DE60118292T2

DE60118292T2 - Verfahren zur Kontrolle triboelektrischer Ladung

Info

Publication number: DE60118292T2
Application number: DE60118292T
Authority: DE
Inventors: Karen A. Brantford Moffat; Maria N.V. Burlington McDougall; James R. Burlington Combes
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2000-11-28
Filing date: 2001-11-28
Publication date: 2006-08-31
Anticipated expiration: 2021-11-29
Also published as: EP1209533A3; EP1209533A2; EP1209533B1; US6365318B1; DE60118292D1

Description

Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf ein Verfahren zur Kontrolle des tribo-elektrischen Ladens von Markierungs-Materialien. Noch spezieller ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf ein Verfahren zum Bestimmen der Polarität einer Ladung, die erhalten wird durch Markierungs-Materialien wie beispielsweise Toner-Teilchen, die für das Entwickeln elektrostatischer latenter Bilder geeignet sind.
Die Bildung und Entwicklung von Bildern auf der Oberfläche photoleitfähiger Materialien durch elektrostatische Mittel ist wohlbekannt. Der grundlegende elektrophotographische Bildgebungs-Prozess, wie er gelehrt wird durch C. F. Carlson in dem US-Patent 2,297,691, umfasst das Platzieren einer einheitlichen elektrostatischen Ladung auf einer photoleitfähigen isolierenden Schicht, die als Photoleiter oder Photorezeptor bekannt ist, das Belichten des Photorezeptors mit einem Licht und Schatten umfassenden Bild unter Ausbreiten der Ladung auf den Bereichen des Photorezeptors, die mit dem Licht belichtet wurden, und das Entwickeln des resultierenden elektrostatischen latenten Bildes durch Abscheiden eines feinteiligen elektroskopischen Materials, das als Toner bekannt ist, auf dem Bild. Ein Toner umfasst typischerweise ein Harz und ein Färbemittel. Der Toner wird normalerweise von den Bereichen des Photorezeptors angezogen, die eine Ladung halten, wodurch ein Toner-Bild gebildet wird, das dem elektrostatischen latenten Bild entspricht. Dieses entwickelte Bild kann dann auf ein Substrat wie beispielsweise Papier übertragen werden. Das übertragene Bild kann anschließend dauerhaft auf dem Substrat durch Hitze, durch Druck, durch eine Kombination aus Hitze und Druck oder durch andere geeignete Fixier-Mittel wie beispielsweise durch eine Behandlung mit einem Lösungsmittel oder einem Überzug fixiert werden.
Ein anderes bekanntes Verfahren zur Bildung elektrostatischer Bilder ist die Ionographie. In ionographischen Bildgebungs-Prozessen wird ein latentes Bild auf einem dielektrischen Bild-Rezeptor oder Elektro-Rezeptor durch Ionen- oder Elektronen-Abscheidung gebildet, wie dies beispielsweise beschrieben ist in dem US-Patent 3,564,556, US-Patent 3,611,419, US-Patent 4,240,084, US-Patent 4,569,584, US-Patent 2,919,171, US-Patent 4,524,371, US-Patent 4,619,515, US-Patent 4,463,363, US-Patent 4,254,424, US-Patent 4,538,163, US-Patent 4,409,604, US-Patent 4,408,214, US-Patent 4,365,549, US-Patent 4,267,556, US-Patent 4,160,257 und US-Patent 4,155,093. Allgemein umfasst der Prozess das Anlegen einer Ladung in einem Bild-Muster mit einem ionographischen oder Elektronen-Strahl-Schreib-Kopf auf einem dielektrischen Empfänger, der das geladene Bild erhält. Das Bild wird anschließend mit einem Entwickler entwickelt, der in der Lage ist, Ladungs-Bilder zu entwickeln.
Viele Verfahren sind zum Ausbringen der elektroskopischen Teilchen auf das elektrostatische latente Bild bekannt, das entwickelt werden soll. Ein Entwicklungs-Verfahren, das in dem US-Patent 2,618,552 offenbart ist, ist bekannt als „Kaskaden-Entwicklung". Eine weitere Technik zum Entwickeln elektrostatischer Bilder ist der Magnetbürsten-Prozess, wie er in dem US-Patent 2,874,063 offenbart ist. Dieses Verfahren umfasst das Transportieren eines Entwickler-Materials, das einen Toner und magnetische Träger-Teilchen enthält, mit einem Magneten. Das Magnetfeld des Magneten ruft ein Ausrichten der magnetischen Träger in einer Bürsten-artigen Konfiguration hervor, und diese „magnetische Bürste" wird in Kontakt mit der das elektrostatische Bild tragende Oberfläche des Photorezeptors gebracht. Die Toner-Teilchen werden von der Bürste auf das elektrostatische Bild durch elektrostatische Anziehung zu den unentladenen Bereichen des Photorezeptors gezogen, und daraus resultiert die Entwicklung des Bildes. Andere Verfahrensweisen wie beispielsweise die Absenk-(touch-down-)Entwicklung, die Pulverwolken-Entwicklung und die Sprung-(jumping-)Entwicklung sind bekannt dafür, dass sie geeignet zum Entwickeln elektrostatischer latenter Bilder sind.
Pulver-Entwicklungs-Systeme unterteilen sich normalerweise in zwei Klassen: Zwei-Komponenten-Systeme, in denen das Entwickler-Material magnetische Träger-Körnchen umfasst, die Toner-Teilchen tribo-elektrisch daran anhaftend aufweisen, und Ein-Komponenten-Systeme, die typischerweise nur von einem Toner Gebrauch machen. Toner-Teilchen werden von dem latenten Bild angezogen, wodurch ein Toner-Pulver-Bild gebildet wird. Die Anwendungs-Breite eines xerographischen Pulver-Entwicklungs-Systems wird in einem großen Ausmaß durch die Leichtigkeit bestimmt, mit der Toner-Teilchen auf ein elektrostatisches Bild aufgebracht werden. Das Platzieren von Ladung auf den Teilchen, um eine Bewegung und ein bildweises Entwickeln über elektrische Felder zu ermöglichen, wird in den meisten Fällen mit Tribo-Elektrizität bewirkt.
Das elektrostatische Bild in elektrophotographischen Kopier-/Druck-Systemen wird typischerweise mit einem nicht-magnetischen isolierenden Toner entwickelt, der durch das Phänomen der Tribo-Elektrizität geladen wird. Das tribo-elektrische Laden wird erreicht entweder durch Mischen des Toners mit größeren Träger-Kugeln in einem Zwei-Komponenten-Entwicklungs-System oder durch Reiben des Toners zwischen einem Blatt und einer Donor-Walze in einem Ein-Komponenten-System.
Tribo-Elektrizität wird oft nicht gut verstanden und ist oft unvorhersehbar wegen einer starken Empfindlichkeit für Materialien. Beispielsweise ruft die Empfindlichkeit für Materialien Schwierigkeiten beim Identifizieren eines tribo-elektrisch kompatiblen Satzes von Farb-Tonern hervor, die für handelsübliche Farben gemischt werden können. Weiter sind zum Ermöglichen einer „Offset"-Druck-Qualität mit Pulver-basierten elektrophotographischen Entwicklungssystemen kleine Toner-Teilchen (Durchmesser etwa 5 μm (Mikron)) erwünscht. Obwohl die Funktionalität kleiner, tribo-elektrisch geladener Toner gezeigt wurde, bleiben Probleme im Blick auf die Langzeit-Stabilität und -Zuverlässigkeit solcher Systeme.
Darüber hinaus neigen Entwicklungssysteme, die Gebrauch von Tribo-Elektrizität zum Laden des Toners machen, unabhängig davon ob sie Zwei-Komponenten-Systeme (Toner und Träger) oder Ein-Komponenten-Systeme (nur Toner) sind, dazu, eine nicht-einheitliche Verteilung von Ladungen auf den Oberflächen der Toner-Teilchen zu zeigen. Diese nicht-einheitliche Ladungsverteilung resultiert in einer hohen elektrostatischen Haftung aufgrund lokalisierter hoher Oberflächen-Ladungs-Dichten auf den Teilchen. Die Toner-Haftung, insbesondere in dem Entwicklungsschritt, kann die Toner-Leistung beschränken, indem sie eine Toner-Freisetzung behindert. Da die Toner-Teilchen-Größe reduziert wird, um eine höhere Bild-Qualität zu ermöglichen, sinkt die Ladung Q auf einem tribo-elektrisch geladenen Teilchen und damit die Kraft zum Entfernen (F = QE), die auf das Teilchen aufgrund der Entwicklung eines elektrischen Fel des E wirkt, stark im Verhältnis zur Teilchen-Oberfläche. Andererseits sinken die elektrostatischen Haftungs-Kräfte für tribo-geladene Toner, die durch geladene Bereiche auf dem Teilchen an den Kontaktpunkten mit einer Oberfläche oder nahe diesen dominiert werden, nicht so schnell, wie die Größe sinkt. Dieser sogenannte „Charge-Patch-Effect" macht kleinere, tribo-elektrisch geladene Teilchen viel schwieriger zu entwickeln und zu steuern.
Um Beschränkungen zu umgehen, die mit Entwicklungssystemen verbunden sind, die auf einem tribo-elektrisch geladenen Toner basieren, kann es wünschenswert sein, dass ein nicht-Tribo-Toner-Ladungssystem ein stabileres Entwicklungssystem mit größerer Toner-Materialien-Breite ermöglicht. Herkömmliche Ein-Komponenten-Entwicklungssysteme (single component development systems; SCD systems), die auf Induktions-Ladung basieren, machen Gebrauch von einem magnetischen geladenen Toner zum Unterdrücken der Hintergrund-Abscheidung. Wenn man bei derartigen SCD-Systemen versucht, die Hintergrund-Abscheidung zu unterdrücken, indem man ein elektrisches Feld einer Polarität anwendet, die gegensätzlich zu derjenigen des elektrischen Feldes des Bildes ist (wie dies bei elektrophotographischen Systeme praktiziert wurde, die Gebrauch von einem tribo-elektrischen Toner-Ladungs-Entwicklungssystem machen), wird ein Toner mit zu dem Bild-Toner gegenläufiger Polarität Induktions-geladen und in den Hintergrundbereichen abgeschieden. Um dieses Problem zu umgehen, wird das elektrische Feld in den Hintergrundbereichen allgemein auf einen Wert nahe 0 gesetzt. Um eine Abscheidung von ungeladenem Toner in den Hintergrundbereichen zu verhindern, wird ein magnetisches Material in den Toner eingeschlossen, so dass eine Magnet-Kraft durch den Einbau von Magneten innerhalb der Entwicklungs-Walze aufgebracht werden kann. Dieser Typ von SCD-System wird häufig in einer Druck-Vorrichtung verwendet, die auch einen Übertragungs-Prozess einschließt, da leitfähiger (schwarzer) Toner nicht effizient auf Papier mit einer elektrostatischen Kraft übertragen werden kann, wenn die relative Feuchtigkeit hoch ist. Einige Druck-Vorrichtungen, die Gebrauch von einem Elektronenstrahl zur Bildung eines elektrostatischen Bildes auf einem Elektro-Rezeptor machen, können auch Gebrauch von einem SCD-System mit einem leitfähigen, magnetischen (schwarzen) Toner machen. Für diese Vorrichtungen wird der Toner auf dem Papier mit einem Kalt-Hochdruck-System fixiert. Unglücklicherweise verhindert das magnetische Material in dem Toner für diese Drucksysteme helle Farben.
Pulver-basierte Toner-Systeme sind wünschenswert, da sie die Notwendigkeit umgehen, flüssige Träger bzw. Vehikel zu handhaben und zu entsorgen, wie sie in einigen technologischen Druck-Verfahren verwendet werden, die Offset-Druck, Thermo-Tintenstrahl-Druck, Flüssig-Tinte-Entwicklung und dergleichen einschließen. Obwohl Phasenänderungs-Tinten nicht das Problem der Handhabung und Entsorgung der Flüssigkeit aufweisen, kann die Präferenz, dass die Tinte eine scharfe Viskositäts-Abhängigkeit von der Temperatur aufweist, Abstriche bei den mechanischen Eigenschaften des Tinten-Bindemittel-Materials erfordern, wenn diese verglichen werden mit Pulver-Toner-Bildern, die durch Hitze- oder Druck-Schmelzen hergestellt wurden.
Um ein Dokument-Erscheinungsbild zu erreichen, das vergleichbar dem ist, das beim Offset-Drucken erhältlich ist, sind dünne Bilder gewünscht. Dünne Bilder können erreicht werden mit einer Mono-Schicht aus kleinen (einen Durchmesser von etwa 5 μm (Mikron) aufweisenden) Toner-Teilchen. Bei dieser Toner-Teilchen-Größe können Bilder der gewünschten Dünne am besten erhalten werden mit einer Toner-Abdeckung mit der Dicke einer Einzel-Schicht oder einer Dicke sogar unter einer Einzel-Schicht. Für Bilder mit einer Abdeckung von einer Dicke unterhalb einer Einzel-Schicht und geringem Mikro-Geräusch liegt der Toner vorzugsweise in einer nahezu geordneten Anordnung im mikroskopischen Maßstab vor.
Bis heute wurde kein magnetisches Material formuliert, das nicht wenigstens in geringem Umfang eine unerwünschte Lichtabsorption aufweist. Konsequenterweise ist es bei einem nicht-magnetischen Toner erwünscht, dass er den besten Farb-Umfang bei Farb-Bildgebungs-Anwendungen erreicht.
Für einen Druck-Prozess unter Verwendung eines Toner-Induktions-Ladungsmechanismus sollte der Toner einen bestimmten Grad an Leitfähigkeit aufweisen. Für Induktions-geladene leitfähige Toner kann es jedoch schwierig sein, sie effizient mittels einer elektrostatischen Kraft auf Papier zu übertragen, wenn die relative Feuchtigkeit hoch ist. Dementsprechend ist es allgemein bevorzugt, dass der Toner rheologisch auf das (erhitzte) Papier übertragen wird.
Ein Markierungs-Prozess, der Hochgeschwindigkeits-Drucken erlaubt, hat auch erheblichen Wert.
Elektrisch leitfähige Toner-Teilchen sind auch nützlich bei Bildgebungs-Prozessen wie denjenigen, die beschrieben sind beispielsweise in dem US-Patent 3,639,245, in dem US-Patent 3,563,734, in dem Europäischen Patent 0,441,426, in dem französischen Patent 1,456,993 und in dem britischen Patent 1,406,983.
Markierungs-Materialien der vorliegenden Erfindung sind auch geeignet zur Verwendung in ballistischen Aerosol-Markierungs-Prozessen. Tintenstrahl-Drucken ist derzeit eine verbreitete Druck-Technologie. Es gibt eine Vielzahl von Typen des Tintenstrahl-Druckens, einschließlich des thermischen Tintenstrahl-Druckens, des pieozelektrischen Tintenstrahl-Druckens und dergleichen. Bei Tintenstrahl-Druck-Prozessen werden flüssige Tinten-Tröpfchen aus einer Öffnung ausgestoßen, die an einem Ende eines Kanals angeordnet ist. In einem thermischen Tintenstrahl-Drucker wird ein Tröpfchen beispielsweise ausgestoßen durch die explosive Bildung einer Dampf-Blase innerhalb eines Tinten-führenden Kanals. Die Dampf-Blase wird gebildet mittels einer Heiz-Vorrichtung in Form eines Widerstandes, der an einer Oberfläche des Kanals angeordnet ist.
Einige Nachteile können mit bekannten Tintenstrahl-Systemen verbunden werden. Bei einem thermischen Tintenstrahl-System mit 300 Spot per Inch (spi) ist der Durchmesser der Ausgangs-Öffnung, aus der ein Tinten-Tröpfchen ausgestoßen wird, typischerweise in der Größenordnung von 64 μm (Mikron) Weite, wobei der Abstand (Pitch) von Kanal zu Kanal typischerweise etwa 84 μm (Mikron) beträgt, während für ein 600 dpi-System die Weite typischerweise etwa 35 μm (Mikron) beträgt und der Abstand (Pitch) typischerweise etwa 42 μm (Mikron) beträgt. Eine Grenze der Größe der Ausgangsöffnung wird auferlegt durch die Viskosität der Fluid-Tinte, die von diesen Systemen verwendet wird. Es ist möglich, die Viskosität der Tinte zu senken, indem man diese mit steigenden Mengen Flüssigkeit (wie beispielsweise Wasser) verdünnt, mit dem Ziel, die Weite der Ausgangsöffnung zu reduzieren. Der erhöhte Flüssigkeitsgehalt der Tinte führt jedoch zu erhöhter Docht-Wirkung, erhöhtem Papier-Wellen und zu einer langsameren Trocknungs-Zeit der ausgestoßenen Tinten-Tröpfchen, was die Auflösung, die Bildqualität (wie beispielsweise die Mindest-Spot-Größe, das Mischen der Farben untereinander und die Spot-Form) und dergleichen negativ beeinträchtigt. Der Effekt dieser Beschränkung der Öffnungs-Weite ist, die Auflösung des Prozesses des thermischen Tintenstrahl-Druckens zu beschränken, beispielsweise auf deutlich unter 900 spi, da die Spot-Größe eine Funktion der Weite der Ausstoß-Düse ist und die Auflösung eine Funktion der Spot-Größe ist.
Ein weiterer Nachteil bekannter Tintenstrahl-Technologien ist die Schwierigkeit, ein Drucken in der Grau-Skala zu produzieren. Es ist sehr schwierig für ein Tintenstrahl-System, Spots bzw. Farbpunkte unterschiedlicher Größe auf einem bedruckten Substrat zu produzieren. Wenn man die Vortrieb-Kraft (Hitze in einem thermischen Tintenstrahl-System) in der Weise erniedrigt, dass weniger Tinte ausgestoßen wird, und zwar in einem Versuch, einen kleineren Punkt zu erzeugen, oder in gleicher Weise die Vortriebs-Kraft erhöht, um mehr Tinte auszustoßen und dadurch einen größeren Punkt zu erzeugen, wird die Flugbahn des ausgestoßenen Tropfens beeinflusst. Die veränderte Flugbahn ihrerseits macht eine präzise Punkt-Platzierung schwierig oder unmöglich und macht nicht nur monochromes Drucken einer Grau-Skala problematisch, sondern macht ein Mehrfarben-Grau-Skala-Tintenstrahl-Drucken unpraktizierbar. Darüber hinaus wird ein bevorzugtes Drucken in der Grau-Skala nicht nur durch Variieren der Punkt-Größe erhalten, wie es beim thermischen Tintenstrahl-Drucken der Fall ist, sondern auch durch Variieren der Punkt-Dichte, wobei man eine konstante Punkt-Größe beibehält.
Noch ein weiterer Nachteil herkömmlicher Tintenstrahl-Systeme ist die erhaltene Markierungs-Rate. Etwa 80% der Zeit, die zum Drucken eines Spots erforderlich ist, wird eingenommen durch Warten darauf, dass sich der Tintenstrahl-Kanal erneut durch Kapillar-Wirkung mit Tinte füllt. In einem gewissen Grad fließt eine stärker verdünnte Tinte schneller, bringt jedoch das Problem der Docht-Wirkung, des Wellens des Substrats, der Trocknungszeit und dergleichen mit sich, wie oben diskutiert wurde. Ein Problem, das Ausstoß-Systemen gemeinsam ist, besteht darin, dass die Kanäle verstopft werden können. Systeme wie beispielsweise Tintenstrahl-Systeme, die Gebrauch von wässrigen Tinten-Färbemitteln machen, sind oft empfindlich für dieses Problem und gebrauchen routinemäßig Nicht-Druck-Zyklen für eine Kanal-Reinigung während des Betriebs. Dieses Reinigen ist erforderlich, da Tinte typischerweise in einem Ejector sitzt und während des Betriebs darauf wartet, ausgestoßen zu werden; während dieses Absitz-Vorgangs kann sie zu trocknen beginnen und damit zu einer Verstopfung führen.
Ballistische Aerosol-Markierungs-Prozesse überwinden viele dieser Nachteile. Die ballistische Aerosol-Markierung ist ein Prozess zum Aufbringen eines Markierungs-Materials auf ein Substrat, und zwar direkt oder indirekt. Insbesondere schließt das ballistische Aerosol-Markierungs-System ein Treibmittel, das durch einen Kanal hindurch läuft, und ein Markierungs-Material ein, das in steuerbarer Weise (d. h. in während des Gebrauchs modifizierbarer Weise) in den Kanal eingeleitet oder abgemessen wird, so dass Energie von dem Treibmittel das Markierungs-Material auf das Substrat vorantreibt. Das Treibmittel ist üblicherweise ein trockenes Gas, das kontinuierlich durch den Kanal fließen kann, während die Markierungs-Vorrichtung in Betriebs-Konfiguration ist (d. h. in einer eingeschalteten Situation oder in einem ähnlichen Zustand, der für den Markierungs-Prozess bereit ist). Beispiele geeigneter Treibmittel schließen Kohlendioxid-Gas, Stickstoff-Gas, saubere trockene Umgebungsluft, gasförmige Produkte einer chemischen Reaktion oder dergleichen ein; vorzugsweise werden nicht-toxische Treibmittel verwendet, obwohl in bestimmten Ausführungsformen wie beispielsweise Vorrichtungen, die in eine spezielle Kammer oder dergleichen eingeschlossen sind, ein breiter Bereich von Treibmitteln toleriert werden kann. Dieses System wird als „ballistisches Aerosol-Markieren" in dem Sinn bezeichnet, dass ein Markieren erreicht wird durch – im Grundsatz – Ablassen eines nicht-kolloidalen, festen oder halb-festen teilchenförmigen Markierungs-Materials oder alternativ eines flüssigen Markierungs- Materials auf ein Substrat. Die Form des Kanals kann zu einem parallel gerichteten (oder fokussierten) Flug des Treibmittels und des Markierungs-Materials auf das Substrat führen.
Das Treibmittel kann bei einem Treibmittel-Einlass in den Kanal eingeleitet werden und so einen Treibmittel-Strom bilden. Ein Markierungs-Material kann dann in den Treibmittel-Strom von einem oder mehreren Markierungs-Material-Einlass-Stellen eingeleitet werden. Das Treibmittel kann in den Kanal mit hoher Geschwindigkeit eintreten. Alternativ kann das Treibmittel in den Kanal mit einem hohen Druck eingeleitet werden, und der Kanal kann eine Einschnürung (beispielsweise eine de-Laval-Düse oder eine Düse eines ähnlich konvergierenden/divergierenden Typs) zum Umwandeln des hohen Drucks des Treibmittels in hohe Geschwindigkeit einschließen. In einer solchen Situation wird das Treibmittel an einem Einlass eingeleitet, der an einem proximalen Ende des Kanals angeordnet ist (dem konvergierenden Bereich), und die Einlässe für das Markierungs-Material werden nahe dem distalen Ende des Kanals (stromabwärts des divergierenden Abschnitts oder weiter stromabwärts des divergierenden Abschnitts) vorgesehen, was ein Einleiten von Markierungs-Material in den Treibmittel-Strom ermöglicht.
In der Situation, in der mehrere Einlässe vorgesehen werden, kann jeder Einlass eine unterschiedliche Farbe (beispielsweise Cyan, Magenta, Gelb und Schwarz), ein unterschiedliches Vor-Markierungs-Behandlungs-Material (wie beispielsweise ein Markierungs-Material-Haftmittel), ein unterschiedliches Nach-Markierungs-Behandlungs-Material (wie beispielsweise ein Substrat-Oberflächen-Finish-Material wie beispielsweise einen Matt- oder einen Glanz-Überzug oder dergleichen), ein unterschiedliches Markierungs-Material, das nicht in anderer Weise für das ununterstützte Auge sichtbar ist (beispielsweise ein magnetisch Teilchen tragendes Material, ein ultraviolett fluoreszierendes Material oder dergleichen) oder ein unterschiedliches anderes Markierungs-Material liefern, das auf das Substrat aufgebracht werden soll. Beispiele von Materialien, die für eine Vor-Markierungs-Behandlung und Nach-Markierungs-Behandlung geeignet sind, schließen ein: Polyester-Harze (entweder linear oder verzweigt), Polysty rol-Homopolymere, Polyacrylat- und Polymethacrylat-Homopolymere und Mischungen daraus, statistische Copolymere von Styrol-Monomeren mit Acrylat-, Methacrylat- oder Butadien-Monomeren und Mischungen daraus, Polyvinylacetale, Polyvinylalkohole, Copolymere aus Vinylalkohol und Vinylacetal, Polycarbonate, Mischungen daraus und dergleichen. Dem Markierungs-Material wird durch den Treibmittel-Strom eine kinetische Energie verliehen, und dieses wird aus dem Kanal an einer Austritts-Öffnung ausgestoßen, die am distalen Ende des Kanals angeordnet ist, und zwar in Richtung auf ein Substrat.
