in ihrer allgemeinsten Form auf
Hydrogele, welche ein Netzwerk von hydrophilen Polymeren mit Hydroxylgruppen
tragenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Grundgerüsten mit spezifischen vorteilhaften
mechanischen Eigenschaften, welche sie als Implantate, insbesondere
Augenimplantate geeignet machen, umfassen. Die Hydrogele besitzen
einen Elastizitätsmodul
von weniger als 10 kPa, vorzugsweise von weniger als 5 kPa, was
ausreichend niedrig ist, was sie als anpassbare intraokulare Linsen macht.
Ferner weisen die Hydrogele eine Dehnung von mindestens 50 % bei
einem Gleichgewichtswassergehalt und eine Zugfestigkeit von mindestens
1 MPa, geeigneterweise über
5 MPa, auf, was sie mit einer ausreichenden Festigkeit ausstattet,
sodass dünne
faltbare Implantate (z. B. intraokulare Linsen) hergestellt werden können. Die
Hydrogele werden mit einer ausreichenden optischen Klarheit gemacht,
sodass eine optische Durchlässigkeit
von mindestens 40 % und ein geeignet hoher Brechungsindex von mindestens
1,40 erhalten wird.
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Es
ist ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass die hydrophilen
Polymere, aus welchen die Hydrogele gebildet werden, ein ausreichend
hohes individuelles Molekulargewicht besitzen. Es wurde herausgefunden,
dass ein unzureichendes Molekulargewicht der hydrophilen Polymere,
welche die Hydrogele bilden, sowohl die Festigkeit als auch die
optische Qualität
verschlechtern können
und Fehler in den Produkten hervorrufen. Deshalb ist es geeignet,
dass das Molekulargewicht mindestens 200 000 beträgt. Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht
mindestens 300 000, bevor sie zu einem Netzwerk, zum Beispiel durch
eine Vernetzungsreaktion zusammengefügt werden. Die Beziehung zwischen
Molekulargewicht und Vernetzungsdichte wird unten detaillierter
diskutiert.
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Die
erfindungsgemäßen Hydrogele
besitzen einen allgemeinen Polymergehalt von 30 bis 80 % (w), vorzugsweise
von etwa 40 bis 70 % (w) und stärker
bevorzugt von 40 bis 60 %.
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Gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird die Hydrophilie der Polymere durch chemische
Modifizierung der hydrophilen Polymere gesenkt. Dadurch wird der
Gleichgewichtswassergehalt der Hydrogele verringert. Dieser Schritt
kann für
bestimmte wasserlösliche
Polymere notwendig sein, bevor sie im erfindungsgemäßen Kontext
anwendbar sind und mit der oben angegebenen Definition von "hydrophil" übereinstimmen. Ein Beispiel
eines solchen Polymeren ist Poly(vinylalkohol). Ein geeignetes Mittel
für eine
solche chemische Modifizierung ist ein Monoisocyanat, das zur Umsetzung
mit den Hydroxylgruppen der hydrophilen Polymere geeignet ist. Solche
geeigneten Monoisocyanate werden unter Niederalkyl-, Aryl- oder
Arylalkylisocyanaten gefunden. Ein Beispiel für ein geeignetes Monoisocyanat
ist n-Butylisocyanat, oder wenn ein weniger hydrophobes Isocyanat
bevorzugt ist, Ethylisocyanat. Vorzugsweise ist dieser Typ der Modifizierung entlang
des Polymergrundgerüstes
zufällig.
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Geeignete
hydrophile Polymere für
die Hydrogele werden unter Polymeren gewählt, welche ein Kohlenstoff-Kohlenstoff-Grundgerüst aufweisen,
das durch Wasserstoff, Hydroxyl und Hydroxyalkyl substituiert ist, wobei
Alkyl ein Niederalkyl mit sechs oder weniger Kohlenstoffatomen ist.
Ein bevorzugtes Hydroxyalkyl ist Hydroxymethyl. Besonders geeignet
sind zumindestens eines der Polymeren -(CH2-CHOH)n-(Polyvinylalkohol); -(CH2-CH2)n(CH2-CHOH)m-(Copolymer
von Ethylen und Vinylalkohol); -(CH2-CH2-CHOH)n-(Poly(1-hydroxy-1,3-propandiyl)) und
-(CH2-CH(CH2OH))n-(Polyallylalkohol). Folglich ist es bevorzugt,
dass die Hydrogele eines dieser Polymere einschließen.
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Das
Netzwerk der Hydrogele wird durch Vernetzungen in Form von kovalenten
Bindungen zwischen den hydrophilen Polymeren gebildet. In einem
ersten bevorzugten Aspekt dieser Ausführungsform werden die Vernetzungen
durch die Umsetzung von Hydroxylgruppen der hydrophilen Polymeren
mit einer vernetzbaren Menge eines Diisocyanats der allgemeinen
Formel ONC-R-CNO gebildet, wodurch Urethanbindungen -O-C(O)-NH-R-NH-C(O)-O-
zwischen den Polymerketten vorgesehen werden, wobei R eine Abstandsgruppe ist.
R kann gegebenenfalls durch eine Niederalkylgruppe mit einem bis
zehn Kohlenstoffatomen, wie -(CH2)4-, substituiert sein. Geeignete Diisocyanate
zur Vernetzung sind 1,4-Butandiisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat und
Lysindiisocyanat und das Diisocyanat der Formel OCN-(CH2)4-NH-C(O)O-(CH2)4-O(O)C-NH-(CH2)4-CNO mit Vorzug
für 1,4-Butandiisocyanat.