Ein derartiger Kanal oder mehrere derartige Kanäle können in einer Struktur vorgesehen werden, die – in einer Ausführungsform – im Rahmen der vorliegenden Beschreibung und der Patentansprüche als „Druckkopf" bezeichnet wird. Die Weite der Austritts-(oder Ausstoß-)Öffnung eines Kanals liegt typischerweise in einer Größenordnung von etwa 250 μm (Mikron) oder kleiner und vorzugsweise im Bereich von etwa 100 μm (Mikron) oder kleiner. Wenn mehr als ein Kanal vorgesehen ist, kann der Pitch oder Abstand von Kante zu Kante (oder Zentrum zu Zentrum) zwischen benachbarten Kanälen auch in der Größenordnung von etwa 250 μm (Mikron) oder kleiner sein und vorzugsweise im Bereich von etwa 100 μm (Mikron) oder kleiner. Alternativ können die Kanäle gestaffelt angeordnet sein, was einen verringerten Abstand Kante zu Kante erlaubt. Die Ausgangs-Öffnung und/oder ein gewisser Teil des Kanals oder der gesamte Bereich jedes Kanals kann eine kreisförmige, halbkreisförmige, ovale, quadratische, rechtwinklige, dreieckige oder andere Querschnitts-Form aufweisen, wenn man entlang der Strömungsrichtung des Treibmittel-Stroms (entlang der Kanal-Längsachse) schaut.
Das auf das Substrat aufzubringende Markierungs-Material kann zu einem Auslass auf eine oder mehrere einer großen Vielzahl von Wegen transportiert werden, einschließlich einfacher Zufuhr aufgrund Schwerkraft, hydrodynamischem Transport, elektrostatischem Transport, Ultraschall-Transport oder dergleichen. Das Material kann aus dem Auslass in den Treibmittel-Strom auch durch einen aus einer großen Vielzahl von Wegen abgemessen werden, einschließlich Steuerung des Transport-Mechanismus oder eines separaten Systems wie beispielsweise Druck-Ausgleich, elektrostatische Kräfte, akustische Energie, Tintenstrahl oder dergleichen.
Das auf das Substrat aufzubringende Markierungs-Material kann ein festes oder halbfestes teilchenförmiges Material wie beispielsweise ein Toner oder eine Vielzahl von Tonern in verschiedenen Farben, eine Suspension eines derartigen Markierungs-Materials in einem Träger, eine Suspension eines derartigen Markierungs-Materials in einem Träger mit einem die Ladung ausrichtenden Mittel, ein Phasen-Änderungs-Material oder dergleichen sein. Vorzugsweise ist das Markierungs-Material ein teilchenförmiges Material, fest oder halbfest und trocken oder suspendiert in einem flüssigen Träger. Ein derartiges Markierungs-Material wird in der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen als „teilchenförmiges Markierungs-Material" bezeichnet. Ein teilchenförmiges Markierungs-Material ist zu unterscheiden von einem flüssigen Markierungs-Material, einem gelösten Markierungs-Material, einem atomisierten Markierungs-Material oder einem ähnlichen nicht-teilchenförmigen Markierungs-Material, das in der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen allgemein als „flüssiges Markierungs-Material" bezeichnet wird. Jedoch können ballistische Aerosol-Markierungs-Prozesse auch ein derartiges flüssiges Markierungs-Material in bestimmten Anwendungen verwenden.
Ballistische Aerosol-Markierungs-Prozesse ermöglichen auch ein Markieren auf einer großen Vielzahl von Substraten, einschließlich eines direkten Markierens auf nicht-porösen Substraten wie beispielsweise Polymeren, Kunststoffen, Metallen, Glas, behandelten und mit einem Finish versehenen Oberflächen und dergleichen. Die Verringerung der Docht-Wirkung und die Elimination der Trocknungszeit führt auch zu einem verbesserten Drucken auf porösen Substraten wie beispielsweise Papier, Textilien, keramischen Materialien und dergleichen. Außerdem können ballistische Aerosol-Markierungs-Prozesse für ein indirektes Markieren konfiguriert werden, wie beispielsweise für ein Markieren auf einem Zwischen-Übertragungs-Element wie beispielsweise einer Walze oder einem Band (die/das gegebenenfalls erhitzt werden kann), ein Markie ren auf einem viskosen Bindemittel-Film und ein Walzenspalt-Übertragungs-System oder dergleichen.
Das Markierungs-Material, das auf einem Substrat abgeschieden werden soll, kann einer nach dem Ausstoß erfolgenden Modifikation unterworfen werden, wie beispielsweise einem Schmelzen oder Trocknen, Versehen mit einem Überzug, Härten oder dergleichen. Im Fall des Schmelzens kann die kinetische Energie des abzuscheidenden Materials selbst ausreichend wirksam sein, um das Markierungs-Material bei Auftreffen auf das Substrat zu schmelzen und es auf das Substrat aufzuschmelzen. Das Substrat kann erhitzt werden, um diesen Prozess zu beschleunigen. Druck-Walzen können verwendet werden, um das Markierungs-Material auf das Substrat kalt aufzuschmelzen. Alternativ dazu kann eine während des Flugs ablaufende Phasen-Änderung (fest-flüssig-fest) angewendet werden. Ein erhitzter Draht in dem Teilchen-Weg ist ein Weg zum Erbringen der anfänglichen Phasen-Änderung. Alternativ dazu kann die Treibmittel-Temperatur dieses Ergebnis erbringen. In einer Ausführungsform kann ein Laser verwendet werden, um das teilchenförmige Material auf dem Flug zu erhitzen und zu schmelzen und so die anfängliche Phasen-Änderung zu bewerkstelligen. Das Schmelzen und Aufschmelzen kann auch elektrostatisch unterstützt sein (d. h. Halten des teilchenförmigen Materials in einer gewünschten Position, um reichlich Zeit zum Schmelzen und Aufschmelzen in eine letzte gewünschte Position zu erlauben). Der Typ von teilchenförmigem Material kann auch eine nach dem Ausstoß erfolgende Modifikation diktieren. Beispielsweise können mit ultravioletter Strahlung härtbare Materialien durch Anwendung ultravioletter Strahlung gehärtet werden, und zwar entweder auf dem Flug oder dann, wenn sie auf dem das Material tragenden Substrat angeordnet sind.
Da ein Treibmittel kontinuierlich durch einen Kanal fließen kann, wird ein Verstopfen aufgrund eines Aufbaus des Materials verringert (das Treibmittel reinigt wirksam kontinuierlich den Kanal). Darüber hinaus kann ein Verschluss vorgesehen werden, der die Kanäle gegenüber der Umgebung isoliert, wenn das System nicht in Gebrauch ist. Alternativ können der Druck-Kopf und der Substrat-Träger (beispielsweise eine Platte) in physischen Kontakt miteinander gebracht werden, um ein Verschließen des Kanals zu bewirken. Am Anfang und am Ende ablaufende Reinigungs-Zyklen können in dem Betrieb des Druck-Systems vorgesehen werden, um das Reinigen des Kanals/der Kanäle zu optimieren. Aus dem System durch Reinigen abgeführtes Abfallmaterial kann in einer Reinigungs-Station abgeschieden werden. Es ist jedoch auch möglich, den Verschluss mit der Öffnung in Zusmmenenwirkung zu bringen und so den Treibmittel-Strom durch die Öffnung und in das Reservoir zurückzurichten und dadurch die Öffnung auszuspülen.
Die Druckschrift JP-A 03-100,561 offenbart einen Toner zur Verwendung in der Elektrophotographie, wobei der Toner ein harzartiges Kern-Material umfasst, das auf seiner Oberfläche ein Polymer aufgebracht aufweist, das abgeleitet ist von Anilin, Pyrrol, Thiophen oder einem Derivat davon. Das Polymer wird erhalten durch oxidative Polymerisation. Das Kern-Material kann hergestellt sein aus Polystyrol, Polyethylen, Kolophonium-Harz, einem Paraffin-Wachs, einem Polyester, einem Polyurethan usw..
Zwar sind bekannte Zubereitungen und Prozesse geeignet für ihre beabsichtigten Zwecke, jedoch bleibt ein Bedarf für verbesserte Markierungs-Prozesse. Darüber hinaus bleibt ein Bedarf für verbesserte elektrostatische Bildgebungs-Prozesse. Weiter bleibt ein Bedarf für Markierungs-Materialien, die induktiv geladen und zum Entwickeln elektrostatischer latenter Bilder verwendet werden können. Darüber hinaus bleibt ein Bedarf für Markierungs-Materialien, die zum Entwickeln elektrostatischer latenter Bilder verwendet werden können, und zwar ohne die Notwendigkeit für ein tribo-elektrisches Laden des Markierungs-Materials mit einem Träger. Es besteht auch ein Bedarf für Markierungs-Materialien, die ausreichend leitfähig sind, um in einem induktiven Ladungs-Prozess verwendet zu werden, ohne magnetisch zu sein. Weiter besteht ein Bedarf für leitfähige, nicht-magnetische Markierungs-Materialien, die ein gesteuertes stabiles und voraussagbares induktives Laden erlauben. Weiter besteht ein Bedarf für leitfähige, nicht-magnetische, induktiv ladbare Markierungs-Materialien, die in einer großen Vielzahl von Farben erhältlich sind. Darüber hinaus besteht ein Bedarf für leitfähige, nicht-magnetische, induktiv ladbare Markierungs-Materialien, die eine einheitliche Entwicklung elektrostatischer Bilder erlauben. Ein Bedarf bleibt auch für leitfähige, nicht-magnetische, induktiv ladbare Markierungs-Materialien, die eine Entwicklung von qualitativ hochwertigen, die volle Farbbreite umfassenden, bei üblichen Licht oder starkem Licht aufgenommenen Farb-Bildern erlauben. Darüber hinaus bleibt ein Bedarf für leitfähige, nicht-magnetische, induktiv ladbare Markierungs-Materialien, die die Bildung transparenter, licht-durchlässiger Farbbilder erlauben. Weiter bleibt ein Bedarf für leitfähige, nicht-magnetische, induktiv ladbare Markierungs-Materialien, die relativ kleine mittlere Teilchendurchmesser (wie beispielsweise 10 μm (Mikron) oder weniger) aufweisen. Darüber hinaus bleibt ein Bedarf für leitfähige, nicht-magnetische, induktiv ladbare Markierungs-Materialien, die Werte einer relativ einheitlichen Größe und schmalen Teilchengrößen-Verteilung aufweisen. Es besteht auch ein Bedarf für Markierungs-Materialien, die geeignet sind zur Verwendung in Druck-Vorrichtungen, die Elektronen-Strahl-Bildgebungs-Prozesse verwenden. Darüber hinaus besteht ein Bedarf für Markierungs-Materialien, die geeignet sind zur Verwendung in Druck-Vorrichtungen, in denen Ein-Komponenten-Entwicklungs-Bildgebungs-Prozesse zur Anwendung kommen. Weiter besteht ein Bedarf für leitfähige, nicht-magnetische, induktiv ladbare Markierungs-Materialien mit wünschenswerterweise niedrigen Schmelztemperaturen. Darüber hinaus besteht ein Bedarf für leitfähige, nicht-magnetische, induktiv ladbare Markierungs-Materialien mit abstimmbaren Glanzeigenschaften, in denen dieselben Monomere verwendet werden können, um Markierungs-Materialien zu erzeugen, die unterschiedliche charakteristische Schmelz- und Glanzeigenschaften aufweisen, durch Variieren der charakteristischen Polymer-Eigenschaften wie beispielsweise Molekulargewicht (M_w, M_n, M_WD oder dergleichen) oder Vernetzen. Es besteht auch ein Bedarf für leitfähige, nicht-magnetische, induktiv ladbare Markierungs-Materialien, die durch relativ einfache und preiswerte Verfahrensweisen hergestellt werden können. Darüber hinaus besteht ein Bedarf für leitfähige, nicht-magnetische, induktiv ladbare Markierungs-Materialien mit wünschenswerten Glas-Übergangstemperaturen, um eine effiziente Übertragung des Markierungs-Materials von einem Zwischen-Übertragungs- oder Schmelz-Übertragungs-Element auf ein Druck-Substrat zu ermöglichen. Weiter besteht ein Bedarf für leitfähige, nicht-magnetische, induktiv ladbare Markierungs-Materialien mit wünschenswerten Glas-Übergangstemperaturen, um eine effiziente Übertragung des Markierungs-Materials von einem erhitzten Zwischen-Übertragungs- oder Schmelz-Übertragungs-Element auf ein Druck-Substrat zu ermöglichen. Weiter besteht ein Bedarf für leitfähige, nicht-magnetische, induktiv ladbare Markierungs-Materialien, die gute Schmelzleistung zeigen. Ein Bedarf bleibt auch für leitfähige, nicht-magnetische, induktiv ladbare Markierungs-Materialien, die Bilder mit geringeren Toner-Auftrags-Höhen bilden, selbst bei übereinander angeordneten Vollfarb-Bildern.
Darüber hinaus bleibt ein Bedarf für leitfähige, nicht-magnetische, induktiv ladbare Markierungs-Materialien, wobei das Markierungs-Material ein Harz-Teilchen umfasst, das mit einem leitfähigen Polymer eingekapselt ist, wobei das leitfähige Polymer chemisch an die Teilchen-Oberfläche gebunden ist. Weiter bleibt ein Bedarf für leitfähige, nicht-magnetische, induktiv ladbare Markierungs-Materialien, die Teilchen umfassen, die eine einstellbare Morphologie dahingehend aufweisen, dass die Teilchenform so gewählt werden kann, dass sie sphärisch, hochgradig unregelmäßig oder dergleichen ist. Weiter bleibt ein Bedarf für isolierende, tribo-elektrisch ladbare Markierungs-Materialien, die in einer großen Vielzahl von Farben erhältlich sind. Es besteht auch ein Bedarf für isolierende, tribo-elektrisch ladbare Markierungs-Materialien, die eine einheitliche Entwicklung von elektrostatischen Bildern erlauben. Darüber hinaus besteht ein Bedarf für isolierende, tribo-elektrisch ladbare Markierungs-Materialien, die eine Entwicklung von qualitativ hochwertigen Vollfarb-Bildern und herkömmlichen oder bei starkem Licht angefertigten Farb-Bildern ermöglichen. Weiter besteht ein Bedarf für isolierende, tribo-elektrisch ladbare Markierungs-Materialien, die die Bildung von transparenten, für Licht durchlässigen Farb-Bildern erlauben. Darüber hinaus besteht ein Bedarf für isolierende, tribo-elektrisch ladbare Markierungs-Materialien, die relativ kleine mittlere Teilchen-Durchmesser aufweisen (wie beispielsweise 10 μm (Mikron) oder weniger). Ein Bedarf bleibt auch für isolierende, tribo-elektrisch ladbare Markierungs-Materialien, die Werte einer relativ einheitlichen Größe und schmalen Teilchengrößen-Verteilung aufweisen. Darüber hinaus bleibt ein Bedarf für isolierende, tribo-elektrisch ladbare Markierungs-Materialien, mit wünschenswerterweise niedrigen Schmelztemperaturen. Weiter bleibt ein Bedarf für isolierende, tribo-elektrisch ladbare Markierungs-Materialien mit abstimmbaren Glanz-Eigenschaften, in denen dieselben Monomere zum Erzeugen von Markierungs-Materialien verwendet werden können, die unterschiedliche charakteristische Schmelz- und Glanz-Eigenschaften aufweisen, und zwar durch Variieren der charakteristischen Polymer-Eigenschaften wie beispielsweise Molekulargewicht (M_w, M_n, M_WD oder dergleichen), oder durch Vernetzen. Weiter bleibt ein Bedarf für isolierende, tribo-elektrisch ladbare Markierungs-Materialien, die durch relativ einfache und preiswerte Verfahrensweisen hergestellt werden können. Es besteht auch ein Bedarf für isolierende, tribo-elektrisch ladbare Markierungs-Materialien mit wünschenswerten Glas-Übergangstemperaturen, um einen wirksamen Übergang des Markierungs-Materials von einem Zwischen-Übertragungs- oder Schmelz-Übertragungs-Element auf ein Druck-Substrat zu ermöglichen. Weiter besteht ein Bedarf für isolierende, tribo-elektrisch ladbare Markierungs-Materialien mit wünschenswerten Glas-Übergangstemperaturen, um eine effiziente Übertragung des Markierungs-Materials von einem erhitzten Zwischen-Übertragungs- oder Schmelz-Übertragungs-Element auf ein Druck-Substrat zu ermöglichen. Weiter besteht ein Bedarf für isolierende, tribo-elektrisch ladbare Markierungs-Materialien, die eine gute Schmelz-Leistung zeigen. Darüber hinaus besteht ein Bedarf für isolierende, tribo-elektrisch ladbare Markierungs-Materialien, die Bilder mit geringeren Toner-Schicht-Höhen bilden, selbst bei übereinander gelagerten Vollfarb-Bildern. Ein Bedarf bleibt auch für isolierende, tribo-elektrisch ladbare Markierungs-Materialien, worin das Markierungs-Material ein Harz-Teilchen umfasst, das mit einem Polymer eingekapselt ist, worin das Polymer chemisch an die Teilchen-Oberfläche gebunden ist. Weiter bleibt ein Bedarf für isolierende, tribo-elektrisch ladbare Markierungs-Materialien, die Teilchen umfassen, die eine abstimmbare Morphologie dahingehend aufweisen, dass die Teilchen-Form so gewählt werden kann, dass sie sphärisch, hochgradig unregelmäßig oder dergleichen ist. Weiter bleibt ein Bedarf für isolierende, tribo-elektrisch ladbare Markierungs-Materialien, die dazu gebracht werden können, dass sie sich entweder positiv oder negativ laden, wie es erwünscht ist, ohne das Harz oder das Färbemittel zu verändern, die die Toner-Teilchen umfassen. Darüber hinaus bleibt ein Bedarf für isolierende, tribo-elektrisch ladbare Markierungs-Materialien, die dazu gebracht werden können, sich entweder positiv oder negativ zu laden, wie es erwünscht ist, ohne die Notwendigkeit, Oberflächen-Additive zu verwenden oder zu variieren. Es besteht auch ein Bedarf sowohl für leitfähige, induktiv ladbare Markierungs-Materialien als auch für isolierende tribo-elektrisch ladbare Markierungs-Materialien, die eine Produktion von Tonern verschiedener Farben erlauben, die dieselben Gleichgewichts-Werte der Ladung erreichen können und die eine Modifikation der Toner-Farbe erlauben, ohne die Ladung des Toners zu beeinflussen; die Serie von verschiedenen gefärbten Tonern, die so hergestellt werden, erlauben die Bildung von qualitativ hochwertigen und einheitlichen Farb-Bildern in Farb-Bildgebungs-Prozessen. Weiter besteht ein Bedarf sowohl für leitfähige, induktiv ladbare Toner als auch für isolierende tribo-elektrisch ladbare Toner, die in der Weise hergestellt werden können, dass sie sich unter Erreichen einer gewünschten Polarität laden, und zwar entweder negativ oder positiv, ohne die Notwendigkeit, die Zusammensetzung des Toner-Harzes zu modifizieren und ohne die Notwendigkeit für Oberflächen-Additive.
Weiter besteht ein Bedarf für Markierungs-Materialien, die zur Verwendung in ballistischen Aerosol-Markierungs-Prozessen geeignet sind, worin die Markierungs-Materialien entweder eine positive oder eine negative Oberflächen-Ladung erreichen können. Weiter besteht ein Bedarf für ballistische Aerosol-Markierungs-Materialien und -Verfahren, die das Drucken von sehr kleinen Pixels erlauben und so Druck-Auflösungen von 900 Dots pro Inch oder mehr erlauben. Weiter besteht ein Bedarf für ballistische Aerosol-Markierungs-Materialien und -Prozesse, bei denen die Möglichkeit, dass das Markierungs-Material die Druck-Kanäle verstopft, reduziert wird. Es besteht auch ein Bedarf für ballistische Aerosol-Markierungs-Prozesse, wobei das Markierungs-Material nicht in unerwünschter Weise geladen wird. Darüber hinaus besteht ein Bedarf für ballistische Aerosol-Markierungs-Prozesse, bei denen das Markierungs-Material erwünschte Fließ-Eigenschaften zeigt. Weiter besteht ein Bedarf für ballistische Aerosol-Markierungs-Prozesse, worin das Markierungs-Material Teilchen von gewünscht kleiner Teilchen-Größe und gewünscht schmaler Teilchen-Größen-Verteilung enthält. Weiter besteht ein Bedarf für ballistische Aerosol-Markierungs-Prozesse, worin das Markierungs-Material einen niedrigen Grad an Oberflächen-Ladung erhalten kann, ohne so hoch geladen zu werden, dass das Material agglomeriert wird oder ein Verstopfen des Kanals hervorruft. Ein Bedarf bleibt auch für ballistische Aerosol-Markierungs-Prozesse, worin das Markierungs-Material halb-leitfähig oder leitfähig ist (im Gegensatz zu isolierend) und in der Lage ist, eine elektrostatische Ladung zu halten. Weiter bleibt ein Bedarf für ballistische Aerosol-Markierungs-Prozesse, worin die Markierungs-Materialien eine ausreichende Leitfähigkeit aufweisen, um ein induktives Laden zu erlauben, um einen Toner-Transport und ein Eintreten in die Druck-Kanäle zu ermöglichen. Weiter bleibt ein Bedarf für ballistische Aerosol-Markierungs-Prozesse, worin die Markierungs-Materialien gewählt werden können, um den Grad der elektrostatischen Ladung und Leitfähigkeit zu steuern und dadurch ein Aufbauen der Ladung in dem BAM-Untersystemen zu verhindern, die relative Feuchtigkeit zu steuern und einen ausgezeichneten Fluss aufrechtzuerhalten. Weiter bleibt ein Bedarf für ballistische Aerosol-Markierungs-Prozesse, worin die Markierungs-Materialien wünschenswert niedrige Schmelztemperaturen aufweisen. Es besteht auch ein Bedarf für ballistische Aerosol-Markierungs-Prozesse, worin die Markierungs-Materialien abstimmbare Schmelz- und Glanz-Eigenschaften aufweisen, worin dieselben Monomere verwendet werden können, um Markierungs-Materialien zu erzeugen, die verschiedene charakteristische Schmelz- und Glanz-Eigenschaften aufweisen, durch Variieren charakteristischer Polymer-Eigenschaften wie beispielsweise Molekulargewicht (M_w, M_n, M_WD oder dergleichen), oder durch Vernetzen. Darüber hinaus besteht ein Bedarf für ballistische Aerosol-Markierungs-Prozesse, worin die Markierungs-Materialien wünschenswerte Glas-Übergangs-Temperaturen aufweisen, um eine effiziente Übertragung des Markierungs-Materials von einem Zwischen-Übertragungs- oder Schmelz-Übertragungs-Element auf ein Druck-Substrat zu ermöglichen. Weiter besteht ein Bedarf für ballistische Aerosol-Markierungs-Prozesse, worin die Markierungs-Materialien wünschenswerte Glas-Übergangs-Temperaturen aufweisen, um eine effiziente Übertragung des Markierungs-Materials von einem erhitzten Zwischen-Übertragungs- oder Schmelz-Übertragungs-Element auf ein Druck-Substrat ermöglichen. Darüber hinaus besteht ein Bedarf für ballistische Aerosol-Markierungs-Prozesse, worin die Markierungs-Materialien einen weiten Bereich von Farben mit wünschenswerten charakteristischen Farb-Eigenschaften aufweisen. Ein Bedarf bleibt auch für ballistische Aerosol-Markierungs-Prozesse, worin die Markierungs-Materialien gute charakteristische Transparenz-Eigenschaften aufweisen. Weiter bleibt ein Bedarf für ballistische Aerosol-Markierungs-Prozesse, worin die Markierungs-Materialien eine gute Schmelz-Leistung zeigen. Weiter bleibt ein Bedarf für ballistische Aerosol-Markierungs-Prozesse, worin das Markierungs-Material Bilder mit niedrigen Toner-Schicht-Höhen bildet, selbst bei übereinander angeordneten Vollfarb-Bildern. Darüber hinaus bleibt ein Bedarf für ballistische Aerosol-Markierungs-Prozesse, worin das Markierungs-Material ein Harz-Teilchen umfasst, das mit einem leitfähigen Polymer eingekapselt ist, worin das leitfähige Polymer chemisch an die Teilchen-Oberfläche gebunden ist. Weiter besteht auch ein Bedarf für ballistische Aerosol-Markierungs-Prozesse, worin das Markierungs-Material Teilchen umfasst, die eine abstimmbare Morphologie dahingehend aufweisen, dass die Teilchen-Form so gewählt werden kann, dass sie sphärisch, hochgradig unregelmäßig oder dergleichen ist.