Der Fachmann auf diesem Gebiet wird in der Lage sein, alternative
Diisocyanate zu jenen erwähnten
zu finden und immer noch innerhalb des Kontextes der Erfindung zu
agieren. In einem zweiten Aspekt dieser Ausführungsform können die
Vernetzungen durch Epoxyverbindungen, wie Epichlorhydrin oder Isophoron,
gebildet werden. Eine Epoxyverbindung, die in diesem Kontext brauchbar
ist, besitzt vorzugsweise zwei Epoxygruppen, die durch eine geeignete
Kette voneinander räumlich
getrennt sind. Die Vernetzungsdichte beträgt weniger als 10 %, vorzugsweise
weniger als 5 %. Bei einigen Anwendungen kann die Vernetzungsdichte
auf 3 % oder sogar auf 1 % verringert werden, vorausgesetzt, dass
die speziell erwähnten
wichtigen mechanischen Charakteristika der resultierenden Hydrogele
in einem solchen Fall beibehalten oder verbessert werden können durch
entsprechende Erhöhung
des Molekulargewichtes der hydrophilen Polymere. Es wird innerhalb
des Kontextes der vorliegenden Erfindung gefunden, dass geeignete
Hydrogele mit einer sehr niedrigen Vernetzungsdichte, wie im Bereich
von etwa 0,5 bis 3 %, erhalten werden können, wenn das Molekulargewicht
von hydrophilen Polymeren entsprechend erhöht wird. Ein besonders geeignetes Hydrogel
umfasst vernetztes Poly(1-hydroxy-1,3-propandiyl), welches wahlweise
vor der Vernetzung mit einem niedrigen Grad (weniger als 10 %) an
Monoisocyanat modifiziert worden ist, um dessen Hydrophilie (d.
h. Gleichgewichtswassergehalt) zu modulieren. Geeigneterweise ist
das Poly(1-hydroxy-1,3-propandiyl) mit einem Niederalkyldiisocyanat,
am meisten geeignet 1,4-Butandiisocyanat, vernetzt. Ein spezifisches
Beispiel eines Hydrogels gemäß der vorliegenden
Erfindung basiert auf Poly(1-hydroxy-1,3-propandiyl), bei dem etwa
5 % seiner Hydroxylgruppen mit n-Butylisocyanat modifiziert wurden
und mit 1,4-Butandiisocyanat vernetzt wurden, und zwar zu Dichten,
welche zwischen 1 und 5 % liegen. Ein solches Hydrogel zeigt ausgezeichnete
mechanische und optische Eigenschaften, welche besonders wünschenswert
bei intraokularen Linsen sind, welche in der Lage sind eine Akkommodation
zu erfahren, wenn sie Kräften
der Ziliarmuskeln des Auges ausgesetzt werden.
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In
einer anderen Ausführungsform
der Erfindung umfassen die Hydrogele Polyallylalkohol als ein hydrophiles
Polymer in dem Netzwerk ohne Vernetzungen (d. h. kovalente Bindungen)
zwischen den Polymerketten. Bei dieser Alternative können Charakteristika
des Hydrogels wahlweise durch die Menge an chemischer Modifizierung
(z. B. der Menge an eingeführten
Monoisocyanatgruppen) der hydrophilen Polymerketten und dem Molekulargewicht
des Polymeren reguliert werden.
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Die
vorliegende Erfindung zielt ebenfalls auf ein Verfahren zur Herstellung
von Hydrogelen mit niedrigen Elastizitätsmoduli ab. Das erfindungsgemäße Verfahren
basiert auf der Erkenntnis, dass ein Hydrogel mit überraschend
niedrigem Modul erhältlich
ist, wenn eine niedrige Konzentration des Polymeren und ein ausreichend
hohes Molekulargewicht für
das Herstellungsverfahren gewählt
werden. Hydrogele mit Elastizitätsmoduli
von so wenig wie unter 10 kPa, oder sogar unter 5 kPa sind mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren
erreichbar, obgleich immer noch ausge zeichnete andere mechanische
und optische Charakteristika des Hydrogels, einschließlich eine
ausreichend hohe Reißfestigkeit,
erhalten werden.
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In
allgemeiner Form umfasst das Verfahren die Schritte des Auswählens von
hydrophilem Polymer mit ausreichend hohem Molekulargewicht; das
Auflösen
des Polymers in einem guten Lösungsmittel
mit einer Konzentration von nicht über 5 % (w); das Hinzusetzen
eines Vernetzungsmittels; das Mischen und Umsetzen vom Polymer mit
Vernetzer; das Abdampfen des Lösungsmittels
und schließlich
wahlweise das Hinzugeben von Wasser. Ein gutes Lösungsmittel wird hierin so
definiert, dass es ein Lösungsmittel
ist, welches zur Erzeugung einer minimalen Menge von eingefangenen
Verschlingungen und verschlungenen Polymerkettenenden in der Lage
ist, sodass die Polymerketten eher gestreckt als kollabiert sind.
Eingefangene Verschlingungen, Schleifen und Probleme mit baumelnden
Polymerkettenenden können
mit einem guten Lösungsmittel
vermieden werden. Dadurch werden Fehler und andere Netzwerkdefekte
im Hydrogel auf ein Minimum reduziert, sodass ein homogeneres Netzwerk
gebildet wird. Es ist ebenfalls ein wichtiger Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens,
ein ausreichend hohes Molekulargewicht der hydrophilen Polymere
zu wählen.
Es ist geeignet, dass das hydrophile Polymer ein Molekulargewicht
von mindestens 200 000, vorzugsweise von mindestens 300 000 besitzt.
Ein ausreichend hohes Molekulargewicht wird dazu beitragen, die
Homogenität
des Netzwerkes zu verbessern, indem die Menge an baumelnden Polymerkettenenden
reduziert wird. Die hydrophilen Polymere, welche zur Anwendung in
dem erfindungsgemäßen Verfahren
geeignet sind, werden unter Polymeren mit einem Kohlenstoff-Kohlenstoff-Grundgerüst gefunden,
an welchem funktionelle Hydroxylgruppen für die Vernetzung gebunden sind.
In einer allgemeinen Bedeutung ist das Verfahren ebenfalls für andere
Typen von hydrophilen Polymeren mit anderen Typen von funktionellen
Gruppen zur Vernetzung anwendbar, unter der Voraussetzung, dass
die oben erwähnten
allgemeinen Anfordernisse erfüllt
sind. Geeignete hydrophile Polymere für die Hydrogele werden unter
Polymeren mit einem Kohlenstoff-Kohlenstoff-Grundgerüst gewählt, das nur
mit Wasserstoff, Hydroxyl und Hydroxyalkyl substituiert ist, wobei
Alkyl ein niederes Alkyl mit sechs oder weniger Kohlenstoffatomen
ist. Ein bevorzugtes Hydroxyalkyl ist Hydroxymethyl. Besonders geeignet
ist mindestens eines der Polymeren -(CH2-CHOH)n-(Polyvinylalkohol); -(CH2-CH2)n(CH2-CHOH)m-(Copolymer von Ethylen und Vinylalkohol);
-(CH3-CH2-CHOH)n-(Poly(1-hydroxy-1,3-propandiyl))
und -(CH2-CH(CH2OH))n-(Polyallylalkohol). Gemäß einer Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden die hydrophilen Eigenschaften der Polymere vor der Vernetzung
durch eine chemische Modifizierung verringert. Die Modifizierung
der hydrophilen Eigenschaften wird vorzugsweise durch die Umsetzung
einer Fraktion der Hydroxygruppen der Polymere mit Monoisocyanat
durchgeführt.