Die vorliegende Erfindung stellt bereit ein Verfahren, das die Schritte umfasst, dass man

(a) in ein Lösungsmittel (i) Toner-Teilchen, die ein Harz und gegebenenfalls ein Färbemittel umfassen; und (ii) Monomere, die gewählt sind aus 3,4-Ethylendioxpyrrolen, 3,4-Ethylendioxythiophenen oder Mischungen daraus, dispergiert; und
(b) durch Kontakt der Monomere mit einem oxidierenden Mittel eine oxydative Polymerisation der Monomere auf den Toner-Teilchen hervorruft, worin im Anschluss an die Polymerisation die Toner-Teilchen in der Lage sind, mit einer negativen oder positiven Polarität geladen zu werden, und worin die Polarität bestimmt wird durch das gewählte oxidierende Mittel.

Die vorliegende Erfindung stellt weiter bereit ein Verfahren, das die Schritte umfasst, dass man (1) Toner-Teilchen, die durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt wurden, bereitstellt; (2) ein elektrostatisches latentes Bild auf einem Bildgebungs-Element erzeugt; und (3) das latente Bild durch In-Kontakt-Bringen des Bildgebungs-Elements mit den geladenen Toner-Teilchen entwickelt.
Weiter stellt die vorliegende Erfindung bereit ein Verfahren zum Entwickeln eines latenten Bildes, das auf einer Oberfläche eines Bild-Aufnahme-Elements aufgezeichnet wurde, unter Bildung eines entwickelten Bildes, wobei das Verfahren die Schritte umfasst, dass man (a) Toner-Teilchen bereitstellt, die durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt wurden; (b) die Oberfläche des Bild-Aufnahme-Elements mit einer vorbestimmten Prozess-Geschwindigkeit bewegt; (c) in einem Reservoir eine Beschickung der Toner-Teilchen lagert, die in Schritt (a) bereitgestellt wurden; (d) die Toner-Teilchen auf einer äußeren Oberfläche eines Donor-Elements zu einer Entwicklungs-Zone transportiert, die dem Bild-Aufnahme-Element benachbart ist; und (e) die Toner-Teilchen auf der äußeren Oberfläche des Donor-Elements vor der Entwicklungs-Zone auf einen vorbestimmten Ladungs-Wert induktiv lädt.
Die vorliegende Erfindung ist auch gerichtet auf ein Verfahren, das die Schritte umfasst, dass man (1) Toner-Teilchen bereitstellt, die durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt wurden; (2) ein Treibmittel einer Kopf-Struktur zuführt, wobei die Kopf-Struktur wenigstens einen Kanal darin aufweist und der Kanal eine Ausgangsöffnung mit einer Weite nicht größer als 250 μm (Mikron) aufweist, durch die das Treibmittel strömen kann, wobei das Treibmittel durch den Kanal strömt und dabei einen Treibmittel-Strom bildet, der eine kinetische Energie aufweist, wobei der Kanal den Treibmittel-Strom auf das Substrat richtet; und (3) steuerbar die Toner-Teilchen in den Treibmittel-Strom in den Kanal einleitet, wobei die kinetische Energie des Treibmittel-Teilchen-Stroms verursacht, dass die Toner-Teilchen auf das Substrat auftreffen, wobei die Toner-Teilchen eine mittlere Masse-(Bulk-)Leitfähigkeit von wenigstens 10^–11 Siemens pro Zentimeter aufweisen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen dargelegt.
1 ist eine schematische Aufrissansicht einer veranschaulichenden elektrophotographischen Druck-Vorrichtung, wie sie zur Verwendung mit der vorliegenden Erfindung geeignet ist.
2 ist eine schematische Veranschaulichung eines Entwicklungs-Systems, wie es zur Verwendung mit der vorliegenden Erfindung geeignet ist.
3 veranschaulicht eine Mono-Schicht aus Induktions-geladenem Toner auf einem dielektrischen, mit einem Überzug versehenen Substrat.
4 veranschaulicht eine Mono-Schicht aus einem vorher Induktions-geladenen Toner zwischen di elektrischen, mit einem Überzug versehenen Donor- und Empfänger-Substraten.
5 ist eine schematische Aufrissansicht einer veranschaulichenden elektrophotographischen Druck-Vorrichtung, die darin aufgenommen ein nicht-magnetisches induktives Ladungs-Entwicklungs-System für das Drucken von schwarzer Farbe und einer gewöhnlichen Farbe aufweist.
6 ist eine schematische Veranschaulichung eines ballistischen Aerosol-Markierungs-Systems zum Markieren eines Substrats.
7 ist eine Querschnitts-Veranschaulichung einer ballistischen Aerosol-Markierungs-Vorrichtung.
8 ist eine weitere Querschnitts-Veranschaulichung einer ballistischen Aerosol-Markierungs-Vorrichtung.
9 ist eine Aufsicht auf einen Kanal mit Düse der ballistischen Aerosol-Markierungs-Vorrichtung, die in 8 gezeigt ist.
Die 10A bis 10C und 11A bis 11C sind Endansichten einiger Beispiele von Kanälen für eine ballistische Aerosol-Markierungs-Vorrichtung in der Längsrichtung.
12 ist eine andere Aufsicht auf einen Kanal einer ballistischen Aerosol-Markierungs-Vorrichtung ohne eine Düse.
Die 13A bis 13D sind Endansichten verschiedener weiterer Beispiele von Kanälen für eine ballistische Aerosol-Markierungs-Vorrichtung entlang der Längsachse.
Markierungs-Materialien können in herkömmlichen elektrostatischen Bildgebungs-Prozessen verwendet werden, wie beispielsweise bei der Elektrophotographie, der Ionographie, der Elektrographie oder dergleichen. In einigen Ausführungsformen dieser Prozesse kann das Markierungs-Material Toner-Teilchen umfassen, die relativ isolierend sind, und zwar zur Verwendung bei tribo-elektrischen Ladungsprozessen, mit Werten der mittleren Masse-(Bulk-)Leitfähigkeit typischerweise nicht über 10^–12 Siemens pro Zentimeter und vorzugsweise nicht über 10^–13 Siemens pro Zentimeter, und mit Leitfähigkeits-Werten, die typischerweise nicht geringer sind als 10^–16 Siemens pro Zentimeter und vorzugsweise nicht weniger als 10^–15 Siemens pro Zentimeter, obwohl die Leitfähigkeitswerte außerhalb dieser Bereiche liegen können. Der Begriff „mittlere Masse-(Bulk-)Leitfähigkeit" bezieht sich auf das Vermögen, dass eine elektrische Ladung durch ein Pellet der Teilchen hindurch gehen kann, und zwar gemessen, wenn das Pellet zwischen zwei Elektroden angeordnet wird. Die Teilchen-Leitfähigkeit kann durch verschiedene synthetische Parameter der Polymerisation eingestellt werden, und zwar die Reaktionszeit, die Molverhältnisse von oxidierendem Mittel und dotierendem Mittel für das Thiophen- oder Pyrrol-Monomer, die Temperatur und dergleichen. Diese isolierenden Toner-Teilchen werden tribo-elektrisch geladen und zum Entwickeln des elektrostatischen latenten Bildes verwendet.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, in denen die Markierungs-Teilchen in elektrostatischen Bildgebungs-Prozessen verwendet werden, in denen die Markierungs-Teilchen tribo-elektrisch geladen werden, können Toner, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, allein in Ein-Komponenten-Entwicklungs-Prozessen verwendet werden, oder sie können in Kombination mit Träger-Teilchen in Zwei-Komponenten-Entwicklungs-Prozessen verwendet werden. Irgendwelche geeigneten Träger-Teilchen können mit den Toner-Teilchen verwendet werden. Typische Träger-Teilchen schließen kornförmiges Zirkonium, Stahl, Nickel, Eisenferrite und dergleichen ein. Andere typische Träger-Teilchen schließen Nickelbeeren-Träger ein, wie sie offen bart sind in dem US-Patent 3,847,604. Diese Träger umfassen nodulare Träger-Kugeln aus Nickel, die gekennzeichnet sind durch Oberflächen von wiederholt auftretenden Vertiefungen und Vorsprüngen, die die Teilchen mit einer relativen großen äußeren Fläche versehen. Die Durchmesser der Träger-Teilchen können schwanken, liegen jedoch allgemein im Bereich von 30 μm (Mikron) bis 1.000 μm (Mikron), wodurch es möglich wird, dass die Teilchen eine ausreichende Dichte und Trägheit besitzen, um ein Haften an den elektrostatischen Bildern während des Entwicklungsprozesses zu vermeiden.
Träger-Teilchen können mit einem Überzug versehene Oberflächen besitzen. Typische Beschichtungs-Materialien schließen Polymere und Terpolymere ein, einschließlich beispielsweise Fluorpolymere wie beispielsweise Polyvinylidenfluoride, wie sie offenbart sind in dem US-Patent 3,526,533, in dem US-Patent 3,849,186 und in dem US-Patent 3,942,979. Das Überziehen der Träger-Teilchen kann mittels irgendeinen geeigneten Prozesses erfolgen, wie beispielsweise Pulver-Beschichten, worin ein Trockenpulver des Überzugs-Materials auf die Oberfläche des Träger-Teilchens aufgebracht wird und mit dem Kern mittels Hitze verschmolzen wird, Lösungs-Beschichten, worin das Beschichtungsmaterial in einem Lösungsmittel gelöst wird und die resultierende Lösung auf die Träger-Oberfläche durch Trommel-Beschichten aufgebracht wird, oder Fließbett-Beschichten, wobei die Träger-Teilchen mittels eines Luftstroms in die Luft geblasen werden und eine atomisierte Lösung, die das Überzugs-Material und ein Lösungsmittel umfasst, auf die schwebenden Träger-Teilchen wiederholt aufgesprüht wird, bis das gewünschte Überzugs-Gewicht erreicht ist. Träger-Überzüge können von jeder gewünschten Dicke oder jedem gewünschten Überzugs-Gewicht sein. Typischerweise ist der Träger-Überzug in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% des unbeschichteten Träger-Teilchens zugegen, obwohl das Überzugs-Gewicht außerhalb dieses Bereichs liegen kann.
In einem Zwei-Komponenten-Entwickler ist der Toner in dem Entwickler in irgendeiner wirksamen Menge zugegen, typischerweise in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% des Trägers und vorzugsweise von 3 bis 6 Gew.-% des Trägers, obwohl die Menge außerhalb dieser Bereiche liegen kann.
Irgendeine geeignete herkömmliche elektrophotographische Entwicklungstechnik kann vom Abscheiden von Toner-Teilchen auf einem elektrostatischen latenten Bild auf einem Bildgebungs-Element verwendet werden. Wohlbekannte elektrophotographische Entwicklungs-Techniken schließen die Magnetbürsten-Entwicklung, die Kaskaden-Entwicklung, die Pulverwolken-Entwicklung und dergleichen ein. Die Magnetbürsten-Entwicklung wird noch vollständiger beschrieben beispielsweise in dem US-Patent 2,791,949; die Kaskaden-Entwicklung wird noch vollständiger beschrieben beispielsweise in dem US-Patent 2,618,551 und in dem US-Patent 2,618,552; die Pulverwolken-Entwicklung wird noch vollständiger beschrieben beispielsweise in dem US-Patent 2,725,305, in dem US-Patent 2,918,910 und in dem US-Patent 3,015,305.
In anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, in denen Verfahrensweisen des nicht-magnetischen induktiven Ladens angewendet werden, kann das Markierungs-Material Toner-Teilchen umfassen, die relativ leitfähig sind, wobei die Werte der mittleren Masse-(Bulk-)Leitfähigkeit typischerweise nicht geringer sind als 10^–11 Siemens pro Zentimeter und vorzugsweise nicht geringer als 10^–7 Siemens pro Zentimeter, obwohl die Leitfähigkeits-Werte außerhalb dieser Bereiche liegen können. Es gibt keine Obergrenze der Leitfähigkeit für diese Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Der Begriff „mittlere Masse-(Bulk-)Leitfähigkeit" bezieht sich auf das Vermögen einer elektrischen Ladung, durch ein Pellet der Teilchen hindurch zu treten, und zwar gemessen dann, wenn das Pellet zwischen zwei Elektroden angeordnet ist. Die Teilchen-Leitfähigkeit kann eingestellt werden durch verschiedene synthetische Parameter der Polymerisation; Reaktionszeit, Molverhältnisse von oxidierenden Mitteln und Dotierungsmittel für Thiophen- oder Pyrrol-Monomer, Temperatur und dergleichen. Diese leitfähigen Toner-Teilchen werden mit einem nicht-magnetischen induktiven Lade-Prozess geladen und werden zum Entwickeln des elektrostatisch latenten Bildes verwendet.
Insoweit als die Technik des elektrophotographischen Druckens wohlbekannt ist, werden die verschiedenen Verarbeitungsstationen, die in der Druckvorrichtung von 1 verwendet werden, nachfolgend schematisch gezeigt, und ihre Betriebsweise wird kurz unter Bezugnahme darauf beschrieben.
Es wird anfänglich auf 1 Bezug genommen. Darin ist eine veranschaulichende elektrophotographische Druck-Vorrichtung gezeigt. Die Druck-Vorrichtung, in der gezeigten Ausführungsform ein elektrophotographischer Drucker (obwohl andere Drucker auch geeignet sind, wie beispielsweise ionographische Drucker und dergleichen) enthält einen Photorezeptor 10, in der gezeigten Ausführungsform in Form eines Bandes (obwohl andere bekannte Konfigurationen auch geeignet sind, wie beispielsweise eine Walze, eine Trommel, eine Platte oder dergleichen), das eine photoleitfähige Oberflächen-Schicht 12 aufweist, die auf einem Substrat abgeschieden ist. Das Substrat kann hergestellt sein aus beispielsweise einem Polyester-Film, wie beispielsweise aus MYLAR^®,das mit einer dünnen leitfähigen Schicht beschichtet wurde, die elektrisch geerdet ist. Das Band wird vorangetrieben mnittels eines Motors 54 entlang einem Weg, der durch Walzen 49, 51 und 52 definiert ist, wobei die Bewegungsrichtung entgegen dem Uhrzeigersinn ist, wie ersichtlich ist und wie durch den Pfeil 16 gezeigt ist. Anfänglich tritt ein Abschnitt des Bandes 10 durch eine Ladestation A hindurch, bei der ein Corona-Generator 48 die Oberfläche 12 auf ein relativ hohes, im wesentlichen einheitliches Potential lädt. Eine Hochspannungs-Energiequelle 50 ist mit der Vorrichtung 48 verbunden.
Als nächstes wird der geladene Abschnitt der photoleitfähigen Oberfläche 12 durch die Belichtungsstation B hindurch geführt. In der veranschaulichten Ausführungsform scannt bei der Belichtungsstation B ein Raster-Output-Scanner (ROS) 56 die photoleitfähige Oberfläche in einer Reihe von Scann-Linien, die im rechten Winkel zur Verarbeitungs-Richtung liegen. Jede Scann-Linie hat eine spezielle Zahl von Pixel pro Inch. Der ROS schließt einen Laser mit einem rotierenden Polygon-Spiegel ein, so dass der Scanning-Prozess im rechten Winkel zur Prozess-Richtung durchgeführt wird. Der ROS belichtet bildweise die geladene photoleitfähige Oberfläche 12. Andere Verfahren der Belichtung sind auch geeignet, wie beispielsweise eine Licht-Linsen-Belichtung eines Orginal-Dokuments oder dergleichen.
Nachdem das elektrostatische latente Bild auf der photoleitfähigen Oberfläche 12 aufgezeichnet wurde, bewegt das Band 10 das latente elektrostatische Bild zur Entwicklungsstation C, wie in 1 gezeigt. Bei der Entwicklungsstation C entwickelt ein Entwicklungssystem oder eine Entwicklereinheit 44 das auf der photoleitfähigen Oberfläche aufgezeichnete latente Bild. Die Kammer in dem Entwicklergehäuse speichert eine Beschickung von Entwickler-Material. In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, in denen das Entwickler-Material isolierende Toner-Teilchen umfasst, die tribo-elektrisch geladen werden, kann entweder eine Zwei-Komponenten-Entwicklung, in der der Entwickler Toner-Teilchen und Träger-Teilchen umfasst, oder eine Ein-Komponenten-Entwicklung, in der nur Toner-Teilchen verwendet werden, als Entwickler-Einheit 44 gewählt werden. In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, in denen das Entwickler-Material leitfähige oder halb-leitfähige Toner-Teilchen umfasst, die induktiv geladen werden, ist das Entwickler-Material ein Ein-Komponenten-Entwickler, der aus nicht-magnetischem, leitfähigem Toner besteht, der auf einer mit einem dielektrisch überzogenen Donor-Walze vor der Entwicklungszone induktionsgeladen wird. Das Entwickler-Material kann ein herkömmlicher Farbstoff sein, der aus zwei oder mehreren unterschiedlich gefärbten Trockenpulver-Tonern besteht.
Erneut wird auf 1 Bezug genommen. Nachdem das elektrostatische latente Bild entwickelt wurde, bringt das Band 10 das entwickelte Bild zur Übertragungsstation D. Eine Übertragung kann direkt von dem Bildgebungs-Element auf ein Aufnahme-Blatt oder Substrat wie beispielsweise Papier, ein Transparent-Element oder dergleichen erfolgen oder kann dem Bildgebungs-Element auf ein Zwischen-Element und anschließend von dem Zwischen-Element zu dem Aufnahme-Blatt oder Substrat erfolgen. In der veranschaulichten Ausführungsform wird an der Übertragungsstation D das entwickelte Bild 4 durch Haften durch ein erhitztes Übertragungs-Band oder eine Übertragungs-Walze 100 übertragen. Die Abdeckung auf dem biegsamen Band oder der Trommel besteht typischerweise aus einem dicken (1,3 mm), weichen (IRHD-Härte von etwa 40), Silicon-Kautschuk. (Dünnere und härtere Kautschuke erfordern Abstriche in den Breiten. Der Kautschuk kann auch eine dünne VITON^®-Top-Beschichtung für verbesserte Zuverlässigkeit aufweisen.) Wenn das Übertragungs-Band oder die Übertragungs-Walze bei einer Temperatur von nahe 120°C gehalten wird, kann eine Haft-Übertragung des Toners von dem Photorezeptor auf das Übertragungs-Band oder die Übertagungs-Walze mit einem Spalt-Druck von etwa 50 Pounds per Square Inch erhalten werden. Wenn das Toner-Bild von dem Spalt zwischen dem Photorezeptor und dem Übertragungs-Band zu dem Übertragungs-Spalt zwischen dem Übertragungs-Band und dem Medium fortschreitet, der zwischen dem Übertragungs-Band 100 und der Walze 68 gebildet ist, wird der Toner durch die bei etwa 120°C liegende Temperatur des Übertragungs-Bandes erweicht. Wenn das Aufnahme-Blatt 64, das in Führungen 66 von einer Heizvorrichtung 200 auf etwa 85°C vorgeheizt wird und das Aufnahme-Blatt 64 durch die. Walze 62 und die Führung 66 in Kontakt mit dem entwickelten Bild auf der Walze 100 vorangebracht wird, wird eine Übertragung des Bildes auf das Aufnahme-Blatt bei einem Walzen-Spalt-Druck von etwa 100 Pounds per Square Inch erhalten. Es sollte angemerkt werden, dass die Toner-Freigabe von der Walze 100 unterstützt werden kann durch eine kleine Menge von Siliconöl, das in der Walze für Toner-Freisetzung an der Toner-Walzen-Grenzfläche aufgenommen wird. Die Masse des biegsamen Silicon-Materials enthält auch einen leitfähigen Ruß zum Zerstreuen irgendeiner Ladungs-Ansammlung. Wie in 1 angemerkt ist, wird eine Reinigungs-Vorrichtung 210 für das Übertragungs-Band-Material vorgesehen, um restlichen Toner und Faser-Abfälle zu entfernen. Eine gegebenenfalls vorhandene Glanz-Station (nicht gezeigt) kann von dem Kunden angewendet werden, um einen gewünschten Wert des Glanzes des Bildes auszuwählen.
Nachdem das entwickelte Bild von der photoleitfähigen Oberfläche 12 des Bandes 10 übertragen wurde, wird das Rest-Entwickler-Material, das an der photoleitfähigen Oberfläche 12 haftet, davon durch rotierende Faserbürsten 78 an einer Reinigungsstation E in Kontakt mit der photoleitfähigen Oberfläche beseitigt. Im Anschluss an den Reinigungsvorgang flutet eine Entladungslampe (nicht gezeigt) die photoleitfähige Oberfläche 12 mit Licht, um irgendeine elektrostatische Rest-Ladung zu zerstreuen, die darauf zurückgeblieben ist, und zwar vor dem Laden der Oberfläche für den nächstfolgenden Bildgebungs-Zyklus.
Es wird nun auf 2 Bezug genommen, die eine spezifische Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht, in der der Toner in dem Gehäuse 24 induktiv geladen wird, wenn der Donor 42 in Richtung des Pfeils 69 umläuft und eine Spannung DC_D 300 an die Donor-Walze angelegt wird, um elektrostatisch die gewünschte Polarität des Toners auf das Band 10 zu übertragen, während gleichzeitig eine Toner-Übertragung in den Nicht-Bildbereichen des Bildgebungs-Bandes verhindert wird. Die Donor-Walze 42 ist – wenigstens teilweise – in der Kammer des Entwickler-Gehäuses 44 montiert, die nicht-magnetischen leitfähigen Toner enthält. Die Kammer in dem Entwickler-Gehäuse 44 lagert eine Beschickung des Toners, der in Kontakt mit der Donor-Walze 42 ist. Die Donor-Walze 42 kann beispielsweise ein leitfähiger Aluminium-Kern sein, der mit einer dünnen (50 μm (Mikron)) dicken, dielektrischen Isolier-Schicht überzogen ist. Eine Spannung DC_L 302, die zwischen dem Entwickler-Gehäuse 44 und der Donor-Walze 42 angelegt wird, ruft ein Induktions-Laden und Aufladen des nicht-magnetischen leitfähigen Toners auf die mit einem Dielektrikum überzogene Donor-Walze hervor.
Wenn aufeinander folgende elektrostatische latente Bilder entwickelt werden, nimmt die Menge an Toner-Teilchen innerhalb des Entwickler-Gehäuses 44 ab. Eine Toner-Abgabe-Vorrichtung (nicht gezeigt) speichert eine Beschickung von Toner-Teilchen. Die Toner-Abgabe-Vorrichtung steht in Verbindung mit dem Gehäuse 44. Wenn sich die Menge der Toner-Teilchen in der Kammer verringert, werden frische Toner-Teilchen von der Toner-Abgabe-Vorrichtung herangeführt.
Die Maximal-Beladung von induktionsgeladenem leitfähigem Toner auf die mit einem Dielektrikum überzogene Donor-Walze 42 ist vorzugsweise auf etwa eine Mono-Schicht Toner beschränkt. Für eine Spannung DC_L 302, die größer als etwa 100 V ist, ist die Mono-Schicht-Beladung im wesentlichen unabhängig vom Wert der Vorspannung. Die Ladung, die auf der Toner-Mono-Schicht induziert wird, ist jedoch proporti onal zur Spannung DC_L 302. Dementsprechend kann das Verhältnis Ladung zu Masse des Toners, der auf der Donor-Walze 42 geladen wird, entsprechend der Spannung DC_L 302 gesteuert werden. Wenn – als Beispiel – eine DC_L-Spannung von –200 V angelegt wird, um leitfähigen Toner auf die Donor-Walze 42 bei einer Dicke des Dielektrikum-Überzugs von 25 μm (Mikron) zu laden, beträgt das Verhältnis Toner-Ladung zu Toner-Masse –17 Mikro-Coulomb pro Gramm.