Der Grad der Modifizierung beträgt
geeigneterweise weniger als 15 % und vorzugsweise weniger als 10
%. In einem Beispiel wird Poly(1-hydroxy-1,3-propandiyl) auf einen
Grad von etwa 5 % modifiziert. Geeignete Monoisocyanate für diesen
Schritt des Verfahrens wurden bereits früher in der Patentbeschreibung
diskutiert. Geeignete Vernetzer sind ebenfalls früher diskutiert
worden. Ein Beispiel sind Diisocyanate mit der oben definierten
Formel OCN-R-CNO. Ein Beispiel für
ein solches geeignetes Diisocyanat ist 1,4-Butan-diisocyanat.
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Ferner
involviert das erfindungsgemäße Verfahren
Schritte des Entgasens der Lösung
vom Polymer in einem guten Lösungsmittel
vor der Durchführung
der Vernetzungsreaktion und der Durchführung der Vernetzung bei einem
konstanten Volumen.
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Der
folgende detaillierte Teil der Beschreibung beschreibt geeignete
experimentelle Bedingungen, um die erfindungsgemäßen Hydrogele und die Verfahren
zu ihrer Herstellung zu erhalten. Ebenfalls sind hierin veranschaulichende
Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben, welche für die Erfindung,
wie sie in dem anhängigen
Satz von Ansprüchen
beansprucht ist, als nicht limitierend angesehen werden.
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Genaue Beschreibung der
Erfindung
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Die 1 zeigt
den Gleichgewichtswassergehalt als eine Funktion der Vernetzungsdichte
für ein
aus Poly(1-hydroxy-1,3-propandiyl) basierendes Netzwerk (BDI.BDO.BDI-Vernetzer).
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Die 2 zeigt
die Zugfestigkeit als eine Funktion der Vernetzungsdichte für Wassergequollenes,
auf BDI basierendes Poly(1-hydroxy-1,3-propandiyl)-Netzwerk.
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Die 3 zeigt
die Zugfestigkeit als eine Funktion der Vernetzungsdichte sowohl
für ein
trockenes als auch für
ein gequollenes, auf BDI.BDO.BDI basierendes Poly(1-hydroxy-1,3-propandiyl)-1-Netzwerk.
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Die 4 zeigt
den Gleichgewichtswassergehalt als eine Funktion der Temperatur
für Poly(1-hydroxy-1,3-propandiyl)-Netzwerk
1.
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Die 5 zeigt
den Gleichgewichtswassergehalt als eine Funktion der Temperatur
für das
Polyalkohol-Netzwerk 2.
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Die 6 zeigt
den Gleichgewichtswassergehalt als eine Funktion vom n-Butylisocyanat-Prozentanteil.
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Die 7 zeigt
DSC-Spuren vom Polyalkoholsystem 2: 0,5 % Vernetzer und 5 % n-Butylisocyanat.
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Die 8 zeigt
die Abhängigkeit
der Tg von dem Prozentanteil von Seitengruppen.
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Die 9 zeigt
eine Beanspruchungs-Dehnungs-Kurve vom Poly(1-hydroxy-1,3-propandiyl)-Netzwerk mit 5 %
n-Butylisocyanat und 0,5 % BDI.BDO.BDI-Vernetzer; trocken und durch
Wasser gequollen.
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Die 10 zeigt
Beanspruchungs-Dehnungs-Kurven von trockenem Poly(1-hydroxy-1,3-propandiyl)-Netzwerken
mit 5, 10 und 25 % an n-Butylisocyanatgruppen.
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Die 11 zeigt
Beanspruchungs-Dehnungs-Kurven von durch Wasser gequollenen Poly(1-hydroxy-1,3-propandiyl)-Netzwerken
mit 5, 10 und 25 % an n-Butylisocyanatgruppen.
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Die 12 zeigt
die Bestimmung der permanenten Deformation vom Polyalkohol-Netzwerk
2; – erster Zyklus; – dritter
Zyklus.
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Die 13 zeigt ein DSC-Thermogramm von trockenem
Polyallylalkohol.
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Experimenteller Teil
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Materialien und Methoden
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Alle
Reaktionen wurden unter einer inerten Atmosphäre aus Stickstoffgas in durch
Flammen getrockneten Glaswaren durchgeführt.
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Polyvinylalkohol
(99 +% hydrolysiert, Mn 130 000) wurde aus hochmolekulargewichtigem
Polyvinylacetat (Aldrich Chemical Company Inc.) gemäß Sakurada,
I.; Fujiwara, N. Kobunshi Kagaku 1945, 2, 143, synthetisiert. Polyallylalkohol
wurde durch die Reduktion von hochmolekulargewichtigem Polymethylacrylat
mit Lithiumaluminiumhydrid gemäß Schulz,
R. C.; Elzer, P., Makromol. Chem. 1961, 42, 205, erhalten. Polyvinylalkohol-co-Ethylen
(Aldrich Chemical Company Inc., Ethylengehalt: 27 Mol-%) und n-Butylisocyanat
(Aldrich Chemical Company Inc.) wurden wie erhalten verwendet.
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Poly(1-hydroxy-1,3-propandiyl)
(PHP oder "Polyalkohol") wurde aus Polyketon
(Carilon, LVN/[η]
= 6,7, Mv ∼450
000, Akzo-Nobel Dobbs Ferry) gemäß der Prozedur
von Lommerts, B. J.; Ph. D. Thesis, University of Groningen, Niederlande,
1994, synthetisiert. Gleichwohl wurden drei zusätzliche Reinigungsschritte
hinzugefügt.
Das rohe PHP wurde in NMP (1 % w/w) bei 60 °C gelöst. Nach dem Kühlen auf
Raumtemperatur wurde die Lösung
filtriert und in Diethylether präzipitiert.
Das resultierende PHP wurde unter reduziertem Druck bei 50 °C getrocknet.
Diese Prozedur wurde drei Mal wiederholt. Das gereinigte PHP besaß eine Grenzviskosität bzw. intrinsische
Viskosität
von 5,5 dl/g (m-Cresol, 25 °C).
Die Kettenverlängerer
1,4-Butandiisocyanat (BDI) und 1,12-Dodecyldiisocyanat (DDI, Aldrich
Chemical Company, Inc.) wurden unter reduziertem Stickstoffdruck vor
der Verwendung destilliert. Der BDI.BDO.BDI-Kettenverlängerer wurde gemäß der Prozedur
von De Groot et al. in Polym. Bull. 1998, 41, 299-306, synthetisiert.
Alle Lösungsmittel
(Acros Organics oder Aldrich Chemical Company Inc.) wurden gereinigt
und getrocknet gemäß Literaturprozeduren.
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Netzwerkbildung
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Die
Netzwerke wurden durch zwei unterschiedliche Techniken unter Anwendung
einer Vielzahl von Polyalkoholen und Lösungsmitteln synthetisiert.
Polyalkohol wurde in NMP gelöst,
Polyvinylalkohol in DMSO und Polyvinylalkohol-co-Ethylen in NMP.
In einigen Fällen
wurden die Polyalkohole (Polyalkohol und Polyvinylalkohol) zuerst
butyliert (5 % oder 10 %) bei 80 °C
während
3 Stunden durch Zugabe von Butylisocyanat in einer kleinen Menge
an Lösungsmittel.
Das Polymer wurde dann in Diethylether präzipitiert und unter reduziertem
Druck getrocknet. Butylierter Polyvinylalkohol stellte sich als
in NMP als löslich
heraus und somit wurde eine Vernetzung in dem Lösungsmittel durchgeführt.
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Technik
1: Der Polyalkohol oder butylierter Polyalkohol wurde in dem entsprechenden
Lösungsmittel (5
% w/w) gelöst
und bei 80 °C
gehalten. In dem Fall einer In-situ-Butylierung wurde die geeignete
Menge an n-Butylisocyanat in einer kleinen Menge an Lösungsmittel
hinzugesetzt, gefolgt von 3 Stunden der Reaktion. Der Polyalkohol
wurde in Lösung
durch Zugabe des Kettenverlängerers
in einer kleinen Menge an Lösungsmittel
vernetzt bzw. quer vernetzt. Nach einer Homogenisierung der Reaktionsmischung
und 3 Minuten der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf eine
Petrischale gegossen und auf eine Heizplatte bei 7 °C gestellt. Das
Lösungsmittel
wurde bei dieser Temperatur unter einem Strom von Stickstoffgas
abgedampft, und der trockene Netzwerkfilm wurde bei 70 °C 20 Stunden
lang nachgehärtet.
Das resultierende trockene Netzwerk wurde weiter unter reduziertem
Stickstoffdruck bei 50 °C
getrocknet.
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Technik
2: Der Polyalkohol wurde in dem geeigneten Lösungsmittel gelöst und bei
80 °C gehalten.
In einigen Fällen
wurde der Polyalkohol bei 80 °C
durch Zugabe der geeigneten Menge an n-Butylisocyanat in einer kleinen
Menge von Lösungsmittel,
gefolgt von 3 Stunden der Reaktion, butyliert (5 % oder 10 %). Eine Vernetzung
wurde bei 80 °C
durch Zugabe der geeigneten Mengen an Kettenverlängerer in einer kleinen Menge
an Lösungsmittel
durchgeführt.
Nach der Zugabe des Vernetzers wurde die Reaktionsmischung 3 Minuten lang
homogenisiert und auf eine Glasplatte mit einem Teflonring gegossen.
Eine zweite Glasplatte wurde verwendet, um die Zelle in einer solchen
Weise zu schließen,
dass keine Gasblasen eingeschlossen wurden. Die Zelle mit der Reaktionsmischung
wurde bei 8 °C
40 Stunden lang in einen Ofen gestellt. Anschließend wurde die obere Glasplatte
entfernt, und das Lösungsmittel
wurde bei 80 °C
abdampfen gelassen. Die resultierenden transparenten Netzwerke wurden
bei 50 °C
unter reduziertem Druck gelagert.
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Kompressionsformen von
Polyallylalkohol
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Polyallylalkohol
wurde bei 150 °C
10 Minuten lang kompressionsgeformt. Eine Form mit einem Durchmesser
von 2 cm und einer Dicke von 1,5 mm kam zur Anwendung. Eine Kraft
von 300 kN wurde mittels einer Hydraulikpresse von Pasadena Hydraulics
Inc. angelegt.
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Netzwerkcharakterisierung
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Eine
Differenzialscanningcalorimetrie (DSC) wurde mit einem Differenzialscanningcalorimeter
von Perkin-Elmer, DSC-7, unter Verwendung der Probengewichte von
5-10 mg mit einer Heizrate von 10 °C/min über einen Temperaturbereich
von –100
bis 250 °C
durchgeführt.
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Zugtests
wurden bei rechteckförmigen
Probenstücken
(40 × 1,0 × 0,35 mm),
die aus dünnen
Folien geschnitten wurden, bei Raumtemperatur unter Anwendung eines
Instron (4301)-Zugtesters durchgeführt, welcher mit einer 100
N-Beladungszelle ausgestattet war, und bei einer Extensionsrate
von 10 mm/min. Zur Bestimmung der bleibenden Formveränderung
wurde eine 10 N-Beladungszelle
verwendet.
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Die
optischen Transmissionen wurden unter Verwendung eines SLM Aminco
3000 Array Milton Roy-Spektrophotometers im Bereich von λ = 200-800
nm bestimmt.
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Nach
dem Eintauchen der Netzwerkfolien in Wasser bei der geeigneten Temperatur
wurden Gleichgewichtswassergehalte (EWC) unter Anwendung der folgenden
Formel bestimmt: EWC (%) = (Psw-Pd)/Psw worin Psw sich auf die Masse des gequollenen Netzwerkes
und Pd auf die Masse des Netzwerkes im trockenen Zustand
bezieht.
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Polymersynthese
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Poly(1-hydroxy-1,3-propandiyl)
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Poly(1-hydroxy-1,3-propandiyl)
(PHP) wurde aus Polyketon, welches ein stereoregulär perfekt
alternierendes Copolymer aus Ethylen und Kohlenmonoxid ist, synthetisiert.