Da der Toner-Donor in der Richtung umläuft, die durch den Pfeil 69 in 2 angegeben wird, ist es wünschenswert, die Toner-Schicht auf der Donor-Walze 42 vor der Entwicklungszone 310 zu konditionieren. Die Aufgabe der Toner-Schicht-Konditionierungs-Vorrichtung ist, irgendwelchen Toner, der im Überschuss gegenüber einer Mono-Schicht vorhanden ist, zu entfernen. Ohne die Toner-Schicht-Konditionierungs-Vorrichtung können Toner-Toner-Kontakte in der Entwicklungszone die Erzeugung von Toner mit dem falschen Vorzeichen und eine Abscheidung in den Nicht-Bildbereichen hervorrufen. Eine Toner-Schicht-Konditionierungs-Vorrichtung 400 ist in 2 veranschaulicht. Dieses spezielle Beispiel macht Gebrauch von einer mit einem biegsamen Material überzogenen Walze, die bei einer Spannung DC_C 304 vorgespannt ist. Das Überzugs-Material ist Ladungs-entspannbar, um ein Zerstreuen irgendeiner Ladungs-Akkumulation zu ermöglichen. Die Spannung DC_C 304 wird auf eine höhere Größe als die Spannung DC_L 302 gesetzt. Für einen synchronen Kontakt zwischen der Donor-Walze 42 und der Konditionierungs-Walze 400 unter Vorspannungs-Bedingungen wird jeder Toner auf der Donor-Walze 42, der oben auf dem Toner in der Schicht ist, mit einer gegenläufigen Polarität Induktions-geladen und auf der Walze 400 abgeschieden. Ein Rakel auf der Konditionierungs-Walze 400 entfernt kontinuierlich den abgeschiedenen Toner.
Wenn der Donor 42 weiter in der Richtung umläuft, die durch den Pfeil 69 angezeigt ist, wird die nun Induktions-geladene und konditionierte Toner-Schicht in eine Entwicklungs-Zone 310 bewegt, die durch einen synchronen Kontakt zwischen dem Donor 42 und dem Photorezeptor-Band 10 definiert ist. In dem Bildgebungs-Bereichen wird die Toner-Schicht auf der Donor-Walze auf dem Photorezeptor durch elektrische Felder entwickelt, die durch das latente Bild geschaffen werden. In den Nicht-Bildbereichen verhindern die elektrischen Felder eine Toner-Abscheidung. Da die Haftung des Induktions-geladenen, leitfähigen Toners typischerweise geringer ist als diejenige von Tribo-elektrisch geladenem Toner, werden nur elektrische Gleichstrom-Felder benötigt, um das latente elektrostatische Bild in der Entwicklungs-Zone zu entwickeln. Das DC-(Gleichstrom-)Feld wird geliefert sowohl durch die DC-Spannungen DC_D 300 und DC_L 302 als auch die elektrostatischen Potentiale des latenten Bildes auf dem Photoleiter 10.
Da die Donor-Walze 42 mit einem hochgradig isolierenden Material überzogen ist, kann sich unerwünschte Ladung auf der Überzugs-Oberfläche über einen ausgedehnten Betrieb des Entwicklungssystems ansammeln. Um irgendeine Ladungs-Ansammlung zu eliminieren, kann eine die Ladung neutralisierende Vorrichtung verwendet werden. Ein Beispiel einer solchen Vorrichtung ist in 2 veranschaulicht, wobei eine rotierende, elektrostatische Bürste 315 in Kontakt mit der mit Toner versehenen Donor-Walze gebracht wird. Die Spannung an der Bürste 315 wird auf einen Punkt der an dem Kern der Donor-Walze 42 angelegten Spannung oder auf einen Wert nahe davon eingestellt.
Ein vorteilhaftes Merkmal des nicht-magnetischen induktiven Ladens ist, dass das Vorladen von leitfähigem, nicht-magnetischem Toner vor der Entwicklungs-Zone die Anwendung einer elektrostatischen Kraft in der Entwicklungs-Zone für das Verhindern von Hintergrund-Toner und die Abscheidung von Toner in den Bild-Bereichen ermöglicht. Hintergrund-Kontrolle und Bild-Entwicklung mit einem Induktions-geladenen, nicht-magnetischen Toner macht Gebrauch von einem Verfahren zur Bildung einer Mono-Schicht aus Toner, die in Kontakt mit einem elektrostatischen Bild gebracht wird. Eine Mono-Schicht-Toner-Bedeckung ist ausreichend zur Bereitstellung einer ädaquaten optischen Dichte des Bildes, wenn die Bedeckung einheitlich ist. Eine Mono-Schicht-Bedeckung mit kleinem Toner macht dünne Bilder möglich, wie sie für hohe Bild-Qualität erwünscht sind. Um zu verstehen, wie die Toner-Ladung mit einem nicht-magnetischen induktiven Laden gesteuert wird, veranschaulicht 3 eine Mono-Schicht aus Induktions-geladenem Toner auf einem mit einem Dielektrikum überzogenen Substrat 42. Die Mono-Schicht aus Toner wird auf dem Substrat abgeschieden, wenn eine Spannung V_A an einen leitfähigen Toner angelegt wird. Die mittlere Ladungsdichte auf der Mono-Schicht aus Induktions-geladenem Toner ist gegeben durch die Formel
worin T_d die Dicke der dielektrischen Schicht ist, κ_d die Dielektrizitätskonstante ist, R_p der Teilchen-Radius ist und ε₀ die elektrische Feldkonstante des freien Raums ist. Der Term 0,32 R_p (erhalten aus empirischen Untersuchungen) beschreibt die mittlere dielektrische Dicke des Luftraums zwischen der Mono-Schicht aus leitfähigen Teilchen und der isolierenden Schicht.
Für eine 25 μm (Mikron) dicke dielektrische Schicht (κ_d = 3,2), einen Toner-Teilchen-Radius von 6,5 μm (Mikron) und eine angelegte Spannung von –200 V beträgt die berechnete Oberflächen-Ladungsdichte –18 nC/cm². Da die Toner-Massen-Dichte für ein quadratisches Gitter von nicht-magnetischen Toner-Teilchen einer Größe von 13 μm (Mikron) etwa 0,75 mg/cm² ist, beträgt das Tonerladung-zu-Masse-Verhältnis etwa –17 Mikrocoulomb pro Gramm. Da der Wert der Toner-Ladung gesteuert wird durch die Indukitons-Lade-Spannung und die Dicke der dielektrischen Schicht, kann man erwarten, dass das Laden des Toners nicht von anderen Faktoren wie beispielsweise dem Toner-Pigment, den Fließ-Additiven, der relativen Feuchtigkeit oder dergleichen abhängt.
Bei einer Induktions-geladenen Schicht aus Toner, die auf einer Donor-Walze oder einem Donor-Band gebildet ist, kann die geladene Schicht in Kontakt mit einem elektrostatischen Bild auf einem dielektrischen Empfangs-Element gebracht werden. 4 veranschaulicht eine idealisierte Situation, in der eine Mono-Schicht aus vorher Induktionsgeladenen leitfähigen Kugeln sandwichartig zwischen dielektrischen Donor 42 und dielektrischen Empfänger-Materialien 10 angeordnet wird.
Die Kraft, pro Flächeneinheit, die auf einen Induktions-geladenen Toner in Gegenwart eines angelegten Felds mit einer Spannungs-Differenz V₀ zwischen den leitfähigen Donor- und Empfänger-Substraten wirkt, ist gegeben durch die folgende Gleichung:
worin σ die mittlere Ladungsdichte auf der Mono-Schicht aus Induktions-geladenem Toner ist (beschrieben durch Gleichung (1)), T_r/κ_r und T_d/κ_d die dielektrischen Dicken des Empfängers bzw. Donors sind, T^r _a und T^d _a die mittleren Dicken der Empfänger- bzw. Donor-Luft-Spalte sind, V₀ das angelegte Potential ist, T_a = 0,32 R_p ist, worin R_p der Teilchen-Radius ist, ε₀ die elektrische Feldkonstante von freiem Raum ist und F^r _sr und F^d _sr die Nahbereichs-Kraft-pro-Einheit an den Empfänger- bzw. Donor-Grenzflächen sind. Der erste Term wird wegen einer elektrostatischen Bild-Kraft von benachbarten Teilchen 0, wenn die dielektrischen Dicken des Empfängers und sein Luft-Spalt gleich den dielektrischen Dicken des Donors und seines Luft-Spalts sind. Unter diesen Bedingungen sollte angelegte Schwellen-Spannung zum Übertragen von Toner auf den Empfänger 0 sein, wenn die Differenz zwischen den Nahbereichs-Kräften beim Empfänger und Donor vernachlässigbar ist. Man erwartet jedoch eine Verteilung bei den Nahbereichs-Kräften.
Um das Funktionieren der Vorrichtung für das nicht-magnetische induktive Laden zu veranschaulichen, wurde das Entwickler-System von 2 unter den folgenden Bedingungen getestet. Ein Sumpf aus Toner (leitender Toner mit einer nach dem Volumen gemittelten Teilchengröße von 13 μm (Mikron)), der auf ein Potential von –200 V vorgespannt war, wurde in Kontakt mit einem 25 μm (Mikron) dicken Donor-Band aus MYLAR^® (geerdetes Aluminium auf der Rückseite) gebracht, das sich bei einer Geschwindigkeit von 4,2 Inch pro Sekunde fortbewegte. Um die Toner-Schicht zu konditionieren und irgendwelche losen anhaftenden Toner zu entfernen, wurde eine Aluminium-Walze mit einem 25 μm (Mikron) dicken Überzug aus MYLAR^® auf ein Potential von –300 V vorgespannt und mit dem mit Toner versehenen Donor-Band mit in im wesentlichen derselben Geschwindigkeit wie das Donor-Band in Kontakt gebracht. Dieser Schritt wurde ein zweites Mal wiederholt. Die konditionierte Toner-Schicht wurde dann mit einem elektrostatischen Bild in Kontakt gebracht, das sich mit im wesentlichen derselben Geschwindigkeit wie das Toner versehene Donor-Band bewegte. Das elektrostatische Bild hatte ein Potential von –650 V in den Nicht-Bildbereichen und von –200 V in den Bildbereichen. Ein Gleichstrom-(DC-)Potential von +400 V wurde an das Substrat des elektrostatischen Bild-tragenden Elements während der gleichzeitigen Kontakt-Entwicklung angelegt. Ein Toner-Bild mit einer adäquaten optischen Dichte und niedrigem Hintergrund wurde beobachtet.
Nicht-magnetische induktive Lade-Systeme, die auf Induktions-Laden des leitfähigen Toners vor der Entwicklungs-Zone basieren, bieten eine Zahl von Vorteilen, verglichen mit elektrophotographischen Entwicklungs-Systemen auf der Basis von tribo-elektrischem Laden eines isolierenden Toners. Das Toner-Laden hängt nur von der Induktions-Lade-Vorspannung ab, vorausgesetzt, dass die Toner-Leitfähigkeit ausreichend hoch ist. So ist das Laden unempfindlich gegenüber Toner-Materialien wie beispielsweise Pigment und Harz. Weiter sollte die Leistung nicht von Umwelt-Bedingungen, wie beispielsweise der relativen Feuchtigkeit abhängen.
Nicht-magnetische Induktiv-Lade-Systeme können auch in elektrographischen Druck-Systemen zum Drucken von schwarzer Farbe plus einer oder einiger separater üblicher Farben mit einem weiten Farb-Umfang verwendet werden, wie er durch Mischen mehrerer leitfähiger, nicht-magnetischer Farb-Toner in einem Ein-Komponenten-Entwicklungs-System erhalten wird. Das Induktions-Laden von leitfähigen Toner-Mischungen ist allgemein Pigment-unabhängig. Jedes elektrostatische Bild wird entweder mit Ionen-Strahl-Bildgebung (Ion Beam Imaging) oder Elektronen-Strahl-Bildgebung (Electron Beam Imaging; EBI) gebildet und auf separaten Elektro-Rezeptoren bzw. Elektro-Empfängern entwickelt. Die Bilder werden dann unter Einfluss von Klebrigkeit auf dem Weg Bild nahe Bild (image next to image) auf ein Übertragungs-Band oder eine Übertragungs-Trommel für anschließende Hitze- und Druck-Übertragung auf eine große Vielzahl von Medien übertragen. Die üblichen Farb-Toner einschließlich metallischer Toner werden erhalten durch Mischen verschiedener Kombinationen und Prozentmengen von Tonern von einem Satz von neun Primär-Tonern plus einen Transparent-Toner und einem Schwarz-Toner unter Steuerung der Helligkeit oder Dunkelheit der üblichen Farbe. Das Mischen der Toner kann erfolgen entweder außerhalb des elektrophotographischen Druck-Systems oder innerhalb des Systems, wobei im Fall der letztgenannten Situation die verschiedenen Mengenanteile von Farb-Tonern direkt der in-situ-Toner-Abgabe-Vorrichtung zugeführt werden.
5 veranschaulicht die Komponenten und den Aufbau eines derartigen Systems für das übliche Farb-Drucken. 5 veranschaulicht zwei Elektrorezeptor-Module, obwohl es sich versteht, dass weitere Module zum Drucken zahlreicher üblicher Farben auf einem Dokument eingeschlossen werden können. Für Diskussionszwecke wird angenommen, dass das zweite Modul 2 schwarzen Toner druckt. Das Elektrorezeptor-Modul 2 macht Gebrauch von einem Ein-Komponenten-Entwicklungs-System (SCD-Sytem) mit einem nicht-magnetischen, leitfähigen Toner, das in 2 beschrieben wurde. Ein herkömmliches SCD-System, das Gebrauch von magnetischem, leitfähigem Toner macht, der durch Induktion durch das elektrostatische Bild auf dem Elektrorezeptor geladen wird, kann jedoch auch verwendet werden, um den schwarzen Toner zu drucken.
Für das Elektrorezeptor-Modul 1 für das Drucken einer herkömmlichen Farbe wird ein elektrostatisches Bild auf einer Elektrorezeptor-Trommel 505 entweder einer Ionen-Strahl-Bildgebungs-Vorrichtung oder einer Elektronen-Strahl-Bildgebungs-Vorrichtung 510 gebildet, wie sie in dem US-Patent 5,039,598 gelehrt wird. Das nicht-magnetische Ein-Komponenten-Entwicklungssystem enthält eine Mischung aus nicht-magnetischen, leitfähigen Tonern zur Herstellung einer gewünschten üblichen Farbe. Ein isolierender, mit einem Überzug versehener Donor 42 wird mit der durch die Induktion geladene Mischung von Tonern beladen. Eine Toner-Schicht-Konditionierungsstation 400 trägt dazu bei, eine Mono-Schicht von durch Induktion geladenem Toner auf dem Donor sicherzustellen. (Eine Mono-Schicht-Toner-Abdeckung ist ausreichend, um eine adä quate optische Dichte des Bildes sicherzustellen, wenn die Bedeckung einheitlich ist. Eine Mono-Schicht-Bedeckung mit kleinen Toner-Teilchen ermöglicht dünne Bilder, wie sie für hohe Bild-Qualität erwünscht sind.) Die Mono-Schicht aus durch Induktion geladenem Toner auf dem Donor wird in synchronen Kontakt mit dem mit dem Bild beaufschlagten Elektrorezeptor 505 gebracht. (Die Entwicklungssystem-Anordnung kann in Eingriff und außer Eingriff gebracht werden, so dass sie nur in Kontakt mit dem wärmeren Elektrorezeptor während des Kopierens/Druckens ist.) Der vorgeladene Toner ermöglicht die Aufbringung einer elektrostatischen Kraft in der Entwicklungszone zum Verhindern von Hintergrund-Toner und der Abscheidung von Toner in den Bildbereichen. Das Toner-Bild auf dem Elektrorezeptor wird klebmäßig auf das erhitzte Übertragungs-Element 100 übertragen, das ein Band oder eine Trommel sein kann. Der Überzug auf dem biegsamen Übertragungs-Band oder der biegsamen Übertragungs-Trommel besteht typischerweise aus einem dicken (1,3 Millimeter), weichen (IRHD-Härte von etwa 40) Silicon-Kautschuk. Dünnere und härtere Kautschuke können Abstriche in den Breiten erfordern. Der Kautschuk kann auch eine dünne VITON^®-Überschicht für verbesserte Zuverlässigkeit aufweisen. Wenn das Übertragungs-Band/die Übertragungstrommel bei einer Temperatur nahe 120°C gehalten wird, kann eine durch Klebrigkeit bedingte Übertragung des Toners in dem Elektrorezeptor auf das Übertragungs-Band/die Übertragungs-Trommel erhalten werden, und zwar mit einem Walzenspalt-Druck von etwa 50 psi. Wenn das Toner-Bild von dem Spalt zwischen Elektrorezeptor und Übertragungs-Trommel für jedes Modul zu dem Übertragungs-Spalt zwischen Übertragungs-Trommel und Medium fortschreitet, wird der Toner durch die bei etwa 120°C liegende Temperatur des Übertragungs-Bandes erweicht. Das Medium 64 (Papier für Zwecke dieser veranschaulichenden Diskussion, obwohl andere Medien auch verwendet werden können) wird mit einer Heizvorrichtung 200 auf etwa 85°C vorgeheizt, und eine Übertragung des Bildes auf das Medium wird bei einem Walzenspalt-Druck von etwa 100 psi erhalten. Die Toner-Freisetzung von dem Silicon-Band kann unterstützt werden durch eine kleine Menge Silicon-Öl, das in das Band für eine Freisetzung des Toners an der Grenzfläche Toner/Band zur Aufnahme gebracht wird. Die Bulk-Menge des biegsamen Silicon-Materials enthält auch einen leitfähigen Ruß zum Zerstreuen irgendeiner Ladungs-Ansammlung. Wie in 5 gezeigt, wird eine Reinigungs-Einheit 210 für das Übertragungs-Trommel-Material vorgesehen, um Rest-Toner und Faser-Abfall zu entfernen. Eine gegebenenfalls vorhandene Glanz-Station 610 ermöglicht den Kunden, ein gewünschtes Glanz-Niveau des Bildes zu wählen. Der Elektrorezeptor-Reiniger 514 und ein Lösch-Stab 512 sind vorgesehen, um den Elektrorezeptor für den nächsten Bildgebungs-Zyklus vorzubereiten.
Das veranschaulichte Druck-System für Harze plus eine oder mehrere weitere übliche Farbe(n) ermöglicht eine verbesserte Bild-Qualität durch die Verwendung von kleineren Tonern (3 bis 10 μm (Mikron)), wie beispielsweise Toner, die durch einen Emulsions-Aggregations-Prozess hergestellt wurden.
Das SCD-System für Modul 1, wie es in 5 gezeigt ist, kann inhärent einen kleinen Sumpf Toner aufweisen, was vorteilhaft ist beim Umschalten der üblichen Farbe, die in dem SCD-System verwendet werden soll. Die Bulk-Menge des gemischten Toners kann zu einer Beschickungs-Flasche der speziellen Mischung zurückgeführt werden. Der Rest-Toner in dem Gehäuse kann durch Absaugen 700 entfernt werden. SCD-Systeme sind vorteilhaft, verglichen mit Zwei-Komponenten-Entwickler-Systemen, da in den Zwei-Komponenten-Systemen der Toner von den Trägerkugeln getrennt werden muss, wenn dieselben Kugeln für eine neue übliche Farbmischung verwendet werden sollen.
Eine besondere übliche Farbe kann produziert werden durch eine außerhalb der Produktionslinie liegende Anlage, die eine Zahl von Tonern mischt, die aus einem Satz von neun Primärfarben-Tonern (plus einem transparenten Toner und einem schwarzen Toner) ausgewählt werden, die eine weite Palette üblicher Farben erlauben, wie beispielsweise PANTONE^®-Farben. Ein Verfahren zum Auswählen proportionaler Mengen der Primär-Toner für eine in-situ-Zufuhr zu einem SCD-Gehäuse kann erreicht werden durch eine Abgabe-Einrichtung 600. Die Farbe wird gesteuert durch die relativen Gewichte der Primär-Stoffe. Die Primär-Stoffe P₁ ... P_N können so gewählt werden, dass sie Toner in einer Toner-Flasche zum Zuführen von Toner zu einem SCD-Gehäuse in der Vorrichtung abgeben, oder dass sie Toner direkt in den Sumpf des SCD-Systems auf periodischer Basis gemäß der Menge abgeben, die benötigt wird, basierend auf der Län ge des Laufs und der Flächen-Bedeckung. Die abgegebenen Toner werden in einer Trommel bewegt/gerührt, um so die Primär-Toner vor der Verwendung zu mischen. Zusätzlich zu den neun Primärfarb-Tonern zum Formulieren einer breiten Farb-Palette kann man auch metallische Toner verwenden (die dazu neigen, leitfähig zu sein, und die damit kompatibel mit dem SCD-Verfahren sind), wie sie für Grußkarten-, Einladungskarten- und Namenskarten- bzw. Visitenkarten-Anwendungen erwünscht sind. Herkömmliche Farb-Mischungen von Tonern können in einem außerhalb der Verfahrensführung liegenden (offline) (Farbabteilungs-)Chargen-Verfahren hergestellt werden. Man kann auch eine Anordnung so anangieren, dass man einen Satz von Primärfarb-Tonern hat, die kontinuierlich einen Sumpf von Toner innerhalb (in-situ) des Druckers speisen, was ein Farb-Wahl-System („dial-a-color-system") ermöglicht, vorausgesetzt, dass ein in-situ-Toner-Abfallsystem für einen Wechsel der Farbe vorgesehen wird.
Das abgeschiedene Toner-Bild kann auf ein Aufnahme-Element wie beispielsweise Papier oder ein transparentes Material mittels irgendeiner geeigneten Verfahrensweise übertragen werden, wie sie konventionellerweise in der Elektrophotographie verwendet wird, wie beispielsweise Corona-Übertragung, Druck-Übertragung, Haft-Übertragung, Vorspannungs-Walzen-Übertragung und dergleichen. Eine typische Corona-Übertragung umfasst das In-Kontakt-Bringen der abgeschiedenen Toner-Teilchen mit einem Blatt Papier und das Anlegen einer elektrostatischen Ladung auf der Seite des Blatts, die gegenüber den Toner-Teilchen liegt. Ein Ein-Draht-Corotron, das darin angelegt ein Potential von zwischen 5.000 und 8.000 V aufweist, sorgt für eine zufriedenstellende Übertragung. Das entwickelte Toner-Bild kann auch zuerst auf ein Zwischen-Übertragungs-Element übertragen werden, und dem folgt dann eine Übertragung von dem Zwischen-Übertragungs-Element auf das Aufnahme-Element.
Nach einer Übertragung kann das übertragene Toner-Bild auf dem Empfangs-Blatt fixiert werden. Der Fixierschritt kann auch identisch demjenigen Schritt sein, der herkömmlicherweise bei der elektrophotographischen Bildgebung verwendet wird. Typischerweise schließen wohlbekannte elektrophotographische Schmelz-Verfahrensweisen das Heizwalzen-Schmelzen, das Flash-Schmelzen, das Ofen-Schmelzen, das Laminie ren, das Fixieren mit einem Haft-Spray und dergleichen ein. Übertragungs-Fixierungs- oder Übertragungs-Schmelz-(Transfuse)Verfahrensweisen können auch angewendet werden, in denen das entwickelte Bild auf ein Zwischen-Element übertragen wird und das Bild dann gleichzeitig von dem Zwischen-Element übertragen und auf dem Empfangs-Element fixiert oder aufgeschmolzen wird.
Die Markierungs-Materialien, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind auch geeignet zur Verwendung in ballistischen Aerosol-Markierungs-Prozessen. In der folgenden detaillierten Beschreibung werden Zahlenwerte für verschiedene Aspekte der beschriebenen Ausführungsformen vorgesehen, wie beispielsweise Drucke, Geschwindigkeiten, Breiten, Längen und dergleichen. Diese angegebenen Bereiche sind nur als Beispiele zu behandeln, und es ist nicht beabsichtigt, dass sie den Umfang der hier offenbarten Ansprüche beschränken. Darüber hinaus wird eine Anzahl von Materialien als geeignet für verschiedene Aspekte der Ausführungsformen identifiziert, beispielsweise Markierungs-Materialien, Treibmittel, Körperstrukturen und dergleichen. Diese angegebenen Materialien sind auch als beispielhaft zu behandeln, und es ist nicht beabsichtigt, dass sie den Umfang der hier angegebenen Ansprüche beschränken.