Die Reduktion wurde in einer 50/50-Mischung aus Ethanol und Wasser
unter Verwendung von Natriumborhydrid aus Reduktionsmittel durchgeführt, siehe
Lommerts, B. J.; Ph. D. Thesis, University of Groningen, Niederlande,
1994. Obgleich Polyketon nur etwas löslich in Mischungen aus Ethanol
und Wasser ist, kann die Reduktion in diesem Lösungsmittelsystem durchgeführt werden,
da der resultierende Polyalkohol löslich ist. Die Solvation des
resultierenden Polyalkohols ist somit die treibende Kraft für die Vervollständigung
der Reaktion. Für
hochmolekulargewichtige Proben waren lange Reaktionszeiten (24 h)
erforderlich, um eine vollständige
Umwandlung zu erhalten. Es stellte sich ebenfalls als bedeutend
heraus, fein gepulvertes Polyketon zu verwenden, um einen großen Oberflächenbereich
zu kreieren. Eine Verpulverung wurde bei Temperaturen von flüssigem Stickstoff
durchgeführt.
Das resultierende Poly(1-hydroxy-1,3-propandiyl) wurde extensiv
durch anschließende
Filtration und Präzipitation
gereinigt. Um eine vollständige
Transparenz der polymeren Lösung
sicherzustellen, wurde diese Prozedur drei Mal wiederholt.
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Polyvinylalkohol
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Hochmolekulargewichtiger
Polyvinylalkohol ist im Handel nicht verfügbar und wurde somit gemäß der Prozedur
von Sakurada et al. synthetisiert. Hochmolekulargewichtiges Polyvinylacetat
wurde unter Verwendung von Methanol in Kombination mit wässrigem
NaOH hydrolysiert. Das resultierende Polymer präzipitierte aus der Lösung und
wurde durch Waschen mit Methanol gereinigt. Es wurde ebenfalls ein
im Handel verfügbares
EVA-Copolymer (aus Ethylen und Vinylalkohol) verwendet, und zwar
mit 27 % Ethylen und 73 % Vinylalkohol (EVA (27/73)).
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Polyallylalkohol
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Hochmolekulargewichtiger
Polyallylalkohol wurde synthetisiert durch Reduktion von hochmolekulargewichtigem
Polymethylacrylat mit einem vierfachen Überschuss an Lithiumaluminiumhydrid
gemäß der Prozedur
von Schulz et al. Die Reaktion wurde in THF durchgeführt. Das
Polymer stellte sich jedoch in organischen Lösungsmitteln als unlöslich heraus.
Nur Kombinationen von organischen Lösungsmitteln und wässriger Säure konnten
verwendet, z. B. Methanol/2 M Chlorwasserstoffsäure 1/1 oder THF/2 M Chlorwasserstoffsäure 1/1.
Es ist bekannt, dass in dem Fall von Pn <350 das Polymer ebenfalls in organischem
Lösungsmittel
löslich ist.
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Netzwerkbildung; Vernetzer
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Alle
beschriebenen Polymere plus Polyvinylalkohol-Co-Ethylen wurden in
Lösung
vernetzt. Eine Vielzahl von unterschiedlichen Isocyanatvernetzern
sind angewendet worden. Verglichen mit herkömmlichen Acrylatvernetzern
ist der Hauptunterschied, dass die Acrylatvernetzung in einer unkontrollierten
Radikalreaktion auftritt, wohingegen Isocyanate in einer Stufenreaktion
reagieren, was zu homogeneren Netzwerken führt. Als Repräsentant
für einen
kürzeren
Vernetzer wurde 1,4-Butandiisocyanat verwendet. 1,12-Dodecyldiisocyanat
und der BDI.BDO.BDI-Block
wurden als längere
Vernetzer eingesetzt. Der Hauptunterschied zwischen den letzteren
zwei ist der, dass 1,12-Dodecylisocyanat eher apolar ist, wohingegen
der BDI.BDO.BDI-Block polarer ist und in der Lage ist, (mehrere)
Wasserstoffbindungen (nach der Reaktion) zu bilden. 1,4-Butandiisocyanat und
1,12-Dodecyldiisocyanat sind in starkem Maße reaktiv, wohingegen der
BDI.BDO.BDI-Kettenverlängerer viel
weniger reaktiv ist. Dieses Verhalten ist wichtig, da es ein homogenes
Mischen der Reaktanten ermöglicht. Die
zwei unterschiedlichen angewandten Techniken werden nun diskutiert,
sowie die Eigenschaften der resultierenden Netzwerke.
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Technik
1: In diesem Fall wurde das Polymer bei einer Konzentration von
5 % gelöst,
und der Vernetzer wurde in einer kleinen Menge an Lösungsmittel
hinzugesetzt. Nach der Homogenisierung bei 80 °C konnte sich das Netzwerk bei
dieser Temperatur bilden, und das Lösungsmittel wurde gleichzeitig
abgedampft. In dem Fall von 1,4-Butandiisocyanat als Kettenverlängerer war
eine Homogenisierung aufgrund der hohen Reaktivität des Diisocyanats
schwierig. In einigen Fällen
wurde ein Gel vor dem angemessenen Mischen erhalten. Nach einem
weiteren Trocknen der Netzwerke unter reduziertem Druck wurden die
Eigenschaften der Netzwerke bestimmt. Für jeden Ansatz wurde eine Reihe
von Netzwerken gemacht, die für
gewöhnlich
im Vernetzungsprozentanteil von 0,5 bis zu einem Maximum von 20
% variierten. Die unterschiedlichen Reihen sind in der Tabelle 1
zusammengefasst. Tabelle
1. Zusammenfassung der durch die Technik 1 synthetisierten Polymernetzwerke
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Von
den resultierenden Polymernetzwerken wurde der Gleichgewichtswassergehalt
(EWC) als eine Funktion des Vernetzungsprozentanteils und als eine
Funktion der Temperatur bestimmt. Die Netzwerke, die durch Vernetzung
mit einem kurzen reaktiven Isocyanat (1,4-Butandiisocyanat) oder
einem langen reaktiven Isocyanat (1,12-Dodecyldiisocyanat) erhalten
wurden, waren opak. Dies resultiert aus der hohen Reaktivität von Diisocyanat,
was zu einer inhomogenen Reaktionsmischung führt. Ferner kann die apolare
Natur von 1,12-Diisocyanat zu einer Phasengetrennten Morphologie
führen.
Der BDI.BDO.BDI-Vernetzer besitzt eine niedrigere Reaktivität als die
anderen Diisocyanate und ist ziemlich polar. Die resultierenden
Netzwerke waren für
gewöhnlich
leicht trübe.
Bei höheren
Vernetzungsprozentanteilen (im Allgemeinen >4 %) war eine Synerese für auf EVA
und PVA basierenden Netzwerken zu beobachten, was anzeigt, dass
in diesen Fällen
elastische Kräfte
eine wichtige Rolle bei höheren
Vernetzungsprozentanteilen spielen. Die auf Poly(1-hydroxy-1,3-propandiyl)
basierenden Netzwerke zeigten im Allgemeinen diesen Effekt nicht.
Für das
auf Polyalkohol) basierende Netzwerk ist der Gleichgewichtswassergehalt
als eine Funktion des Vernetzungsprozentanteils in 1 gezeigt.
Wie aus der 1 ersichtlich ist, verringert
sich der Gleichgewichtswassergehalt linear mit zunehmender Vernetzungsdichte.
Die Abnahme ist jedoch relativ klein. Der Gleichgewichtswassergehalt
wird ebenfalls durch die Temperatur beeinflusst. Der allgemeine
Trend ist eine Abnahme im EWC mit zunehmender Temperatur. Ein repräsentatives
Beispiel wird für
die Technik 2 gezeigt. Die Copolymere aus Ethylen und Vinylalkohol führen alle
zu transparenten Netzwerken. Gleichwohl ist der Gleichgewichtswassergehalt
in allen Fällen
ziemlich niedrig, obgleich die Zusammensetzung hinsichtlich des
Wasserstoff-, Sauerstoff- und Kohlenstoffgehalts zu Poly(1-hydroxy-1,3-propandiyl)
vergleichbar ist. Dies kann durch die Blockstruktur des Copolymers
oder die Verzweigung verursacht werden, was zu einer veränderten
Morphologie führt.
Der Gleichgewichtswassergehalt als Funktion der Vernetzungsdichte
sowohl für
den BDI- als auch den BDI.BDO.BDI-Vernetzer ist nahezu konstant
mit der Vernetzungsdichte und liegt bei ungefähr 17 %.
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Der
Gleichgewichtswassergehalt für
Polyvinylalkohol ist bekanntlich ziemlich hoch. Gleichwohl führte die
Zugabe einer kleinen Menge an n-Butylisocyanat (5 %) und die Vernetzung
mit dem BDI.BDO.BDI-Vernetzer zu einem Gleichgewichtswassergehalt
von 40 %. So kann geschluss folgert werden, dass für eine Vielzahl von
Polymeren der Gleichgewichtswassergehalt durch die Modifizierung
des Polymers mit Monoisocyanaten oder durch Änderung der Vernetzungsdichte
beeinflusst (getunt) werden kann.
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Die
mechanischen Eigenschaften der Netzwerke wurden im trockenen und
im gequollenen Zustand sowohl als eine Funktion der Temperatur als
auch des Vernetzungsprozentanteils bestimmt. Aufgrund des opaken
Aussehens von durch BDI und DDI vernetztem Poly(1-hydroxy-1,3-propandiyl) lag
der Hauptfokus auf den auf BDI.BDO.BDI basierenden Netzwerken. Die
Zugfestigkeit als eine Funktion der Vernetzungsdichte sowohl für BDI als
auch BDI.BDO.BDI sind in den 2 bzw. 3 gezeigt.
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Wie
deutlich ersichtlich ist, zeigen beide Kurven der gequollenen Netzwerke
ein Maximum bezüglich der
Zugfestigkeit. Für
den BDI.BDO.BDI-Vernetzer ist ebenfalls ein Maximum bezüglich des
trockenen Netzwerkes sichtbar. Der erste Teil der Kurve kann erklärt werden
durch Abnehmen der Mengen an baumelnden Enden mit zunehmender Vernetzungsdichte.
Es kann ebenfalls festgestellt werden, dass das Maximum etwa an
der gleichen Position für
beide Vernetzer ist. Die Young-Moduli der durch Wasser gequollenen
Netzwerke variieren im Allgemeinen zwischen 1,5 und 4,0 MPa. Repräsentative
Beanspruchungs-Dehnungs-Kurven werden für die Technik 2 gezeigt.
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Für die EVA-Polymernetzwerke
werden die gleichen Trends beobachtet. Gleichwohl zeigen diese Netzwerke
das Maximum bei einem niedrigeren Vernetzungsprozentanteil. Ferner
zeigen sie eine höhere
Zugfestigkeit im gequollenen Zustand. Dies ist auf die niedrigeren
Gleichgewichtswassergehalte dieser Hydrogele zurückzuführen.
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Technik
2: Bei der Technik 2 wurde eine 5%ige Polymerlösung hergestellt, und wahlweise
wurde n-Butylisocyanat
hinzugesetzt, gefolgt von 3 Stunden der Reaktion. Anschließend wurde
der Vernetzer hinzugesetzt, und nach einer Homogenisierung der Reaktionsmischung
(3 Minuten) wurde sie auf eine Glasplatte mit einem darauf befindlichen
Teflonring überführt. Eine
zweite Glasplatte und eine Klammer wurden verwendet, um die Zelle
zu schließen,
und die gesamte Luft wurde ausgeschlossen. Nach der Reaktion wurde
die obere Glasplatte entfernt, und das Lösungsmittel wurde abgedampft.
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Unter
Anwendung dieser Technik wird das Volumen während der Vernetzung konstant
gehalten. Dies hat einige Implikationen für die Struktur und das resultierende
Netzwerk. Zusätzlich
zum konstanten Volumen wird die Vernetzung in einem guten Lösungsmittel
(NMP) bei niedriger Konzentration (4-5 %) durchgeführt. Die Konsequenzen
dieser drei Faktoren sind die Folgenden: Aufgrund des guten Lösungsmittels
und der niedrigen Konzentration wurde die Menge an Verschlingungen
in der Polymerlösung
minimiert. Nach der Vernetzung führt
dies zu Netzwerken, bei denen eine minimale Menge an Verschlingungen
eingefangen sind. Ferner kann erwartet werden, dass eine Vernetzung
unter homogenen Bedingungen aufgetreten ist.
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Da
Poly(1-hydroxy-1,3-propandiyl)-Netzwerke (synthetisiert durch das
Verfahren 1) das vielsprechendste Verhalten zeigten, wurde die Technik
2 ebenfalls bei diesem Polymer angewandt.