Es wird nun auf 6 Bezug genommen. Darin ist eine schematische Veranschaulichung einer ballistischen Aerosol-Markierungs-Vorrichtung 110 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gezeigt. Wie in der Figur gezeigt ist, umfasst die Vorrichtung 110 einen oder mehrere Ejectoren 112, denen ein Treibmittel 114 zugeleitet wird. Ein Markierungs-Material 116, das mittels eines Transports 118 unter dem Kommando einer Steuerung 120 transportiert werden kann, wird in den Ejector 112 eingeleitet. (Gegebenenfalls vorhandene Elemente werden durch gepunktete Linien angegeben.) Das Markierungs-Material wird in dem Ejector durch die Abmess-Vorrichtung 121 abgemessen (d. h. es wird gesteuert eingeleitet), und zwar unter dem Kommando der Steuerung 122. Das durch den Ejector 112 ausgestoßene Markierungs-Material kann Gegenstand einer Modifikation nach dem Ausstoß 123 sein, was gegebenenfalls auch Teil der Vorrichtung 110 ist. Jedes dieser Elemente wird nachfolgend wei ter im Einzelnen beschrieben. Es wird anerkannt, dass die Vorrichtung 110 einen Teil eines Druckers bilden kann, beispielsweise des Typs, wie er üblicherweise an ein Computernetzwerk angeschlossen ist, eines Personalcomputers oder dergleichen, Teil einer Facsimile-Vorrichtung sein kann, Teil eines Dokumenten-Duplikators sein kann, Teil einer Markierungs-Vorrichtung sein kann oder Teil irgendeiner anderen aus einer großen Vielzahl von Markierungsvorrichtungen sein kann.
Die in 6 veranschaulichte Ausführungsform kann realisiert werden durch eine ballistische Aerosol-Markierungs-Vorrichtung 124 des Typs, wie er in der aufgeschnittenen Seitenansicht von 7 gezeigt ist. Gemäß dieser Ausführungsform sind die Materialien, die abgeschieden werden sollen, vier gefärbte Markierungs-Materialien, beispielsweise Cyan (C), Magenta (M), Gelb (Y) und Schwarz (K), eines Typs, der weiter unten beschrieben wird, die gemeinsam, entweder gemischt oder ungemischt, aufeinander folgend oder in anderer Weise abgeschieden werden können. Zwar zieht die Veranschaulichung von 7 und die damit verbundene Beschreibung in Betracht eine Vorrichtung zum Markieren mit vier Farben (entweder eine Farbe zur gleichen Zeit oder in Mischungen dieser Farben), jedoch wird klar im Umfang der vorliegenden Erfindung auch in Betracht gezogen, eine Vorrichtung zum Markieren mit einer geringeren oder einer größeren Zahl von Farben oder mit anderen oder zusätzlichen Materialien, wie beispielsweise Materialien, die eine Oberfläche zum Anhaften von Markierungs-Material-Teilchen (oder einer anderen Substrat-Oberflächen-Vorbehandlung) schaffen, eine gewünschte Substrat-Finish-Qualität (beispielsweise als matte, satinartige oder Glanz-Finish-Nachbehandlung oder eine andere Substrat-Oberflächen-Nachbehandlung), ein Material, das nicht sichtbar für das nicht-unterstützte Auge ist (wie beispielsweise Magnet-Teilchen, ultraviolett fluoreszierende Teilchen und dergleichen), oder ein anderes Material, das mit einem markierten Substrat assoziiert ist.
Die Vorrichtung 124 umfasst einen Körper 126, in dem eine Mehrzahl von Hohlräumen 128C, 128M, 128Y und 128K (gemeinsam bezeichnet als Hohlräume 128) zum Aufnehmen von Materialien gebildet ist, die abgeschieden werden sollen. Auch kann in dem Körper 126 ein Hohlraum 130 für ein Treibmittel gebildet sein. Ein Anschluss 132 kann zum Verbinden des Hohlraums 130 für das Treibmittel mit einer Treibmittel-Quelle 133 vorgesehen sein, wie beispielsweise einem Kompressor, einem Treibmittel-Reservoir oder dergleichen. Der Körper 126 kann mit einem Druck-Kopf 134 verbunden sein, der – neben anderen Schichten – ein Substrat 136 und eine Kanal-Schicht 137 umfasst.
Es wird nun auf 8 Bezug genommen. Darin gezeigt ist ein aufgeschnittener Querschnitts-Abschnitt eines Teils der Vorrichtung 124. Jeder der Hohlräume 128 schließt einen Ausgang 142C, 142M, 142Y und 142K ein (diese werden gemeinsam als „Ausgänge 142'' in Bezug genommen), und zwar mit kreisförmigem, ovalem, rechtwinkligem oder anderem Querschnitt, der eine Verbindung zwischen den Hohlräumen und einem Kanal 146 schafft, der an dem Körper 126 angelagert ist. Die Ausgänge 142 sind derart gezeigt, dass sie eine Längsachse aufweisen, die – grob gesehen – im rechten Winkel zur Längsachse des Kanals 146 sind. Der Winkel zwischen den Längsachsen der Ausgänge 142 und dem Kanal 146 kann jedoch ein Winkel sein, der anders ist als 90 Grad, wie dies passend für die spezielle Anwendung der vorliegende Erfindung ist.
In ähnlicher Weise schließt der Hohlraum für das Treibmittel 130 einen Ausgang 144 mit kreisförmigem, ovalem, rechtwinkligem oder anderem Querschnitt zwischen dem Hohlraum und dem Kanal 146 ein, durch den ein Treibmittel hindurch treten kann. Alternativ dazu kann der Druck-Kopf 134 mit einem Ausgang 144' in dem Substrat 136 oder mit einem Ausgang 144'' in der Kanal-Schicht 137 oder Kombinationen daraus für das Einleiten von Treibmitel in den Kanal 146 versehen sein. Wie weiter unten beschrieben wird, wird ein Markierungs-Material veranlasst, aus Hohlräumen 128 auszufließen durch Ausgänge 142 und in einen Strom aus Treibmittel, das durch den Kanal 146 strömt. Das Markierungs-Material und das Treibmittel sind in Richtung des Pfeils AA auf ein Substrat 138 hin gerichtet, beispielsweise Papier, das von einer Platte 140 getragen wird, wie dies in 7 gezeigt ist. Es wurde demonstriert, dass ein Treibmittel- Markierungs-Material Strömungs-Muster aus einem Druck-Kopf, der eine Anzahl der Merkmale anwendet, die in der vorliegenden Beschreibung beschrieben sind, relativ parallel laufend für eine Distanz von bis zu 10 Millimetern bleiben kann, wobei ein op timaler Druck-Abstand in der Größenordnung zwischen einem und mehreren Millimetern liegt. Beispielsweise kann der Druck-Kopf einen Markierungs-Material-Strom produzieren, der um nicht mehr als 20% und vorzugsweise um nicht mehr als 10% von der Breite der Austrittsöffnung eine Distanz von wenigstens 4 mal der Weite der Austrittsöffnung abweicht. Der passende Abstand zwischen dem Druck-Kopf und dem Substrat ist jedoch eine Funktion von vielen Parametern und bildet selbst nicht einen Teil der vorliegenden Erfindung. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die kinetische Energie der Teilchen, die sich mit sehr hohen Geschwindigkeiten in Richtung auf das Substrat bewegen, beim Auftreffen der Teilchen auf das Substrat in thermische Energie umgewandelt, wodurch die Teilchen auf dem Substrat fixiert oder aufgeschmolzen werden. In der vorliegenden Ausführungsform wird die Glas-Übergangs-Temperatur des Harzes in den Teilchen so gewählt, dass die thermische Energie, die durch das Zusammentreffen mit dem Substrat erzeugt wird, ausreichend ist, um die Teilchen auf dem Substrat aufzuschmelzen. Dieser Prozess wird „kinetisches Aufschmelzen" („kinetic fusing") genannt.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Druck-Kopf 134 ein Substrat 136 und eine Kanal-Schicht 137, in der ein Kanal 146 ausgebildet ist. Weitere Schichten, wie beispielsweise eine Isolations-Schicht, eine Abdeck-Schicht oder dergleichen (nicht gezeigt) können auch einen Teil des Druck-Kopfs 134 bilden. Das Substrat 136 ist aus einem geeigneten Material wie beispielsweise Glas, Keramik oder dergleichen gebildet, auf dem (direkt oder indirekt) ein relativ dickes Material wie beispielsweise ein dickes permanent Photoresist-Material (beispielsweise ein flüssiges photoempfindliches Epoxy-Material wie beispielsweise SU-8, im Handel erhältlich von der Fima Microlithography Chemicals, Inc.; siehe auch US-Patent 4,882,245) und/oder ein Trockenfilm-basiertes Photoresist-Material wie beispielsweise ein Material der Riston-Photopolymer-Resist-Reihe, im Handel erhältlich von der Firma DuPont Printed Circuit Materials, Research Triangle Park, N. C. gebildet ist, das geätzt, maschinell bearbeitet oder anderweitig bearbeitet werden kann, in dem ein Kanal mit den weiter unten beschriebenen Merkmalen gebildet werden kann.
Es wird nun auf 9 Bezug genommen, die eine aufgeschnittene Aufsicht eines Druck-Kopfes 134 ist. In einer Ausführungsform wird ein Kanal 146 gebildet, so dass man ein erstes, proximales Ende eines Treibmittel-Aufnahme-Bereichs 147, einen benachbarten konvergierenden Bereich 148, einen divergierenden Bereich 150 und einen Markierungs-Material-Injektions-Bereich 152 hat. Der Punkt des Übergangs zwischen dem konvergierenden Bereich 148 und dem divergierenden Bereich 150 wird als Kehle (throat) 153 bezeichnet, und der konvergierende Bereich 148, der divergierende Bereich 150 und die Kehle 153 werden gemeinsam als „Düse" bezeichnet. Die allgemeine Form eines derartigen Kanals wird manchmal bezeichnet als de-Laval-Ausdehnungs-Rohr oder als Venturi-Konvergenz-/Divergenz-Struktur. Eine Ausgangsöffnung 156 ist an dem distalen Ende des Kanals 146 angeordnet.
In der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die in den 8 und 9 gezeigt ist, konvergiert der Bereich 148 in der Ebene von 9, nicht jedoch in der Ebene von 8, und in ähnlicher Weise divergiert der Bereich 150 in der Ebene von 9, nicht jedoch in der Ebene von 8. Typischerweise bestimmt diese Divergenz die Querschnitts-Form der Austrittsöffnung 156. Beispielsweise entspricht die Form der Öffnung 156, die in 10A veranschaulicht ist, der Vorrichtung, wie sie in 8 und 9 gezeigt ist. Jedoch kann der Kanal so hergestellt werden, dass diese Bereiche in der Ebene von 8 konvergieren bzw. divergieren, jedoch nicht in der Ebene von 9 (veranschaulicht in 10B) oder sowohl in der Ebene von 8 als auch in der Ebene von 9 konvergieren/divergieren (veranschaulicht in 10C) oder in irgendeiner anderen Ebene oder einem Satz von Ebenen konvergieren/divergieren, oder in allen Ebenen konvergieren/divergieren (Beispiele die in den 11A bis 11C veranschaulicht sind), wie durch die Herstellung und Anwendung der vorliegenden Erfindung bestimmt werden kann.
In einer anderen Ausführungsform, die in 12 gezeigt ist, ist der Kanal 146 nicht mit einem konvergierenden und einem divergierenden Bereich versehen, sondern hat vielmehr einen einheitlichen Querschnitt entlang seiner Achse. Dieser Querschnitt kann rechtwinklig oder quadratisch (veranschaulicht in 13A), oval oder kreisförmig (veranschaulicht in 13B) oder ein anderer Querschnitt sein (Beispiele sind in den 13C bis 13D veranschaulicht), wie durch die Herstellung und Anwendung der vorliegenden Erfindung bestimmt werden kann.
Irgendeine der vorgenannten Kanal-Konfigurationen oder -Querschnitte ist geeignet für die vorliegende Erfindung. Die de-Laval- oder Venturi-Konfiguration ist jedoch bevorzugt, da sie ein Ausbreiten des parallelen Stroms von Markierungs-Teilchen, die den Kanal verlassen, minimiert.
Es wird erneut auf 8 Bezug genommen. Ein Treibmittel tritt in den Kanal 146 durch den Eingang 144 von den Treibmittel-Hohlraum 130 ein, der – grob gesehen – im rechten Winkel zur Längsachse des Kanals 146 angeordnet ist. Gemäß einer anderen Ausführungsform tritt das Treibmittel in den Kanal parallel (oder in irgendeinem anderen Winkel) zur Längsachse von Kanal 146 ein, beispielsweise über Einlässe 144' oder 144'' oder in einer anderen, nicht gezeigten Weise. Das Treibmittel kann kontinuierlich durch den Kanal strömen, während die Markierungs-Vorrichtung in Betriebskonfiguration ist (beispielsweise ein „Strom-ein-Status" oder ähnlicher Status, der bereit zum Markieren ist), oder kann so moduliert werden, dass Treibmittel durch den Kanal nur dann tritt, wenn Markierungs-Material ausgestoßen werden soll, wie es durch die bestimmte Anwendung der vorliegenden Erfindung diktiert wird. Eine derartige Treibmittel-Modulierung kann bewirkt werden durch ein Ventil 131, das zwischen der Treibmittel-Quelle 133 und dem Kanal 146 angeordnet ist, durch Modulieren der Bildung des Treibmittels beispielsweise durch Ein- oder Abschalten eines Kompressors oder selektives Initiieren einer chemischen Reaktion, die dafür geeignet ist, ein Treibmittel zu generieren, oder dergleichen.
Markierungs-Material kann in kontrollierbarer Weise in den Kanal durch einen oder mehrere Einlass/Einlässe 142 eintreten, die in dem Markierungs-Material-Einspritz-Bereich 152 angeordnet sind. Mit anderen Worten: während des Gebrauchs kann die Menge an Markierungs-Material, das in den Treibmittel-Strom eingeleitet wird, kontrol liert werden von 0 bis zu einem Maximum pro Spot. Das Treibmittel und das Markierungs-Material strömen von dem proximalen Ende zu einem distalen Ende des Kanals 146, an dem die Ausgangsöffnung 156 angeordnet ist.
Gemäß einer Ausführungsform zum Abmessen des Markierungs-Materials schließt das Markierungs-Material ein Material ein, das mit einer elektrostatischen Ladung versehen werden kann. Beispielsweise kann das Markierungs-Material ein Pigment, das in einem Bindemittel zusammen mit Teilchen zum Richten der Ladung suspendiert ist, umfassen. Die Teilchen zum Richten der Ladung können beispielsweise mittels einer Corona 166C, 166M, 166Y und 166K (gemeinsam in Bezug genommen als „Coronas 166'') geladen werden, die in den Hohlräumen 128 angeordnet ist, die in 8 gezeigt sind. Eine andere Option ist, anfangs das Treibmittel-Gas beispielsweise mittels einer Corona 145 in dem Hohlraum 130 (oder an irgendeinem anderen passenden Ort wie beispielsweise am Ausgang 144 oder dergleichen) zu laden. Das geladene Treibmittel kann dazu gebracht werden, in Hohlräume 128 durch Einlässe 142 einzutreten, und zwar für die Doppelzwecke des Schaffens eines Fließbetts 186C, 186M, 186Y und 186K (die gemeinsam bezeichnet werden als Fließbett 186) und das Markierungs-Material mit einer Ladung zu versehen. Andere Optionen schließen ein Tribo-Laden durch andere Mittel, die außerhalb der Hohlräume 128 liegen, oder andere Mechanismen ein.
An einer Oberfläche eines Kanals 146 gegenüber jedem der Auslasse 142 sind Elektroden 154C, 154M, 154Y und 154K gebildet (gemeinsam bezeichnet als „Elektroden 154''). Innerhalb der Hohlräume 128 (oder an irgendeinem anderen Ort wie beispielsweise an den oder innerhalb der Auslässe(n) 144) sind entsprechende Gegenelektroden 155C, 155M, 155Y und 155K gebildet (gemeinsam bezeichnet als „Gegenelektroden 155''). Wenn ein elektrisches Feld durch die Elektroden 154 und Gegenelektroden 155 gebildet wird, kann das geladene Markierungs-Material von dem Feld angezogen werden und verlässt die Hohlräume 128 durch Auslässe 142 in einer Richtung, die – grob gesprochen – rechtwinklig zum Treibmittel-Strom in dem Kanal 146 ist. Alternativ dazu kann dann, wenn ein elektrisches Feld durch die Elektroden 154 und Gegenelektroden 155 gebildet wird, eine Ladung auf dem Markierungs-Material induziert werden, vor ausgesetzt, dass das Markierungs-Material eine ausreichende Leitfähigkeit aufweist, und das Material kann von dem Feld angezogen werden und verlässt die Hohlräume 128 durch Auslässe 142 in einer Richtung, die – grob gesprochen – rechtwinklig zu dem Treibmittel-Strom in dem Kanal 146 ist. In jeder der Ausführungsformen bestimmen die Form und der Ort der Elektroden und die an diese angelegte Ladung die Stärke des elektrischen Feldes, und bestimmen dementsprechend die Kraft der Injektion des Markierungs-Materials in dem Treibmittel-Strom. Im allgemeinen wird die Kraft, mit der das Markierungs-Material in den Treibmittel-Strom injiziert wird, so gewählt, dass die Impuls-Bewegungskraft, die durch die Kraft des Treibmittel-Stroms auf das Markierungs-Material ausgeübt wird, die Injektions-Kraft übertrifft, und sobald einmal das Markierungs-Material in den Treibmittel-Strom in Kanal 146 einbezogen wurde, strömt das Markierungs-Material mit dem Treibmittel-Strom aus der Austrittsöffnung 156 in eine Richtung auf das Substrat hin.
In dem Fall, dass eine Schmelz-Unterstützung erforderlich ist (beispielsweise wenn ein elastisches Substrat verwendet wird, wenn die Teilchen-Geschwindigkeit des Markierungs-Materials niedrig ist, oder dergleichen), kann eine Zahl von Ansätzen eingesetzt werden. Beispielsweise kann ein oder können mehrere erhitzte Filamente 1122 in der Nähe der Ausstoß-Öffnung 156 vorgesehen werden (gezeigt in 9), was entweder die kinetische Energie reduziert, die benötigt wird, um das Markierungs-Material-Teilchen zu schmelzen, oder tatsächlich wenigstens teilweise das Markierungs-Material-Teilchen auf dem Flug schmilzt. Alternativ (oder zusätzlich zu dem Filament 1122) kann ein erhitztes Filament 1124 in der Nähe des Substrats 138 angeordnet werden (wie es ebenfalls in 9 gezeigt ist), was eine ähnliche Wirkung hat.
Zwar veranschaulichen die 9 bis 13 einen Druck-Kopf 134, der einen Kanal darin aufweist; es wird jedoch anerkannt, dass ein Druck-Kopf, wie er entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine willkürliche Zahl von Kanälen aufweisen kann und hinsichtlich seiner Größe im Bereich von einigen Hundert Mikrometern Quermaß bei einem oder einigen Kanälen bis zu einer Seiten-Breite (beispielsweise 8,5 oder mehr Inch im Quermaß) mit Tausenden von Kanälen reichen kann. Die Breite je der Ausgangsöffnung 156 kann in der Größenordnung von 250 μm oder kleiner liegen, vorzugsweise im Bereich von 100 μm oder kleiner. Der Pitch oder Abstand von Kante zu Kante (oder von Zentrum zu Zentrum) zwischen benachbarten Ausgangs-Öffnungen 156 kann auch in einer Größenordnung von 250 μm oder geringer liegen, vorzugsweise im Bereich von 100 μm und weniger in einer nicht-gestaffelten Anordnung. In einer zweidimensionalen gestaffelten Anordnung kann der Pitch (der Abstand) weiter reduziert werden.
In einigen Ausführungsformen wird das Harz so ausgewählt, dass die Glasübergangstemperatur des Harzes so ist, dass sie ein kinetisches Schmelzen erlaubt. Wenn die Geschwindigkeit der Toner-Teilchen bei Auftreffen auf das Substrat bekannt ist, kann der Wert der T_g, der erforderlich ist, um ein kinetisches Schmelzen zu ermöglichen, wie folgt berechnet werden:
Die kritische Auftreffgeschwindigkeit v_c, die erforderlich ist, um das Toner-Teilchen kinetisch zu schmelzen, wird abgeschätzt für eine Kollision mit einem infinit steifen Substrat. Die kinetische Energie E_k eines kreisförmigen Teilchens mit der Geschwindigkeit v, der Dichte ρ und dem Durchmesser d ist:
Die Energie E_m, die erforderlich ist, um ein sphärisches Teilchen mit einem Durchmesser d, einer Hitze-Kapazität C_p und einer Dichte ρ von Raumtemperatur T₀ auf oberhalb seiner Glasübergangstemperatur T_g zu erhitzen, ist wie folgt:
Die Energie E_p, die erforderlich ist, um ein Teilchen mit einem Durchmesser d und einem Young-Modul E über sein Elastizitäts-Limit σ_e und in das plastische Deformations-Regime zu deformieren, ist:
Für ein kinetisches Verschmelzen (Schmelzen des Teilchens durch plastische Deformation durch die Kollision mit einem infinit steifen Substrat) sollte die kinetische Energie des auftreffenden Teilchens groß genug sein, um das Teilchen über sein Elastizitäts-Limit hinaus zu bringen. Darüber hinaus wird dann, wenn das Teilchen über sein Elastizitäts-Limit gebracht wird, die kinetische Energie durch eine plastische Deformation des Teilchens in Hitze überführt. Wenn angenommen wird, dass alle kinetische Energie in Hitze überführt wird, schmilzt das Teilchen, wenn die kinetische Energie (E_k) größer ist als die Hitze, die erforderlich ist, um das Teilchen über seine Glasübergangs-Temperatur (E_m) hinaus zu bringen. Die kritische Geschwindigkeit zum Erhalten einer plastischen Deformation (v_cp) kann berechnet werden durch Gleichsetzen von E_k mit E_p:
Es ist zu beachten, dass dieser Ausdruck unabhängig von der Teilchengröße ist. Einige numerische Beispiele (Quelle: CRC-Handbuch) schließen ein:
Die meisten thermoplastischen Materialen (wie beispielsweise Polyethylen) erfordern eine Auftreff-Geschwindigkeit in der Größenordnung von einigen Zehn Metern pro Sekunde, um eine plastische Deformation von der Kollision mit einer infinit steifen Wandung zu erreichen. Die Geschwindigkeiten in der Größenordnung von einigen Hundert Metern pro Sekunde werden erreicht in ballistischen Aerosol-Markierungs-Prozessen. Die kritische Geschwindigkeit für ein kinetisches Schmelzen (v_cm) kann berechnet werden durch Gleichsetzen von E_k mit E_m:
Es ist zu beachten, dass dieser Ausdruck unabhängig von der Teilchen-Größe und Dichte ist. Beispielsweise ist für ein thermoplastisches Material mit C_p = 1000 J/kg·K und T_g = 60°C, T₀ = 20°C, die kritische Geschwindigkeit V_cm zum Errichen eines kinetischen Schmelzens gleich 280 Meter pro Sekunde, was in der Größenordnung der ballistischen Aerosol-Geschwindigkeiten liegt (typischerweise von 300 bis 350 Meter pro Sekunde).
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, in denen die Toner-Teilchen, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, in ballistischen Aerosol-Markierungs-Prozessen verwendet werden, haben die Toner-Teilchen Werte der mittleren Masse-(Bulk-)Leitfähigkeit von typischerweise nicht mehr als 10 Siemens pro Zentimeter und vorzugsweise von nicht mehr als 10^–7 Siemens pro Zentimeter, und zwar bei Leitfähigkeits-Werten typischerweise nicht weniger als 10^–11 Siemens pro Zentimeter, obwohl die Leitfähigkeits-Werte außerhalb dieser Bereiche liegen können. Der Begriff „mittlere Masse-(Bulk-)Leitfähigkeit" bezieht sich auf das Vermögen für eine elektrische Ladung, durch ein Pellet der Metalloxid-Teilchen hindurch zu treten, die eine Oberflächen-Beschichtung aus hydrophoben Material aufweisen, und zwar gemessen dann, wenn das Pellet zwischen zwei Elektroden platziert wird. Die Teilchen-Leitfähigkeit kann eingestellt werden durch verschiedene Synthese-Parameter der Po lymerisation, nämlich Reaktions-Zeit, Mol-Verhältnisse von Oxidations-Mittel und Dotierungs-Mittel zu Thiophen- oder Pyrrol-Monomer, Temperatur und dergleichen.