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Um
ferner den Gleichgewichtswassergehalt hoch zu halten und das Modul
niedrig zu halten, wurde eine kleine Menge an Vernetzer verwendet.
Die Netzwerke, welche durch dieses Verfahren synthetisiert wurden,
sind in der Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle
2. Durch die Technik 2 synthetisierte Netzwerke
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Diese
Netzwerke waren alle klar. Dies resultiert wahrscheinlich aus den
homogeneren Reaktionsbedingungen. Der Gleichgewichtswassergehalt
als eine Funktion der Vernetzung zeigt im Allgemeinen das gleiche
Verhalten im Fall der Technik 1. Ebenfalls wurde der Gleichgewichts
wassergehalt als eine Funktion der Temperatur bestimmt. Ein repräsentatives
Beispiel (Poly(1-hydroxy-1,3-propandiyl)
System 1) ist in der 4 gezeigt.
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Wie
aus der 4 ersichtlich ist, führen höhere Temperaturen
zu mehr Polymer-Polymer-Wechselwirkungen
und somit zu einer verringerten Löslichkeit (LCST). Gleichwohl
stellte sich in diesem Fall einer niedrigen Vernetzungsdichte und
in Abwesenheit von n-Butylisocyanat das System als ziemlich instabil
heraus. Eine plötzliche
Zunahme oder Abnahme in der Temperatur führte häufig zu Opazität oder sogar
einem vollständigen Verlust
an Transparenz. Eine plötzliche Änderung
in der Umgebung (z. B. Entfernung des das Gel umgebenden Wassers)
wies das gleiche Ergebnis auf.
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Die
wahrscheinlichste Erklärung
für diesen
Effekt ist die, dass die Homogenität des Systems gestört wird,
was zu einer Phasen-getrennten Morphologie führt, wobei konzentrierte Polymerphasen
vorliegen, sowie verdünnte
Polymerphasen. Um diese Hypothese zu testen, wurden kleine Mengen
an n-Butylisocyanat vor der Vernetzung hinzugefügt, um eine Phasentrennung
und eine letztendliche Kristallisierung zu vermeiden. Das resultierende
Netzwerk (5 % n-Butylisocyanat, 0,5 % BDI.BDO.BDI-Vernetzer) war
transparent, und wie erwartet viel stabiler gegenüber Änderungen
in der Temperatur und der Umgebung. Ebenfalls in diesem Fall wurde der
Gleichgewichtswassergehalt als eine Funktion der Temperatur bestimmt
(5).
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Wie
ersichtlich ist, ist der allgemeine Trend mit dem Netzwerk 2 vergleichbar.
Gleichwohl war aufgrund der weniger hydrophilen Natur des n-Butylurethanrests
im Vergleich zu der Hydroxylgruppe der Gleichgewichtswassergehalt über dem
gesamten Temperaturbereich verringert. Wenn mehr n-Butylisocyanat
hinzugesetzt wurde, wurde der Gleichgewichtswassergehalt wieder
relativ stabil. Der Gleichgewichtswassergehalt als eine Funktion
von n-Butylisocyanatgruppen ist in der 6 gezeigt.
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Hieraus
kann geschlossen werden, dass der Gleichgewichtswassergehalt der
Gele sowohl durch die Zugabe von Seitengruppen als auch durch den
Vernetzungsprozentanteil beeinflusst werden kann. Wenn höhere Gleichgewichtswassergehalte
erwünscht
sind, kann n-Butylisocyanat durch ein weniger hydrophobes Isocyanat-artiges
Etylisocyanat ersetzt werden. Phenylisocyanat kann eine interessante
Alternative sein, um den Brechungsindex des Systems zu erhöhen. Dies
kann jedoch zu einer Vergilbung des Gels bei Belichtung mit Licht
führen.
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Da
der Gleichgewichtswassergehalt ziemlich stark durch die Menge an
Seitengruppen beeinflusst wird, und weniger durch den Prozentanteil
an Vernetzer (vide infra) ist es im Prinzip möglich, den Vernetzungsprozentanteil
zu variieren, ohne den Gleichgewichtswassergehalt zu beeinflussen
(innerhalb bestimmter Grenzen). Ein weiteres Experiment, das durchgeführt worden
ist, ist die Bestimmung des Gleichgewichtswassergehaltes in gepufferter
Phosphatlösung
(Saline). Bei 37 °C
war, im Fall des Polyalkoholsystems 2 eine kleine Zunahme von 32
% auf 36 % im Gleichgewichtswassergehalt festzustellen, was für die Anwendung
befriedigend ist.
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Eine
Funktionalisierung mit n-Butylisocyanat kann ferner bei Polymeren
Anwendung finden, welche ebenfalls hohe Gleichgewichtswassergehalte
für die
Anwendung zeigen. Wenn z. B. Polyvinylalkohol mit n-Butylisocyanat
funktionalisiert wird, kann der Gleichgewichtswassergehalt auf etwa
40 % eingestellt werden. Diese 40 % wurden in dem Fall gefunden,
bei dem die Menge an Hydroxyl-Funktionalitäten in PVA auf ein Niveau gesenkt
wurde, in dem sie für
Polyalkohol vorliegen. Das mit Wasser gequollene Netzwerk zeigte
eine Zugfestigkeit von 5,0 MPa.
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Im
Hinblick auf die Transparenz und mechanische Eigenschaften ist das
thermische Verhalten des Netzwerkes von großer Bedeutung. Für das Polyalkoholsystem
2 sind DSC-Spuren in der 7 gezeigt. Anscheinend sind
nur kleine Mengen an Vernetzer und zweiten Gruppen erforderlich,
um die Kristallinität
zu eliminieren. Der Schmelzpunkt von reinem Polyalkohol wird für gewöhnlich bei
etwa 120 °C
gefunden. Die Tg wird bei 25 °C
gefunden, was das Falten des Materials bei Raumtemperatur ermöglicht.
Im Vergleich zu unvernetztem Polyalkohol wurde die Tg um 15-20 °C gesenkt.
Die Abhängigkeit
der Tg von dem Prozentanteil an n-Butyl-Funktionalisierung ist in der 8 gezeigt.