Die Markierungs-Materialien, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen Toner-Teilchen, die typischerweise einen mittleren Teilchen-Durchmesser von nicht mehr als 17 μm (Mikron) aufweisen, vorzugsweise von nicht mehr als 15 μm (Mikron) und noch mehr bevorzugt von nicht mehr als 14 μm (Mikron), obwohl die Teilchen-Größe außerhalb dieser Bereiche liegen kann, und die typischerweise eine Teilchen-Größen-Verteilung (GSD) gleich nicht mehr als 1,45 aufweisen, vorzugsweise nicht mehr als 1,38 und noch mehr bevorzugt nicht mehr als 1,35, obwohl die Teilchen-Größen-Verteilung außerhalb dieser Bereiche liegen kann. Wenn die Toner-Teilchen durch einen Emulsions-Aggregations-Prozess hergestellt werden, umfassen die Toner Teilchen, die typischerweise einen mittleren Teilchen-Durchmesser von nicht mehr als 13 μm (Mikron) haben, vorzugsweise von nicht mehr als 12 μm (Mikron), noch mehr bevorzugt von nicht mehr als 10 μm (Mikron) und sogar noch mehr bevorzugt von nicht mehr als 7 μm (Mikron), obwohl die Teilchen-Größe außerhalb dieser Bereiche liegen kann, und die typischerweise eine Teilchen-Größen-Verteilung (GSD) haben, die gleich nicht mehr als 1,25 ist, vorzugsweise nicht mehr als 1,23 und noch mehr bevorzugt nicht mehr als 1,20 ist, obwohl die Teilchen-Größen-Verteilung außerhalb dieser Bereiche liegen kann. In einigen Ausführungsformen können größere Teilchen selbst für die Toner bevorzugt sein, die durch Emulsions-Aggregations-Prozesse hergestellt werden, wie beispielsweise Teilchen einer Größe zwischen 7 und 13 μm (Mikron), obwohl in diesen Beispielen die Toner-Teilchen-Oberfläche relativ geringer ist in Bezug auf die Teilchen-Masse und dementsprechend eine geringere Gewichtsmenge an leitfähigem Polymer in Bezug auf die Toner-Teilchen-Masse verwendet werden kann, um die gewünschte Teilchen-Leitfähigkeit oder Ladung zu erreichen, was zu einer dünneren Schale des leitfähigen Polymers und damit zu einem reduzierten Effekt auf die Farbe des Toners führt. Die Toner-Teilchen umfassen ein Harz und möglicherweise ein vorhandenes Färbemittel, wobei die Toner-Teilchen darauf beschichtungsmäßig aufgebracht ein spezielles Polythiophen, Polypyrrol oder Copolymer aus Polythiophen und Polypyrrol oder Mischungen daraus aufweisen.
Die Toner-Teilchen umfassen ein Harz und ein möglicherweise vorhandenes Färbemittel. Typische Toner-Harze schließen Polyester ein, wie beispielsweise diejenigen, die offenbart sind in dem US-Patent 3,590,000, und zwar Polyamide, Epoxi-Polymere, Polyurethane, Diolefine, Vinyl-Harze und polymere Veresterungsprodukte einer Dicarbonsäure und eines Diols, das ein Diphenol umfasst. Beispiele von Vinyl-Monomeren schließen ein: Styrol, p-Chlorstyrol, Vinylnaphthalin, ungesättigte Monoolefine wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen und dergleichen, Vinylhalogenide wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat und Vinylbutyrat; Vinylester wie beispielsweise Ester von Monocarbonsäuren einschließlich Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Dodecylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, Phenylacrylat, Methyl-alphachloracrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat und dergleichen; Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Vinylether einschließlich Vinylmethylether, Vinylisobutylether und Vinylethylether; Vinylketone wie beispielsweise Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Methylisopropenylketon; N-Vinylindol und N-Vinylpyrroliden; Styrolbutadiene einschließlich derjenigen, die offenbart sind in dem US-Patent 4,560,635; Mischungen dieser Monomere und dergleichen. Mischungen von zwei oder mehreren Polymeren können auch das Toner-Harz ausmachen. Das Harz ist zugegen in dem Toner in irgendeiner wirksamen Menge, typischerweise in einer Menge von 75 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise von 90 bis 98 Gew.-%, und noch mehr bevorzugt von 95 bis 96 Gew.-%, obwohl die Menge außerhalb dieser Bereiche liegen kann.
Beispiele geeigneter Färbemittel schließen Farbstoffe und Pigmente ein, wie beispielsweise Ruß (beispielsweise REGAL 330^®), Magnetite, Phthalocyanine, HELIOGEN BLAU L6900, D6840, D7080, D7020, PYLAM OIL-Blau, PYLAM OIL-Gelb und PIGMENT Blau 1, alle erhältlich von der Firma Paul Uhlich & Co; PIGMENT-Violet 1, PIGMENT-Rot 48, LEMON CHROME-Gelb DCC 1026, E. D. TOLUDINE-Rot und BON-Rot C, alle erhältlich von der Firma Dominion Color Co., NOVOPERM-Gelb FGL und HOSTAPERM-Pink E, erhältlich von der Firma Hoechst, CINQUASIA-Magenta, erhältlich von der Firma E. I. DuPont de Nemours & Company, 2,9-Dimethyl- substituiertes Chinacridon und Anthrachinon-Farbstoffe, die im Color-Index identifiziert werden als CI 60710, CI Dispersed Red 15, Diazo-Farbstoffe, die im Color-Index identifiziert werden als CI 26050, CI Solvent Red 19, Kupfertetra-(octadecylsulfonamido-)phthalocyanin, X-Kupferphthalocyanin-Pigment, wie es im Color-Index gelistet ist als CI 74160, CI-Pigment-Blau, Anthrathrene-Blau, identifiziert im Color-Index als CI 69810, Spezial-Blau X-2137, Diarylid-Gelb 3,3-dichlorbenzidenacetoacetanilide, ein Monoazo-Pigment, das identifiziert wird im Color-Index als CI 12700, CI-Solvent-Gelb 16, ein Nitrophenylaminsulfonamid, das im Color-Index als Foron-Gelb SE/GLN identifiziert ist, CI-Dispersed-Gelb 33-2,5-dimethoxy-4-sulfonanilid-phenylazo-4'-chlor-2,5-dimethoxyacetoacetanilid, Permant-Gelb FGL, Pigment-Gelb 74, B 15:3-Cyan-Pigment-Dispersion, im Handel erhältlich von der Firma Sun Chemicals, Magenta-Rot 81:3-Pigment-Dispersion, im Handel erhältlich von der Firma Sun Chemicals, Gelb-180-Pigment-Dispersion, im Handel erhältlich von der Firma Sun Chemicals, gefärbte Magnetite, wie beispielsweise Mischungen von MAPICO BLACK^® und Cyan-Komponenten und dergleichen sowie Mischungen daraus. Andere im Handel erhältliche Quellen von Pigmenten, die erhältlich sind als wässrige Pigment-Dispersion entweder von der Firma Sun Chemicals oder von der Firma Ciba schließen ein (sind jedoch nicht beschränkt auf) Pigment-Gelb 17, Pigment-Gelb 14, Pigment-Gelb 93, Pigment-Gelb 74, Pigment-Violett 23, Pigment-Violett 1, Pigment-Grün 7, Pigment-Orange 36, Pigment-Orange 21, Pigment-Orange 16, Pigment-Rot 185, Pigment-Rot 122, Pigment-Rot 81:3, Pigment-Blau 15:3 und Pigment-Blau 61 und andere Pigmente, die eine Reproduktion des maximalen Pantone-Farbraums erlauben. Mischungen von Färbemitteln können ebenfalls verwendet werden. Wenn ein Färbemittel vorhanden ist, ist das gegebenenfalls vorhandene Färbemittel in den Toner-Teilchen in irgendeiner gewünschten oder wirksamen Menge zugegen, typischerweise in einer Menge von wenigstens 1 Gew.-% der Toner-Teilchen und vorzugsweise wenigstens 2 Gew.-% der Toner-Teilchen und typischerweise nicht mehr als 25 Gew.-% der Toner-Teilchen und vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-% der Toner-Teilchen, abhängig von der gewünschten Teilchen-Größe, obwohl die Menge außerhalb dieser Bereiche liegen kann.
Die Toner-Zusammensetzungen können hergestellt werden durch irgendein geeignetes Verfahren. Beispielsweise können Komponenten der Toner-Teilchen in einer Kugel-Mühle gemischt werden, der Stahl-Kugeln für ein Bewegen in einer Menge zugeführt werden, die etwa das Fünffache des Gewichts des Toners beträgt. Die Kugelmühle kann betrieben werden bei etwa 120 Fuß pro Minute für etwa 30 Minuten, wonach die Stahl-Kugeln entfernt werden.
Ein anderes Verfahren, das als Sprüh-Trocknung bekannt ist, umfasst das Lösen des passenden Polymers oder Harzes in einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol oder Chloroform oder in einer geeigneten Lösungsmittel-Mischung. Das gegebenenfalls vorhandene Färbemittel wird ebenfalls dem Lösungsmittel zugesetzt. Ein kräftiges Bewegen bzw. Rühren wie beispielsweise dasjenige, das durch Kugel-Mühlen-Prozesse erhalten wird, trägt zur Sicherstellung einer guten Dispersion der Komponenten bei. Die Lösung wird dann durch eine atomisierende Düse gepumpt, wofür man ein Inertgas wie beispielsweise Stickstoff als atomisierendes Mittel verwendet. Das Lösungsmittel verdampft während der Atomisierung, was zu Toner-Teilchen führt, die anschließend zerstäubt und nach der Teilchen-Größe klassifiziert werden. Der Teilchen-Durchmesser des resultierenden Toners schwankt, abhängig von der Größe der Düse, und liegt allgemein in einem Bereich zwischen 0,1 und 100 μm (Mikron).
Ein weiteres geeignetes Verfahren ist bekannt als Banbury-Verfahren, ein Batch-Prozess, worin die Toner-Komponenten vorgemischt und einem Banbury-Mischer zugeführt werden und gemischt werden; an diesem Punkt erfolgt ein Schmelzen der Materialien aufgrund der Wärme-Energie, die durch den Misch-Prozess erzeugt wird. Die Mischung wird dann in erhitzte Walzen getropft und durch einen Walzen-Spalt geführt, was zu einem weiteren Scher-Mischen unter Bildung einer großen dünnen Schicht des Toner-Materials führt. Dieses Material wird dann auf Pellet-Form reduziert und hinsichtlich der Größe weiter durch Mahlen oder Strahldüsen reduziert, wonach die Teilchen nach der Größe klassifiziert werden.
Ein weiterer geeigneter Toner-Herstellungs-Prozess, das Extrudieren, ist ein kontinuierlicher Prozess, der ein Trocken-Mischen der Toner-Komponenten, das Eingeben der Komponenten in einen Extruder, das Schmelzen und Mischen der Mischung, das Extrudieren des Materials und das Reduzieren des extrudierten Materials auf Pellet-Form einschließt. Die Pellets werden dann hinsichtlich der Größe weiter durch Mahlen oder Strahldüsen reduziert und werden dann nach der Teilchen-Größe klassifiziert.
Verkapselte Toner für die vorliegende Erfindung können ebenfalls hergestellt werden. Beispielsweise können verkapselte Toner hergestellt werden durch einen Grenzflächen-Polymerisations-Prozess unter Beteiligung freier Radikale, in dem die Schalen-Bildung und die Kern-Bildung unabhängig voneinander gesteuert werden. Die Kern-Materialien, die für die Toner-Zusammensetzung ausgewählt wurden, werden zusammen gemischt, gefolgt von einer Verkapselung dieser Kern-Materialien mit einem polymeren Material, und diesem Schritt folgt eine Kern-Monomer-Polymerisation. Der Verkapselungs-Prozess erfolgt allgemein mittels einer Grenzflächen-Polymerisations-Reaktion, und der gegebenenfalls stattfindende Kern-Monomer-Polymerisations-Prozess erfolgt allgemein mittels einer Reaktion unter Beteiligung freier Radikale. Prozesse zur Herstellung verkapselter Toner im Rahmen dieser Prozesse werden beispielsweise offenbart in dem US-Patent 4,00,087, dem US-Patent 4,307,169, dem US-Patent 4,725,522, dem US-Patent 4,727,011, dem US-Patent 4,766,051, dem US-Patent 4,851,318, dem US-Patent 4,855,209 und dem US-Patent 4,937,167. In dieser Ausführungsform wird die Oxidations-Reduktions-Polymerisation bei Raumtemperatur durchgeführt, nachdem der Grenzflächen-Polymerisations-Prozess unter Beteiligung freier Radikale abgeschlossen ist, wodurch eine tatsächlich leitfähige Polymer-Schale auf den Teilchen-Oberflächen gebildet wird.
Toner für die vorliegende Erfindung können auch hergestellt werden durch einen Emulsions-Aggregations-Prozess, wie er beispielsweise beschrieben wird in dem US-Patent 5,278,020, dem US-Patent 5,290,654, dem US-Patent 5,308,734, dem US-Patent 5,344,738, dem US-Patent 5,346,797, dem US-Patent 5,348,832, dem US-Patent 5,364,729, dem US-Patent 5,366,841, dem US-Patent 5,370,963, dem US-Patent 5,376,172, dem US-Patent 5,403,693, dem US-Patent 5,405,728, dem US-Patent 5,418,108, dem US-Patent 5,496,676, dem US-Patent 5,501,935, dem US-Patent 5,527,658, dem US-Patent 5,585,215, dem US-Patent 5,593,807, dem US-Patent 5,604,076, dem US-Patent 5,648,193, dem US-Patent 5,650,255, dem US-Patent 5,650,256, dem US-Patent 5,658,704, dem US-Patent 5,660,965, dem US-Patent 5,840,462, dem US-Patent 5,853,944, dem US-Patent 5,869,215, dem US-Patent 5,869,216, dem US-Patent 5,910,387, dem US-Patent 5,916,725, dem US-Patent 5,919,595, dem US-Patent 5,922,501, dem US-Patent 5,945,245, dem US-Patent 6,017,671, dem US-Patent 6,020,101 und dem US-Patent 6,054,240.
Jedes beliebige andere gewünschte oder geeignete Verfahren kann auch zur Bildung der Toner-Teilchen verwendet werden.
Ein spezielles Polypyrrol, Polythiophen, Copolymer aus Pyrrol- und Thiophen-Monomeren oder eine beliebige Mischung daraus wird auf die Toner-Teilchen-Oberflächen durch einen oxidativen Polymerisations-Prozess aufgebracht. Die Toner-Teilchen werden in einem Lösungsmittel suspendiert, in dem sich die Toner-Teilchen nicht lösen, wie beispielsweise Wasser, Methanol, Ethanol, Butanol, Aceton, Acetonitril, Mischungen aus Wasser mit Methanol, Ethanol, Butanol, Aceton, Acetonitril und/oder dergleichen, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% Toner-Teilchen in dem Lösungsmittel, und die Pyrrol- und/oder Thiophen-Monomere werden langsam (eine typische Spanne der Zugabe-Zeit liegt beispielsweise über 10 Minuten) der Lösung unter Rühren zugesetzt. Die Monomere werden typischerweise in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-% der Toner-Teilchen zugesetzt. Danach wird die Lösung für einen Zeitraum typischerweise von 0,5 bis 3 Stunden gerührt. Wenn ein Dotierungsmittel verwendet wird, wird dieses typischerweise in dieser Stufe zugesetzt, obwohl es auch nach der Zugabe des Oxidationsmittels zugesetzt werden kann. Anschließend wird das gewählte Oxidationsmittel in einem Lösungsmittel gelöst, das ausreichend polar ist, um die Teilchen davor zu bewahren, sich darin zu lösen, wie beispielsweise Wasser, Methanol, Ethanol, Butanol, Aceton, Acetonitril oder dergleichen, und zwar typischerweise in einer Konzentration von 0,1 bis 5 molaren äquivalenten Oxidationsmittel pro molaren äquivalent Pyrrol- und/oder Thiophen-Monomeren und werden langsam tropfenweise unter Rühren der die Toner-Teilchen enthaltenden Lösung zugesetzt. Die Menge an der Lösung zugesetzten Oxidationsmittel ist typischerweise in einem Mol-Verhältnis von 1:1 oder weniger in Bezug auf die Pyrrol- und/oder Thiophen-Monomere, obwohl ein molarer Überschuss an Oxidationsmittel auch verwendet werden kann und in einigen Fällen bevorzugt sein kann. Das Oxidationsmittel wird vorzugsweise der Lösung im Anschluss an die Zugabe der Pyrrol- und/oder Thiophen-Monomere zugesetzt, so dass das Pyrrol und/oder Thiophen Zeit gehabt hat, sich vor einer Polymerisation auf den Toner-Teilchen-Oberflächen zu adsorbieren, wodurch ermöglicht wird, dass das Pyrrol und/oder Thiophen auf den Toner-Teilchen-Oberflächen polymerisiert wird, statt separater Teilchen in der Lösung zu bilden. Wenn Zugabe des Oxidationsmittels abgeschlossen ist, wird die Lösung erneut für einen Zeitraum gerührt, typischerweise von 1 bis 2 Tagen, obwohl die Zeit außerhalb dieses Bereichs liegen kann, um zu ermöglichen, dass der Polymerisations- und Dotierungs-Prozess stattfindet. Danach werden die Toner-Teilchen, die ein Polypyrrol, ein Polythiophen, ein Copolymer aus Pyrrol- und Thiophen-Monomeren oder eine Mischung daraus auf ihren Oberflächen polymerisiert aufweisen, gewaschen, vorzugsweise mit Wasser, um davon irgendwelches polymerisiertes Pyrrol und/oder Thiophen zu entfernen, das sich in der Lösung in Form separater Teilchen anstelle eines Überzugs auf den Toner-Teilchen-Oberflächen gebildet hat, und die Toner-Teilchen werden getrocknet. Das gesamte Verfahren findet typischerweise statt bei etwa Raumtemperatur (typischerweise von 15 bis 30°C), obwohl niedrigere Temperaturen auch angewendet werden können, wenn dies erwünscht ist.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Monomere werden gewählt aus 3,4-Ethylendioxypyrrolen, 3,4-Ethylendioxythiophenen und Mischungen daraus.
Eine bevorzugte Klasse von 3,4-Ethylendioxypyrrolen ist die der allgemeinen Formel
(gezeigt in der reduzierten Form), worin jeder der Reste R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig von den anderen Resten steht für ein Wasserstoff-Atom, eine Alkyl-Gruppe, einschließlich linearer, verzweigter, gesättigter, ungesättigter, zyklischer und substituierter Alkyl-Gruppen, typischerweise mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen und vorzugsweise mit 1 bis 16 Kohlenstoff-Atomen, obwohl die Zahl von Kohlenstoff-Atomen außerhalb dieser Bereiche liegen kann, eine Alkoxy-Gruppe, einschließlich linearer, verzweigter, gesättigter, ungesättigter, zyklischer und substituierter Alkoxy-Gruppen, typischerweise mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen und vorzugsweise mit 1 bis 16 Kohlenstoff-Atomen, obwohl die Zahl der Kohlenstoff-Atome außerhalb dieser Bereiche liegen kann, eine Aryl-Gruppe, einschließlich substituierter Aryl-Gruppen, typischerweise mit 6 bis 16 Kohlenstoff-Atomen, und vorzugsweise mit 6 bis 14 Kohlenstoff-Atomen, obwohl die Zahl von Kohlenstoff-Atomen außerhalb dieser Bereiche liegen kann, eine Aryloxy-Gruppe, einschließlich substituierter Aryloxy-Gruppen, typischerweise mit 6 bis 17 Kohlenstoff-Atomen und vorzugsweise mit 6 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, obwohl die Zahl von Kohlenstoff-Atomen außerhalb dieser Bereiche liegen kann, eine Arylalkyl-Gruppe oder eine Alkylaryl-Gruppe, einschließlich substituierter Arylalkyl- und substituierter Alkylaryl-Gruppen, typischerweise mit 7 bis 20 Kohlenstoff-Atomen und vorzugsweise mit 7 bis 16 Kohlenstoff-Atomen, obwohl die Zahl von Kohlenstoff-Atomen außerhalb dieser Bereiche liegen kann, eine Arylalkyloxy- oder eine Alkylaryloxy-Gruppe, einschließlich substituierter Arylalkyloxy- und substituierter Alkylaryloxy-Gruppen, typischerweise mit 7 bis 21 Kohlenstoff-Atomen und vorzugsweise mit 7 bis 17 Kohlenstoff-Atomen, obwohl die Zahl von Kohlenstoff-Atomen außerhalb dieser Bereiche liegen kann, eine heterozyklische Gruppe, einschließlich substituierter heterozyklischer Gruppen, worin die Hetero-Atome sein können (jedoch nicht beschränkt sind auf) Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Phosphor, typischerweise mit 4 bis 6 Kohlenstoff-Atomen und vorzugsweise mit 4 bis 5 Kohlenstoff-Atomen, obwohl die Zahl von Kohlenstoff-Atomen außerhalb dieser Bereiche liegen kann, worin R₅ weiter eine Oligoether-Gruppe der Formel (C_xH_2xO)_yR₁ sein kann, worin x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und y eine ganze Zahl ist, die die Zahl von wiederkehrenden Monomer-Einheiten repräsentiert und typischerweise im Bereich von 1 bis 4 liegt, und R₁ wie oben definiert ist (wobei spezielle Beispiele von R₅ einschließen: -(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₃, -(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₂OH, und -(CH₂)₃SO₃ ^–Na⁺, worin Materialien mit diesen R₅-Gruppen hergestellt werden können, wie dies offenbart wurde beispielsweise in „Merz, A., Schropp, R., Dötterl, E., Synthesis, 1995, 795"; „Reynolds, J. R.; Brzezinski, J., DuBois, C. J., Giurgiu, I., Kloeppner, L., Ramey, M. B., Schottland, P., Thomas, C., Tsuie, B. M., Welsh, D. M., Zong, K., Polym. Prepr. Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem, 1999, 40(2), 1192"; und „Thomas, C. A., Zong, K., Schottland, P., Reynolds, J. R., Adv. Mater., 2000, 12(3), 222", worin die Substituenten der substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkyloxy, Alkylaryloxy- und heterozyklischen Gruppen sein können (jedoch nicht beschränkt sind auf) Hydroxy-Gruppen, Halogen-Atome, Amin-Gruppen, Imin-Gruppen, Ammonium-Gruppen, Cyano-Gruppen, Pyridin-Gruppen, Pyridinium-Gruppen, Ether-Gruppen, Aldehyd-Gruppen, Keton-Gruppen, Ester-Gruppen, Amid-Gruppen, Carbonyl-Gruppen, Thiocarbonyl-Gruppen, Sulfat-Gruppen, Sulfonat-Gruppen, Sulfid-Gruppen, Sulfoxid-Gruppen, Phosphin-Gruppen, Phosphonium-Gruppen, Phosphat-Gruppen, Nitril-Gruppen, Mercapto-Gruppen, Nitro-Gruppen, Nitroso-Gruppen, Sulfon-Gruppen, Acyl-Gruppen, Säureanhydrid-Gruppen, Azid-Gruppen, Mischungen daraus und dergleichen, sowie Mischungen daraus, und worin zwei oder mehr Substituenten unter Bildung eines Rings vereinigt werden können. Diese Materialien sind bevorzugt aufgrund ihres relativen Fehlens von Farbe, wodurch ihre Verwendung auf Toner-Teilchen einer großen Vielzahl von Farben ohne signifikante Beeinträchtigung der Toner-Farb-Qualität oder Transparenz ermöglicht wird.
Besonders bevorzugte R₁-, R₂-, R₃- und R₄-Gruppen an dem 3,4-Ethylendioxypyrrol-Monomer und Poly-(3,4-ethylendioxypyrrol-)polymer schließen ein: Wasserstoff-Atome, lineare Alkyl-Gruppen der Formel -(CH₂)_nCH₃, worin n eine ganze Zahl von 0 bis 16 ist, lineare Alkylsulfonat-Gruppen der Formel -(CH₂)_nSO₃ ^–M⁺, worin n eine gan ze Zahl von 1 bis 6 ist und M ein Kation ist, wie beispielsweise Natrium, Kalium, andere einwertige Kationen oder dergleichen, und lineare Alkyl-Ether-Gruppen der Formel -(CH₂)_nOR₃, worin n eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist und R₃ ein Wasserstoff-Atom oder eine lineare Alkyl-Gruppe der Formel -(CH₂)_mCH₃ ist, worin m eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist. Spezielle Beispiele bevorzugter 3,4-Ethylendioxypyrrol-Monomere schließen diejenigen mit R₁ und R₃ als Wasserstoff-Gruppen und R₂- und R₄-Gruppen wie folgt ein:
Eine bevorzugte Klasse von 3,4-Ethylendioxythiophenen ist diejenige der Verbindungen der allgemeinen Formel
(gezeigt in der reduzierten Form), worin jeder der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander steht für ein Wasserstoff-Atom, eine Alkyl-Gruppe, einschließlich linearer, verzweigter, gesättigter, ungesättigter, zyklischer und substituierter Alkyl-Gruppen, typischerweise mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen und vorzugsweise mit 1 bis 16 Koh lenstoff-Atomen, obwohl die Zahl von Kohlenstoff-Atomen außerhalb dieser Bereiche liegen kann, eine Alkoxy-Gruppe, einschließlich linearer, verzweigter, gesättigter, ungesättigter, zyklischer und substituierter Alkoxy-Gruppen, typischerweise mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen und vorzugsweise mit 1 bis 16 Kohlenstoff-Atomen, obwohl die Zahl von Kohlenstoff-Atomen außerhalb dieser Bereiche liegen kann, eine Aryl-Gruppe, einschließlich substituierter Aryl-Gruppen, typischerweise mit 6 bis 16 Kohlenstoff-Atomen und vorzugsweise mit 6 bis 14 Kohlenstoff-Atomen, obwohl die Zahl von Kohlenstoff-Atomen außerhalb dieser Bereiche liegen kann, eine Aryloxy-Gruppe, einschließlich substituierter Aryloxy-Gruppen, typischerweise mit 6 bis 17 Kohlenstoff-Atomen und vorzugsweise mit 6 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, obwohl die Zahl von Kohlenstoff-Atomen außerhalb dieser Bereiche liegen kann, eine Arylalkyl-Gruppe oder eine Alkylaryl-Gruppe, einschließlich substituierter Arylalkyl- und substituierter Alkylaryl-Gruppen, typischerweise mit 7 bis 20 Kohlenstoff-Atomen und vorzugsweise mit 7 bis 16 Kohlenstoff-Atomen, obwohl die Zahl von Kohlenstoff-Atomen außerhalb dieser Bereiche liegen kann, eine Arylalkyloxy- oder eine Alkylaryloxy-Gruppe, einschließlich substituierter Arylalkyloxy- und substituierter Alkylaryloxy-Gruppen, typischerweise mit 7 bis 21 Kohlenstoff-Atomen und vorzugsweise mit 7 bis 17 Kohlenstoff-Atomen, obwohl die Zahl von Kohlenstoff-Atomen außerhalb dieser Bereiche liegen kann, eine heterozyklische Gruppe, einschließlich substituierter heterozyklischer Gruppen, worin die Hetero-Atome sein können (jedoch nicht beschränkt sind auf) Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Phosphor, typischerweise mit 4 bis 6 Kohlenstoff-Atomen und vorzugsweise mit 4 bis 5 Kohlenstoff-Atomen, obwohl die Zahl von Kohlenstoff-Atomen außerhalb dieser Bereiche liegen kann, worin die Substituenten an den substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkyloxy-, Alkylaryloxy- und heterozyklischen Gruppen sein können (jedoch nicht beschränkt sind auf) Hydroxy-Gruppen, Halogen-Atome, Amin-Gruppen, Imin-Gruppen, Ammonium-Gruppen, Cyano-Gruppen, Pyridin-Gruppen, Pyridinium-Gruppen, Ether-Gruppen, Aldehyd-Gruppen, Keton-Gruppen, Ester-Gruppen, Amid-Gruppen, Carbonyl-Gruppen, Thiocarbonyl-Gruppen, Sulfat-Gruppen, Sulfonat-Gruppen, Sulfid-Gruppen, Sulfoxid-Gruppen, Phosphin-Gruppen, Phosphonium-Gruppen, Phosphat-Gruppen, Nitril-Gruppen, Mercapto-Gruppen, Nitro-Gruppen, Nitroso-Gruppen, Sulfon-Gruppen, Acyl- Gruppen, Säureanhydrid-Gruppen, Azid-Gruppen, Mischungen daraus und dergleichen sowie Mischungen daraus, und worin zwei oder mehr Substituenten unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein können. Diese Materialien sind bevorzugt aufgrund ihres relativen Fehlens von Farbe, wodurch ihre Verwendung auf Toner-Teilchen einer großen Vielzahl von Farben ermöglicht wird ohne eine signifikante Beeinträchtigung der Toner-Farb-Qualität oder Transparenz.
Besonders bevorzugte Gruppen R₁, R₂, R₃ und R₄ an dem 3,4-Ethylendioxythiophen-Monomer und Poly-(3,4-ethylendioxythiophen-)Polymer schließen ein: Wasserstoff-Atome, lineare Alkyl-Gruppen der Formel -(CH₂)_nCH₃, worin n eine ganze Zahl von 0 bis 16 ist, lineare Alkylsulfonat-Gruppen der Formel -(CH₂)_nSO₃ ^–M⁺, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und M ein Kation ist, wie beispielsweise Natrium, Kalium, oder einwertige Kationen oder dergleichen, und lineare Alkylether-Gruppen der Formel -(CH₂)_nOR₃, worin n eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist und R₃ ein Wasserstoff-Atom, oder eine lineare Alkyl-Gruppe der Formel -(CH₂)_mCH₃ ist, worin m eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist. Spezielle Beispiele bevorzugter 3,4-Ethylendioxythiophen-Monomere schließen diejenigen mit R₁ und R₃ als Wasserstoff-Gruppen und R₂- und R₄-Gruppen wie folgt ein:
Poly-(3,4-ethylendioxypyrrol)e und 3,4-Ethylendioxypyrrol-Monomere, die geeignet für die vorliegende Erfindung sind, können hergestellt werden, wie dies offenbart ist beispielsweise in den Druckschriften „Merz, A., Schropp, R., Dötterl, E., Synthesis, 1995, 795; Reynolds, J. R.; Brzezinski, J., DuBois, C. J., Giurgiu, I., Kloeppner, L., Ramey, M. B., Schottland, P., Thomas, C., Tsuie, B. M., Welsh, D. M., Zong, K., Polym. Prepr. Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem, 1999, 40(2), 1192; und Thomas, C. A., Zong, K., Schottland, P., Reynolds, J. R., Adv. Mater., 2000, 12(3), 222; Thomas, C. A., Schottland, P., Zong, K., Reynolds, J. R., Polym. Prepr. Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem. 1999 40(2), 615; und Gaupp, C. L., Zong, K., Schottland, P., Thompson, B. C., Thomas, C. A. Reynolds, J. R., Macromolecules, 2000, 33, 1132".
Unsubstituierte 3,4-Ethylendioxythiophen-Monomere sind im Handel erhältlich beispielsweise von der Firma Bayer AG. Substituierte 3,4-Ethylendioxythiophen-Monomere können hergestellt werden nach bekannten Verfahrensweisen. Beispielsweise kann das substituierte Thiophen-Monomer 3,4-Ethylendioxythiophen synthetisiert werden, indem man den frühen Verfahrensweisen von Fager (Fager, E. W. J. Am. Chem. Soc. 1945, 67, 2217), Becker et al. (Becker, H. J.; Stevens, W. Rec. Trav. Chim. 1940, 59, 435), Guha and Iyer (Guha, P. C., Iyer, B. H.; J. Ind. Inst. Sci. 1938, A21, 115), und Gogte (Gogte, V. N.; Shah, L. G.; Tilak, B. D.; Gadekar, K. N.; Sahasrabudhe, M. B.; Tetrahedron, 1967, 23, 2437) folgt. Neuere Druckschriften für die EDOT-Synthese und die Synthese von 3,4-Alkylendioxythiophenen sind die folgenden: Pei, Q.; Zuccarello, G.; Ahlskog, M.; Inganas, O. Polymer, 1994, 35(7), 1347; Heywang, G.; Jonas, F. Adv. Mater. 1992, 4(2), 116; Jonas, F.; Heywang, G.; Electrochimica Acta. 1994, 39(8/9), 1345; Sankaran, B.; Reynolds, J. R.; Macromolecules, 1997, 30, 2582; Coffey, M.; McKellar, B. R.; Reinhardt, B. A.; Nijakowski, T.; Feld, W. A.; Syn. Commun., 1996, 26(11), 2205; Kumar, A.; Welsh, D. M.; Morvant, M. C.; Piroux, F.; Abboud, K. A.; Reynolds, J. R. Chem. Mater 1998, 10, 896; Kumar, A.; Reynolds, J. R. Macromolecules; 1996, 29, 7629; Groenendaal, L.; Jonas, F.; Freitag, D.; Pielartzik, H.; Reynolds, J. R.; Adv. Mater. 2000, 12(7), 481 und US-Patent 5,035,926.
Beispiel einer Monomer-Synthese ist das folgende:
Thiodiglycolsäure (1, 50 g; im Handel erhältlich von der Firma Aldrich oder von der Firma Fluka) wird gelöst in Methanol (200 ml), und konzentrierte Schwefelsäure (57 ml) wird langsam unter kontinuierlichem Rühren zugesetzt. Nach Behandeln am Rückfluss für 16 bis 24 h wird die Reaktionsmischung abgekühlt und in Wasser (300 ml) gegossen. Das Produkt wird mit Diethylether (200 ml) extrahiert, und die organische Schicht wird wiederholt mit gesättigter wässriger NaHCO₃-Lösung gewaschen, mit MgSO₄ getrocknet und durch Rotations-Verdampfen konzentriert. Der Rückstand wird destilliert und ergibt ein farbloses Dimethylthiodiglycolat (2, 17 g). Wenn das Lösungsmittel zu Ethanol geändert wird, ist das resultierende erhaltene Produkt Diethylthiodiglycolat (3).
Eine Lösung von 2 und Diethyloxalat (4, 22 g; im Handel erhältlich von der Firma Aldrich) in Methanol (100 ml) wird tropfenweise einer gekühlten (0°C) Lösung von Natriummethoxid (34,5 g) in Methanol (150 ml) gegeben. Nachdem die Zugabe abgeschlossen ist, wird die Mischung am Rückfluss 1 bis 2 h lang behandelt. Der gelbe Niederschlag, der sich bildet, wird filtriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Ein blass-gelbes Pulver von Dinatrium-2,5-dicarbomethoxy-3,4-dioxythiophen (5) wird in 100%iger Ausbeute (28 g) erhalten. Das Dinatrium-2,5-dicarbethoxy-3,4-dioxythiophen-Derivat (6) von 5 kann auch anstelle des Methoxy-Derivats verwendet werden. Dieses Material wird in ähnlicher Weise wie Verbindung 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 3 und Diethyloxalat (4) in Ethanol tropfenweise einer gekühlten Lösung von Natriumethoxid in Ethanol zugesetzt wird.
Das Salz 5 oder 6 wird in Wasser gelöst und die Lösung wird mit 1 M HCl angesäuert, das langsam tropfenweise unter konstantem Rühren zugesetzt wird, bis die Lösung sauer wird. Unmittelbar danach fällt ein dicker weißer Niederschlag aus. Nach Filtrieren wird der Niederschlag mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet unter Erhalt von 2,5-Dicarbethoxy-3,4-dihydroxthiophen (7). Das Salz (5; 2,5 g) oder 6 kann direkt alkyliert werden, oder das Dihydrothiophen-Derivat (7) kann in dem passenden 1,2- Dihalogenalkan oder substituiertem 1,2-Dihalogenalkan suspendiert und die Suspension 24 h lang in Gegenwart von wasserfreiem K₂CO₃ in wasserfreiem DMF am Rückfluss behandelt werden. Zur Herstellung von EDOT wird entweder 1,2-Dichlorethan (im Handel erhältlich von der Firma Aldrich) oder 1,2-Dibromethan (im Handel erhältlich von der Firma Aldrich) verwendet. Zum Herstellen der verschiedenen substituierten EDOT-Derivate wird das passende 1,2-Dibromalkan verwendet, wie beispielsweise 1,2-Dibromdecan, 1,2-Dibromhexadecan (hergestellt aus 1-Hexadecen und Brom), 1,2-Dibromhexan, andere bekannte 1,2-Dibromalkan-Derivate und dergleichen. Das resultierende 2,5-Dicarbethoxy-3,4-ethylendioxythiopen oder 2,5-Dicarbethoxy-3,4-alkylendioxythiophen wird in einer Base am Rückfluss behandelt, beispielsweise in 10%iger wässriger Natriumhydroxid-Lösung für 1 bis 2 h und das resultierende unlösliche Material wird durch Filtration gewonnen. Dieses Material wird mit 1 N HCl angesäuert und aus Methanol unter Herstellung entweder von 2,5-Dicarboxy-3,4-ethylendioxythiophen oder dem entsprechenden 2,5-Dicarboxy-3,4-alkylendioxythiophen umkristallisiert. Der letzte Schritt zum Reduzieren der funktionellen Carbonsäure-Gruppen zu Wasserstoff unter Herstellung des gewünschten Monomers ist in den oben genannten Druckschriften angegeben.
Beispiele geeigneter Oxidationsmittel schließen ein: wasserlösliche Persulfate wie beispielsweise Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und dergleichen; Cer(IV)-sulfat, Ammoniumcer(IV)-nitrat, Eisen(III)-Salze wie beispielsweise Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-sulfat, Eisen(III)-nitrat-Nanohydrat, Tris-(p-toluolsulfonato-)Eisen(III) (im Handel erhältlich von der Firma Bayer unter dem Handelsnamen Baytron C) und dergleichen. Das Oxidationsmittel wird typischerweise in einer Menge von wenigstens 0,1 molarem Equivalent Oxidationsmittel pro molarem Equivalent Pyrrol- und/oder Thiophen-Monomer verwendet, vorzugsweise von wenigstens 0,25 molarem Equivalent Oxidationsmittel pro molarem Equivalent Pyrrol- und/oder Thiophen-Monomer und noch mehr bevorzugt von wenigstens 0,5 molarem Equivalent Oxidationsmittel pro molarem Equivalent Pyrrol- und/oder Thiophen-Monomer, und es wird typischerweise in einer Menge von nicht mehr als 5 molaren Equivalenten Oxidationsmittel pro molarem Equivalent Pyrrol- und/oder Thiophen-Monomer verwendet, vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als etwa 4 molaren Equivalenten Oxidationsmittel pro molarem Equivalent Pyrrol- und/oder Thiophen-Monomer und noch mehr bevorzugt in einer Menge von nicht mehr als 3 molaren Equivalenten Oxidationsmittel pro molarem Equivalent Pyrrol- und/oder Thiophen-Monomer, obwohl die relativen Mengen an Oxidationsmittel und Pyrrol und/oder Thiophen außerhalb dieser Bereiche liegen können.
Die Polarität, mit der die Toner-Teilchen, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, geladen werden können, kann bestimmt werden durch die Wahl des während der oxidativen Polymerisation der Pyrrol- und/oder Thiophen-Monomere verwendeten Oxidationsmittel. Beispielsweise neigt die Verwendung von Oxidationsmitteln wie beispielsweise Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat bei der oxidativen Polymerisation der Pyrrol- und/oder Thiophen-Monomere dazu, zur Bildung von Toner-Teilchen zu führen, die negativ geladen werden, wenn sie tribo-elektrischen oder induktiven Ladungsprozessen unterworfen werden. Die Verwendung von Oxidationsmitteln wie beispielsweise Eisen(III)-chlorid und Tris-(p-toluolsulfonato-)Eisen(III) für die oxidative Polymerisation der Pyrrol- und/oder Thiophen-Monomere neigt dazu, zur Bildung von Toner-Teilchen zu führen, die positiv geladen werden, wenn sie tribo-elektrischen oder induktiven Ladungsprozessen unterworfen werden. Dementsprechend können Toner-Teilchen mit der gewünschten Ladungspolarität ohne die Notwendigkeit einer Änderung der Tner-Harz-Zusammensetzung erhalten werden, und sie können unabhängig von irgendeinem Dotierungsmittel erhalten werden, das mit dem Polypyrrol, Polythiophen oder Copolymer aus Pyrrol und Thiophen verwendet wird.
Das Molekulargewicht des Polypyrrols, Polythiophens oder Copolymers aus Pyrrol und Thiophen, das auf den Toner-Teilchen-Oberflächen gebildet wird, braucht nicht hoch zu sein. Typischerweise kann das Polymer drei bis sechs oder mehr wiederkehrende Pyrrol- und/oder Thiophen-Einheiten aufweisen, um die gewünschte Toner-Teilchen-Leitfähigkeit zu ermöglichen. Wenn gewünscht, kann jedoch das Molekulargewicht des Polymers, das auf den Toner-Teilchen-Oberflächen gebildet wird, dadurch angepasst werden, dass man das Molverhältnis von Oxidationsmittel zu Pyrrol- oder Thiophen-Monomer, die Azidität des Mediums, die Reaktionszeit des Prozesses der oxidativen Polymerisation und/oder dergleichen anpasst. Molekulargewichte, bei denen die Zahl von wiederkehrenden Pyrrol- und/oder Thiophen-Monomer-Einheiten 1.000 oder höher ist, können angewendet werden, obwohl höhere Molekulargewichte dazu neigen, das Material unlöslich und dadurch schwieriger zu verarbeiten zu machen.
Wenn das Markierungs-Material in einem Prozess verwendet wird, in dem die Toner-Teilchen tribo-elektrisch geladen werden, kann das Polypyrrol, das Polythiophen oder das Copolymer aus Pyrrol und Thiophen oder eine Mischung daraus (nachfolgend bezeichnet als Thiophen- oder Pyrrol-Polymer) in seiner reduzierten Form vorliegen. Um die gewünschte Toner-Teilchen-Leitfähigkeit für Markierungs-Materialien zu erhalten, die für nicht-magnetische induktive Ladungs-Prozesse oder ballistische Aerosol-Markierungs-Prozesse geeignet sind, ist es manchmal wünschenswert, dass das Thiophen- oder Pyrrol-Polymer in seiner oxidierten Form vorliegt. Das Thiophen- oder Pyrrol-Polymer kann zu seiner oxidierten Form verschoben werden, indem man es mit Dotierungsmitteln wie beispielsweise Sulfonat-, Phosphat- oder Phosphonat-Einheiten, Iod oder dergleichen dotiert. Beispielsweise wird angenommen, dass Poly-(3,4-ethylendioxythiophen) in seiner dotierten und oxidierten Form die folgende Formel aufweist:
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ die oben definierte Bedeutung aufweisen, D^– dem Dotierungsmittel entspricht und n eine ganze Zahl ist, die die Zahl von wiederkehrenden Monomer-Einheiten wiedergibt. Beispielsweise wird angenommen, dass Poly-(3,4-ethylendioxythiophen) in seiner oxidierten Form und in der mit Sulfonat-Einheiten dotierten Form die folgende Formel aufweist:
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ die oben definierte Bedeutung aufweisen, R dem organischen Abschnitt des Sulfonat-Dotierungs-Moleküls entspricht, wie beispielsweise einer Alkyl-Gruppe, einschließlich linearen, verzweigten, gesättigten, ungesättigten, zyklischen und substituierten Alkyl-Gruppen, typischerweise mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen und vorzugsweise mit 1 bis 16 Kohlenstoff-Atomen, obwohl die Zahl von Kohlenstoff-Atomen außerhalb dieser Bereiche liegen kann, einer Alkoxy-Gruppe, einschließlich linearen, verzweigten, gesättigten, ungesättigten, zyklischen und substituierten Alkoxy-Gruppen, typischerweise mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen und vorzugsweise mit 1 bis 16 Kohlenstoff-Atomen, obwohl die Zahl der Kohlenstoff-Atome außerhalb dieser Bereiche liegen kann, einer Aryl-Gruppe, einschließlich substituierten Aryl-Gruppen, typischerweise mit 6 bis 16 Kohlenstoff-Atomen und vorzugsweise mit 6 bis 14 Kohlenstoff-Atomen, obwohl die Zahl der Kohlenstoff-Atome außerhalb dieser Bereiche liegen kann, einer Aryloxy-Gruppe, einschließlich substituierten Aryloxy-Gruppen, typischer weise mit 6 bis 17 Kohlenstoff-Atomen und vorzugsweise mit 6 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, obwohl die Zahl der Kohlenstoff-Atome außerhalb dieser Bereiche liegen kann, einer Arylalkyl-Gruppe oder Alkylaryl-Gruppe, einschließlich substituierten Arylalkyl- und substituierten Alkylaryl-Gruppen, typischerweise mit 7 bis 20 Kohlenstoff-Atomen und vorzugsweise mit 7 bis 16 Kohlenstoff-Atomen, obwohl die Zahl von Kohlenstoff-Atomen außerhalb dieser Bereiche liegen kann, einer Arylalkyloxy- oder einer Alkylaryloxy-Gruppe, einschließlich substituieren Arylalkyloxy- und substituierten Alkylaryloxy-Gruppen, typischerweise mit 7 bis 21 Kohlenstoff-Atomen und vorzugsweise mit 7 bis 17 Kohlenstoff-Atomen, obwohl die Zahl von Kohlenstoff-Atomen außerhalb dieser Bereiche liegen kann, worin die Substituenten an den substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkyloxy- und Alkylaryloxy-Gruppen sein können (jedoch nicht beschränkt sind auf) Hydroxy-Gruppen, Halogen-Atome, Amin-Gruppen, Imin-Gruppen, Ammonium-Gruppen, Cyano-Gruppen, Pyridin-Gruppen, Pyridinium-Gruppen, Ether-Gruppen, Aldehyd-Gruppen, Keton-Gruppen, Ester-Gruppen, Amid-Gruppen, Carbonyl-Gruppen, Thiocarbonyl-Gruppen, Sulfat-Gruppen, Sulfonat-Gruppen, Sulfid-Gruppen, Sulfoxid-Gruppen, Phosphin-Gruppen, Phosphonium-Gruppen, Phosphat-Gruppen, Nitril-Gruppen, Mercapto-Gruppen, Nitro-Gruppen, Nitroso-Gruppen, Sulfon-Gruppen, Acyl-Gruppen, Säureanhydrid-Gruppen, Azid-Gruppen, Mischungen daraus und dergleichen sowie Mischungen daraus, und worin zwei oder mehr Substituenten zusammen unter Bildung eines Rings verbunden sein können, und n eine ganze Zahl ist, die die Zahl von wiederkehrenden Monomer-Einheiten wiedergibt.
Poly-(3,4-ethylendioxypyrrol) in seiner dotierten und oxidierten Form hat – wie angenommen wird – die folgende Formel:
worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ die oben definierte Bedeutung haben, D^– dem Dotierungsmittel entspricht und n eine ganze Zahl ist, die die Zahl von wiederkehrenden Monomer-Einheiten wiedergibt. Zum Beispiel wird angenommen, dass Poly-(3,4-ethylendioxypyrrol) in seiner oxidierten Form und mit Sulfonat-Einheiten dotiert die folgende Formel hat:
worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ die oben definierte Bedeutung haben, R dem organischen Abschnitt des Sulfonat-Dotierungs-Moleküls entspricht und die oben für das dotierte Poly-(3,4-ethylendioxythiophen) definierte Bedeutung hat und n eine ganze Zahl ist, die die Zahl von wiederkehrenden Monomer-Einheiten wiedergibt.
Ein Verfahren dazu, zu veranlassen, dass das Thiophen- oder Pyrrol-Polymer dotiert wird, ist, als Toner-Harz ein Polymer auszuwählen, in dem wenigsten einige der wiederkehrenden Monomer-Einheiten Gruppen wie beispielsweise Sulfonat-Gruppen daran gebunden aufweisen, wie beispielsweise mit Sulfonat-Gruppen versehene Polyester-Harze und mit Sulfonat-Gruppen versehene Vinyl-Harze. Das mit Sulfonat-Gruppen versehene Harz hat eine Oberfläche mit nach außen zeigenden Sulfonat-Gruppen, die dem doppelten Zweck eines Verankerns und Dotierens der Überzugs-Schicht aus Thiophen- oder Pyrrol-Polymer auf der Toner-Teilchen-Oberfläche dienen.