Die Poly(1-hydroxy-1,3-propandiyl)-Netzwerke mit 0-5 % Seitengruppen
sehen am vielversprechendsten für
die Anwendung aus, da ihr Gleichgewichtswassergehalt immer noch
hoch genug ist. Etwa 5 % an Seitenketten sind bevorzugt, da dies
ist eine Phasentrennung des gequollenen Gels verhindert. Die optische
Transmission des Hydrogels mit 5 % n-Butylisocyanat bei λ = 480 nm
stellte sich mit >90
% heraus.
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Der
niedrige Vernetzungsprozentanteil hat Folgen für die mechanischen Eigenschaften
sowohl des trockenen als auch des gequollenen Netzwerkes. Eine repräsentative
Beanspruchungs-Dehnungs-Kurve
von dem 5 % butylierten und 0,5 % vernetzten Netzwerk sowohl im
trockenen als auch im gequollenen Zustand ist in der 9 gezeigt.
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Im
trockenen Zustand besitzt das Netzwerk eine Zugfestigkeit von ∼30 MPa. Für diese
spezifische Vernetzungsdichte liegt dies in der gleichen Größenordnung
wie vergleichbare Netzwerke, die durch die Technik 1 synthetisiert
wurden (3). Nach dem Quellen in Wasser
war die (nicht korrigierte) Zugfestigkeit durch einen Faktor von
2 (15 MPa) verringert. Das in Wasser gequollene Netzwerk besitzt
immer noch einen beträchtlichen
Young-Modul, jedoch bei Deh nungen von über 50 %, erreicht der Modul
0. Der etwas höhere
Modul am Anfang der Kurve kann durch das Zerreißen von kleinen Kristalliten
verursacht werden. Gleichwohl enthüllen DSC-Messungen keine Kristallinität. Der niedrige
Modul nach 50 %-Dehnung wird durch die Abwesenheit von Verschlingungen
verursacht, was den Polymerketten erlaubt, wieder frei bei zunehmender
Dehnung umzuordnen. Dieses Merkmal ist wichtig, um diese Typen an
Netzwerken für
akkommodierende Linsensysteme anzuwenden. Am Ende der Kurve wird
ein Steigerungseffekt festgestellt, was eine orientierte Kristallisation
anzeigt. Die Beanspruchungs-Dehnungs-Kurven
von trockenem Poly(1-hydroxy-1,3-propandiyl)-Netzwerken mit unterschiedlichen
Mengen an n-Butylisocyanatgruppen sind in der 10 gezeigt.
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In
der 10 können
zwei Effekte beobachtet werden. Im Fall von 5 % Seitengruppen wurde
die Tg bei etwa Raumtemperatur beobachtet, und das Material besitzt
einen ziemlich hohen Modul. Wenn 10 % an n-Butylisocyanat addiert
waren, nahm die Tg auf 18 °C
(8) ab, und der Modul verringerte sich dramatisch. Am
Ende der Kurve ist ein Steigerungs- bzw. Hochbiegungseffekt festzustellen,
was eine orientierte Kristallisierung anzeigt. Wenn die Menge an
Seitengruppen auf 25 % erhöht
wird, wird eine orientierte Kristallisierung verhindert und verschwindet
der Steigerungseffekt. Die Beanspruchungs-Dehnungs-Kurve der entsprechenden
Hydrogele ist in der 11 gezeigt.
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Im
Fall von durch Wasser gequollenen Netzwerken verringerten sich die
Tg's auf Werte von
unter Raumtemperatur, und alle Hydrogele zeigten identische Beanspruchungs-Dehnungs-Verhalten bis zu
250 % Dehnung. Gleichwohl zeigte bei höheren Dehnungen das Netzwerk
mit 5 % Seitengruppen einen beträchtlichen
Steigerungseffekt, was eine orientierte Kristallisierung anzeigt.
Ebenfalls können
viskoelastische Beiträge
eine wichtige Rolle spielen, da die Tg in der Nähe von Raumtemperatur gefunden
wurde. In dem Fall von mehreren Seitengruppen nahmen diese Effekte
ab.
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Akkommodierende
Linsensysteme betrachtend ist es wichtig, die permanente Deformation
der durch Wasser gequollenen Netzwerke zu studieren. Das Gel wurde
zyklisch zwei Mal auf 100 % Dehnung deformiert. Nach drei Minuten
wurde ein dritter Zyklus aufgezeichnet. Der erste und der dritte
Zyklus sind in der 12 gezeigt.
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Wie
aus der 12 ersichtlich ist, liegt die
permanente Deformation bei etwa 5 %, was ziemlich niedrig ist. Eine
Hystereseschleife ist festzustellen, was ein nicht-ideales Kautschukverhalten
anzeigt. Im dritten Zyklus wird eine Zunahme im Modul festgestellt.
Dies resultiert aus der langsamen Verdampfung von Wasser aus dem
Gel. Die permanente Deformation und die Hystereseschleife sind Hinweise,
dass kleine Kristallite vorliegen. Die Netzwerke sind jedoch klar,
was anzeigt, dass die Kristallite kleiner als die Wellenlänge des
Lichtes sind.
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Kompressionsformen
-
Da
hochmolekulargewichtiger Polyallylalkohol in organischen Lösungsmitteln
unlöslich
ist, wurde das Polymer durch Kompressionsformen bei 150 °C prozessiert.
Das DSC-Thermogramm zeigte eine Tg bei 52 °C und keinen Hinweis auf Kristallinität, siehe 13. Das spröde und trockene Polymer wurde
in Wasser bei 25 °C
gequollen, und der Gleichgewichtswassergehalt des entsprechenden
transparenten weichen Polymergels wurde zu 45 % bestimmt. Dieser
Wert liegt in der gleichen Größenordnung
wie bei den Poly(1-hydroxy-1,3-propandiyl)-Netzwerken und macht
das Material für
die Anwendung geeignet. Obgleich das Polymer in Wasser unlöslich ist
und eine Reptation von Polymerketten erwartungsgemäß niedrig
ist, sind vernetzte Systeme im Hinblick auf die bleibende Druckverformung
bei Deformation bevorzugt. Eine interessante Möglichkeit ist es, kleine Polyallylalkoholteilchen
in Vernetzerlösung
zu quellen, gefolgt von einer Entfernung des Lösungsmittels und einem Kompressionsformen.
Durch ein solches Verfahren kann eine homogene Polymer/Vernetzer-Mischung
erhalten werden, was zu homogenen Polymernetzwerken nach der Vernetzung
führt.