Ein weiteres Verfahren, um zu veranlassen, dass das Thiophen- oder Pyrrol-Polymer dotiert wird, ist, Gruppen wie beispielsweise Sulfonat-Einheiten auf den Toner-Teilchen-Oberflächen während der Toner-Teilchen-Synthese zu platzieren. Wenn beispielsweise die Toner-Teilchen durch einen Emulsions-Aggregations-Prozess hergestellt werden, kann das gewählte ionische oberflächenaktive Mittel (Tensid) für den Emulsions-Aggregations-Prozess ein anionisches oberflächenaktives Mittel (Tensid) sein, das eine Sulfonat-Gruppe daran gebunden aufweist, wie beispielsweise Natriumdodecylsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonsäure, Dialkylbenzolalkylsulfonate wie beispielsweise 1,3-Benzoldisulfonsäure-Natriumsalz, Paraethylbenzolsulfonsäure-Natriumsalz und dergleichen, Natriumalkylnaphthalinsulfonate wie beispielsweise 1,5-Naphthalindisulfonsäure-Natriumsalz, 2-Naphthalindisulfonsäure und dergleichen, Natrium-Polystyrolsulfonat und dergleichen sowie Mischungen daraus. Während des Emulsions-Polymerisations-Prozesses wird das oberflächenaktive Mittel (Tensid) auf die Latex-Teilchen aufgepfropft und/oder adsorbiert, die später aggregiert und koalesziert werden. Zwar werden die Toner-Teilchen im Anschluss an ihre Synthese gewaschen, um von ihnen oberflächenaktives Mittel (Tensid) zu entfernen; jedoch bleibt eine gewisse Menge dieses oberflächenaktiven Mittels (Tensids) noch auf den Teilchen-Oberflächen zurück, und zwar in ausreichenden Mengen, um ein Dotieren des Thiophen- oder Pyrrol-Polymers zu erlauben, so dass es in gewünschter Weise leitfähig ist.
Noch ein weiteres Verfahren, um zu veranlassen, dass das Thiophen- oder Pyrrol-Polymer dotiert wird, ist, kleine Dotierungs-Moleküle, die Sulfonat-, Phosphat- oder Phosphonat-Gruppen enthalten, der Toner-Teilchen-Lösung vor, während oder nach der oxidativen Polymerisation des Thiophen- oder Pyrrol-Polymers zuzusetzen. Beispielsweise kann nach dem Zeitpunkt, zu dem die Toner-Teilchen in dem Lösungsmittel suspendiert werden, und vor dem Zeitpunkt der Zugabe des Thiophens oder Pyrrols, das Dotierungsmittel der Lösung zugesetzt werden. Wenn das Dotierungsmittel ein Feststoff ist, lässt man es sich vor der Zugabe des Thiophen- oder Pyrrol-Monomers typischerweise für eine Zeitdauer von etwa 0,5 h lösen. Alternativ dazu kann das Dotie rungsmittel nach dem Zusatz des Thiophens oder Pyrrols und vor der Zugabe des Oxidationsmittels oder nach der Zugabe des Oxidationsmittels oder zu irgendeiner anderen Zeit während des Prozesses zugesetzt werden. Das Dotierungsmittel wird dem Thiophen- oder Pyrrol-Polymer in irgendeiner gewünschten oder effektiven Menge zugesetzt, typischerweise in einer Menge von wenigstens 0,1 molarem Equivalent Dotierungsmittel pro molarem Equivalent Thiophen- oder Pyrrol-Monomer, vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 0,25 molarem Equivalent Dotierungsmittel pro molarem Equivalent Thiophen- oder Pyrrol-Monomer und noch mehr bevorzugt in einer Menge von wenigstens 0,5 molarem Equivalent Dotierungsmittel pro molarem Equivalent Thiophen- oder Pyrrol-Monomer und typischerweise in einer Menge von nicht mehr als 5 molaren Equivalenten Dotierungsmittel pro molarem Equivalent Thiophen- oder Pyrrol-Monomer vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 4 molaren Equivalenten Dotierungsmittel pro molarem Equivalent Thiophen- oder Pyrrol-Monomer und noch mehr bevorzugt in einer Menge von nicht mehr als 3 molaren Equivalenten Dotierungsmittel pro molarem Equivalent Thiophen- oder Pyrrol-Monomer, obwohl die Menge außerhalb dieser Bereiche liegen kann.
Beispiele von geeigneten Dotierungsmitteln schließen ein: p-Toluolsulfonsäure, Camphersulfonsäure, Dodecansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Natriumdodecylsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Dialkylbenzolalkylsulfonate, wie beispielsweise 1,3-Benzoldisulfonsäure-Natriumsalz, Paraethylbenzolsulfonsäure-Natriumsalz und dergleichen, Natriumalkylnaphthalinsulfonate, wie beispielsweise 1,5-Naphthalindisulfonsäure-Natriumsalz, 2-Naphthalindisulfonsäure und dergleichen, Polystyrolsulfonat-Natriumsalz und dergleichen.
Noch ein weiteres Verfahren zum Dotieren des Thiophen- oder Pyrrol-Polymers ist, die Toner-Teilchen, die das Thiophen- oder Pyrrol-Polymer auf den Teilchen-Oberflächen aufweisen, Iod-Dampf in Lösung auszusetzen, wie dies beispielsweise offenbart ist in den Druckschriften: „Yamamoto, T.; Morita, A.; Miyazaki, Y.; Maruyama, T.; Wakayama, H.; Zhou, Z. H.; Nakamura, Y.; Kanbara, T.; Sasaki, S.; Kubota, K.; Macromole cules, 1992, 25, 1214 und Yamamoto, T.; Abla, M.; Shimizu, T.; Komarudin, D.; Lee, B. L.; Kurokawa, E. Polymer Bulletin 1999, 42, 321".
Die Dicke des Thiophen- oder Pyrrol-Polymers auf den Toner-Teilchen ist eine Funktion der Oberfläche, die für eine Oberflächen-Behandlung nach außen zeigend zur Verfügung steht, die in Bezug steht zur Toner-Teilchen-Größe und Toner-Teilchen-Morphologie, d. h. kugelförmig/sphärisch im Vergleich zur Form einer Kartoffel oder einer Himbeere. Für kleinere Teilchen kann der Gewichtsanteil an verwendetem Thiophen- und/oder Pyrrol-Monomer bezogen auf die Gesamt-Masse der Teilchen, erhöht werden beispielsweise auf 20 Prozent von 10 oder 5 Prozent. Das Überzugs-Gewicht beträgt typischerweise wenigstens 5 Gew.-% der Masse der Toner-Teilchen und liegt typischerweise bei nicht mehr als 20 Gew.-% der Masse der Toner-Teilchen. Die Feststoff-Beladung auf den Toner-Teilchen kann gemessen werden unter Verwendung einer erhitzten Waage, die das Wasser verdampft, und – bezogen auf die Anfangsmasse und die Masse des getrockneten Materials – kann die Feststoff-Beladung berechnet werden. Sobald einmal die Feststoff-Beladung bestimmt ist, wird die Toner-Aufschlämmung auf eine 10%ige Beladung von Toner in Wasser verdünnt. Beispielsweise beträgt für 20 Gramm Toner-Teilchen die Gesamt-Masse an Toner-Aufschlämmung 200 Gramm und 2 Gramm Thiophen und/oder Pyrrol werden verwendet. Dann werden das Thiophen und/oder das Pyrrol und andere Reagenzien zugesetzt, wie oben angegeben wurde. Beispielsweise war für ein Toner-Teilchen einer Größe von 5 μm (Mikron) unter Anwendung von 10 Gew.-% 3,4-Ethylendioxypyrrol, 2 Gramm bei 20 Gramm Toner-Teilchen, die Dicke der leitfähigen Polymer-Schale 20 Nanometer. Abhängig von der Oberflächen-Morphologie, die auch die Oberfläche ändern kann, kann die Schale dicker oder dünner oder sogar unvollständig sein.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Markierungs-Materialien sind typischerweise in der Lage, eine tribo-elektrische Oberflächen-Ladung von + oder –2 bis + oder –60 Mikrocoulomb pro Gramm und vorzugsweise von + oder –10 bis + oder –50 Mikrocoulomb pro Gramm zu zeigen, obwohl das tribo-elektrische Ladungsvermögen außerhalb dieser Bereiche liegen kann. Ein Laden kann tribo-elektrisch be wirkt werden, entweder gegen einen Träger in einem Zwei-Komponenten-Entwicklungs-System oder in einem Ein-Komponenten-Entwicklungs-System, oder induktiv.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Markierungs-Materialien können für die Entwicklung von elektrostatischen Bildern in Prozessen wie beispielsweise Elektrographie, Elektrophotographie, Ionographie und dergleichen verwendet werden. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist gerichtet auf ein Verfahren, das die Schritte umfasst, dass man (1) Toner-Teilchen herstellt durch die Schritte, dass man (a) in einem Lösungsmittel (i) Toner-Teilchen, die ein Harz und ein möglicherweise vorhandenes Färbemittel umfassen, und (ii) Monomere, die gewählt sind aus 3,4-Ethylendioxypyrrolen, 3,4-Ethylendioxythiophenen oder Mischungen daraus dispergiert; und (b) durch Kontakt der Monomere mit einem Oxidationsmittel eine oxidative Polymerisation der Monomere auf den Toner-Teilchen veranlasst, worin im Anschluss an eine Polymerisation die Toner-Teilchen in der Lage sind, mit einer negativen oder positiven Polarität geladen zu werden, und worin die Polarität bestimmt wird durch das gewählte Oxidationsmittel; (2) ein elektrostatisches latentes Bild auf einem Bildgebungs-Element erzeugt; und (3) das latente Bild durch In-Kontakt-Bringen des Bildgebungs-Elements mit den geladenen Toner-Teilchen entwickelt. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Toner-Teilchen tribo-elektrisch geladen, und zwar entweder in einem Ein-Komponenten-Entwicklungs-Prozess oder in einem Zwei-Komponenten-Entwicklungs-Prozess. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Toner-Teilchen durch einen induktiven Lade-Prozess geladen. In einer spezifischen Ausführungsform, die Gebrauch von dem Schritt des induktiven Ladens macht, umfasst die Entwicklungs-Vorrichtung ein Gehäuse, das ein Reservoir definiert, in dem eine Beschickung von Entwickler-Material bevorratet wird, das den leitfähigen Toner umfasst; ein Donor-Element zum Transportieren von Toner auf einer Außenfläche des Donor-Elements zu einer Entwicklungs-Zone; Mittel zum Laden einer Toner-Schicht auf der Außenfläche des Donor-Elements; und Mittel zum induktiven Laden der Toner-Schicht auf der Außenfläche des Donor-Elements vor der Entwicklungs-Zone auf ein vordefiniertes Ladungs-Niveau. In einer besonderen Aus führungsform umfasst die induktive Ladungs-Einrichtung Mittel zum Vorspann des Toner-Reservoir relativ zu der Vorspannung des Donor-Elements. In einer anderen besonderen Ausführungsform umfasst die Entwicklungs-Vorrichtung weiter Einrichtungen zum Bewegen des Donor-Elements in synchronem Kontakt mit einem Bildgebungs-Element zum Ablösen von Toner in der Entwicklungs-Zone von dem Donor-Element, wodurch das latente Bild entwickelt wird. In noch einer weiteren speziellen Ausführungsform hat das vordefinierte Ladungs-Niveau ein mittleres Toner-Ladung-zu-Masse-Verhältnis von 5 bis 50 Mikrocoulomb pro Gramm, bezogen auf die Größe. Noch eine weitere spezielle Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist gerichtet auf ein Verfahren zum Entwickeln eines latenten Bildes, das auf einer Oberfläche eines Bild-Aufnahme-Elements aufgezeichnet ist, unter Bildung eines entwickelten Bildes, wobei das Verfahren die Schritte umfasst, dass man (a) die Oberfläche des Ladung aufnehmenden Elements mit einer vorbestimmten Prozess-Geschwindigkeit bewegt; (b) in einem Reservoir eine Beschickung von Toner-Teilchen bevorratet, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden; (c) die Toner-Teilchen auf einer Außenfläche eines Donor-Elements zu einer Entwicklungs-Zone transportiert, die dem Bild-Aufnahme-Element benachbart ist; und (d) die Toner-Teilchen induktiv auf der Außenfläche des Donor-Elements vor der Entwicklungs-Zone auf ein vordefiniertes Ladungs-Niveau lädt. In einer besonderen Ausführungsform schließt der induktive Ladungs-Schritt den Schritt des Vorspanns des Toner-Reservoirs relativ zur Vorspannung auf dem Donor-Element ein. In einer anderen besonderen Ausführungsform wird das Donor-Element in synchronem Kontakt mit dem Bildgebungs-Element gebracht und so Toner in der Entwicklungs-Zone von dem Donor-Element abgelöst, wodurch das latente Bild entwickelt wird. In einer noch weiteren besonderen Ausführungsform hat das vorbestimmte Ladungs-Niveau ein mittleres Toner-Ladung-zu-Masse-Verhältnis von 5 bis 50 Mikrocoulomb pro Gramm, angegeben als Größe.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Markierungs-Materialien können in ballistischen Aerosol-Markierungs-Prozessen verwendet werden. Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist gerichtet auf ein Verfahren, welches die Schritte umfasst, dass man (1) Toner-Teilchen bereitstellt, die entsprechend der vor liegenden Erfindung hergestellt wurden; (2) ein Treibmittel einer Kopf-Struktur zuführt, wobei die Kopf-Struktur wenigstens einen Kanal darin aufweist, wobei der Kanal eine Ausgangs-Öffnung mit einer Größe nicht größer als 250 μm (Mikron) aufweist, durch die das Treibmittel fließen kann, wobei das Treibmittel durch den Kanal strömt und dadurch einen Treibmittel-Strom mit einer kinetischen Energie bildet, wobei der Kanal den Treibmittel-Strom in Richtung auf das Substrat richtet; und (3) die Toner-Teilchen in den Treibmittel-Strom in dem Kanal in steuerbarer Weise einleitet, wobei die kinetische Energie des Treibmittel-Teilchen-Stroms dafür sorgt, dass die Toner-Teilchen auf das Substrat auftreffen, wobei die Toner-Teilchen eine mittlere Masse-(Bulk)Leitfähigkeit (average bulk conductivity) von wenigstens 10^–11 Siemens pro Zentimeter aufweisen.
Spezielle Ausführungsformen der Erfindung werden nun im einzelnen beschrieben. Alle Teile und Prozentwerte sind auf das Gewicht bezogene Angaben, solange nichts anderes angegeben ist. Die Teilchen-Strom-Werte der Markierungs-Materialien wurden gemessen mit einem Mikron-Pulver-Tester der Firma Hosokawa durch Anlegen einer 1-mm-Vibration für 90 s an 2 Gramm der Markierungs-Teilchen auf einem Satz von gestapelten Platten. Die oberste Platte enthielt Öffnungen einer Größe von 150 μm (Mikron), die mittlere Platte enthielt Öffnungen einer Größe von 75 μm (Mikron), und die unterste Platte enthielt Öffnungen einer Größe von 45 μm (Mikron). Der Prozentwert der Kohäsion wird wie folgt berechnet: %Kohäsion = 50·A + 30·B + 10·Cworin A die Masse an Markierungs-Material ist, das auf der Platte mit Öffnungen einer Größe von 150 μm (Mikron) zurückbleibt, B die Masse an Markierungs-Material ist, das auf der Platte mit Öffnungen einer Größe von 75 μm (Mikron) zurückbleibt, und C die Masse an Markierungs-Material ist, das auf der Platte mit Öffnungen einer Größe von 45 μm (Mikron) zurückbleibt. (Die Gleichung wendet einen Gewichtungs-Faktor proportional zur Plattengröße an.) Dieses Testverfahren ist weiter beschrieben beispielsweise in der Druckschrift „R. Veregin und R. Bartha, Proceedings of IS&T, 14th International Congress on Advances in Non-Impact Printing Technologies, Seiten 358–361 (1998), Toronto". Für die ballistischen Aerosol-Markierungs-Materialien wurde die Eingangs-Energie, die auf die Vorrichtung aufgebracht wurde von 300 mV, auf 50 mV gesenkt, um die Empfindlichkeit des Tests zu erhöhen. Je niedriger der prozentuale Kohäsionswert ist, desto besser ist das Toner-Fließvermögen.
Leitfähigkeitswerte der Markierungs-Materialien wurden bestimmt durch Herstellen von Pellets jedes Materials unter einem Druck von 1.000 bis 3.000 Pounds pro Square Inch und anschließendes Anlegen einer Gleichspannung mit Werten von 10 V über das Pellet. Der Wert des fließenden Stroms wurde dann aufgezeichnet, das Pellet wurde entfernt, und seine Dicke wurde gemessen, und die Masse-(Bulk-)Leitfähigkeit für das Pellet wurde berechnet in Siemens pro Zentimeter.
Vergleichsbeispiel A
Schwarze Toner Teilchen wurden hergestellt durch Aggregation eines Styrol/n-Butylacrylats/β-Carboxyethylacrylat-Latex mit Pigment unter Verwendung eines Poly(aluminiumchlorid)-Flockungsmittels und anschließende Teilchen-Koaleszenz bei erhöhter Temperatur. Der Polymerlatex wurde hergestellt durch semi-kontinuierliche Emulsions-Polymerisation im 300-Gallonen-Maßstab von Styrol/n-Butylacrylat/β-Carboxyethylacrylat (Monomer-Verhältnis: 77,5 Gew.-Teile Styrol, 22,5 Gew.-Teile n-Butylacrylat und 3 Gew.-Teile β-Carboxyethylacrylat) in einem anionischen Tensid-System unter Verwendung des Tensids DOWFAX^® 2A1 bei einer Feststoff-Beladung von 40 Gew.-% Feststoffe in der wässrigen Tensid-Lösung. Der für die Emulsions-Polymerisation verwendete Initiator war Ammonium-Persulfat (1,5 Gew.-% bezogen auf das gesamte Monomer); das Ketten-Übertragungsmittel 1-Dodecanthiol (erhalten von der Firma Aldrich Chemical Co.) war zugegen in einer Menge von 1,71 Gew.-%, bezogen auf das Monomer, und ein Vernetzungsmittel (1,10-Decandioldiacrylat; geliefert von der Firma NK Shin Nakamura in Japan) war in einer Menge von 0,35 Gew.-% zugegen, bezogen auf das Monomer. Der resultierende Latex hatte eine Feststoff-Beladung von 43,04%, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts M_w von 37.700, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts M_n von 10.600, eine Glasübergangs-Anfangstemperatur von 50,5°C und eine Glasübergangs-Mittelpunkttemperatur von 55,7°C und eine resultierende Latex-Teilchengröße, gemessen auf einer Disc-Zentrifuge, von 207 Nanometern. Eine Teilmenge dieses Latex wurde dann mit 6 Gew.-% Regal^® 330-Ruß und 8 Gew.-% Polywax 725 Polyethylenwax-Dispersion durch Zugabe von Polyaluminiumchlorid in einer Menge von 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomere, aggregiert. Die End-Teilchen-Größe der schwarzen Toner-Teilchen nach dem Trocknen betrug d₅₀ = 5,33 μm (Mikron), und die Werte GSD_v = 1,213 und GSD_n = 1,243 wurden ermittelt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 31.200, und das Zahlenmittel des Molekulargewichts betrug 8.600. Der Anfang der Glasübergangs-Temperatur lag bei 49,8°C.
100 Gew.-Teile des hergestellten Toners wurden dann mit einer 50/50-Mischung (gewichtsbezogen) von hydrophobem leitfähigen Titandioxid (STT100H; erhalten von der Firma Titan Kogyo Kabushiki Kaisha (IK Inabata America Corporation, New York)) und einem hydrophoben Silicondioxid (Aerosil R812; erhalten von der Firma Degussa) zum Erreichen eines prozentualen Additiv-Gesamtgewichts von 1,5 Gew.-% des Toners zugesetzt. Die prozentuale Kohäsion dieses Toners wurde mit 3,5 Prozent mittels eines Hosokawa-Strömungs-Testers gemessen. Die leitfähigen Toner-Teilchen wurden geladen durch Mischen von 24 g Trägerteilchen (65 Mikron Hoegänes-Kern mit einem Überzug in einer Menge von 1 Gew.-% des Trägers, wobei der Überzug eine Mischung von Polymethylmethacrylat und SC Ultra-Ruß in einem Verhältnis von 80:20, bezogen auf das Gewicht, umfasste) mit 1,0 g Toner-Teilchen unter Herstellung eines Entwicklers mit einer Toner-Konzentration (Tc) von 4 Gew.-%. Diese Mischung wurde über Nacht bei 50 Prozent relativer Feuchtigkeit und 22°C konditioniert, gefolgt von einem Schritt des Walz-Mahlens des Entwicklers (Toner und Träger) für 30 min unter Erreichen einer stabilen Entwickler-Ladung. Das Gesamt-Toner-Abblasverfahren wurde zum Messen des mittleren Ladungs-Verhältnisses (Q/M) des Entwicklers mit einer Faraday-Käfig-Vorrichtung angewendet (wie sie beschrieben ist in Spalte 11, Zeilen 5 bis 28, des US-Patents 3,533,835). Die leitfähigen Teilchen erreichten eine tribo-elektrische Ladung von –53 Mikrocoulomb pro Gramm. Die gemessene mittlere Masse-(Bulk)Leitfähigkeit eines gepressten Pellets dieses Toners betrug 1·10^–11 Siemens pro Zentimeter. Die Leitfähigkeit wurde bestimmt durch Herstellen eines gepressten Pellets des Materials unter einem Druck von 1.000 bis 3.000 Pounds per Square Inch und anschließendes Anlegen einer Gleichspannung von 10 V über das Pellet. Der Wert des durch das Pellet fließenden Stroms wurde aufgezeichnet, und das Pellet wurde entfernt, und seine Dicke wurde gemessen, und die Masse-(Bulk-)Leitfähigkeit des Pellets wurde in Siemens pro Zentimeter berechnet.
Dieses Beispiel demonstriert einen Negativ-Ladungs-Tribo-Wert mit diesem Additiv-Paket. Um die Tribo-Ladungs-Polarität zu ändern, müsste entweder ein neues Additiv-Paket entwickelt werden, oder die Monomer-Zusammensetzung, die zur Herstellung des Latex verwendet wurde, müsste geändert werden, was zu einem völlig verschiedenen Toner führen würde. Eine Änderung der Ladungs-Polarität ohne größere Änderungen der Zusammensetzung kann nicht leicht erreicht werden.
Vergleichsbeispiel B
Unpigmentierte Toner-Teilchen wurden hergestellt durch Aggregation eines Latex aus Styrol/n-Butylacrylat/Acrylsäure unter Verwendung eines Flockungsmittels (Poylaluminiumchlorid), gefolgt von einem Koaleszieren der Teilchen bei erhöhter Temperatur. Der Polymer-Latex wurde hergestellt durch Emulsions-Polymerisation von Styrol/n-Butylacrylat/Acrylsäure (Monomer-Verhältnis: 82 Gew.-Teile Styrol, 18 Gew.-Teile n-Butylacrylat, 2 Gew.-Teile Acrylsäure) in einer Lösung von nicht-ionischen/anionischen Tensiden (40,0 Gew.-% Feststoffe) nach folgender Anleitung: 279,6 kg Styrol, 61,4 kg n-Butylacrylat, 6,52 kg Acrylsäure, 3,41 kg Kohlenstofftetrabromid und 11,2 kg Dodecanethiol wurden mit 461 kg entionisierten Wassers gemischt, in dem 7,67 kg Natriumdodecylbenzolsulfonat (anionisches Tensid; Neogen^® RK; enthält 60% aktive Komponente), 3,66 kg eines Nonylphenolethoxy-Tensids (nicht-ionisches Tensid; Antarox CA-897; 100% aktives Material) gelöst worden waren, und 3,41 kg Ammoniumpersulfat-Polymerisationsinitiator, gelöst in 50 kg entionisierten Wassers. Die so gebildete Emulsion wurde bei 70°C 3 h lang polymerisiert. Dem folgte ein Erhitzen auf 85°C für eine weitere Stunde. Der resultierende Latex enthielt 59,5 Gew.-% Wasser und 40,5 Gew.-% Feststoffe; diese Feststoffe umfassten Teilchen eines statistischen Copolymers von Styrol, n-Butylacrylat und Acrylsäure. Die Glasübergangs-Temperatur einer Trockenprobe des Latex betrug 47,7°C, gemessen mit einem Gerät mit der Bezeichnung DuPont DSC. Der Latex hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 30.600 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts 4.400, bestimmt mit einem Gel-Permeations-Chromatograph der Firma Waters. Die Teilchengröße des Latex, gemessen auf einer Disc-Zentrifuge, betrug 278 nm.
Danach wurden 375 g des so hergestellten anionischen Styrol/n-Butylacrylat/Acrylatsäure-Latex verdünnt mit 761,43 g entionisiertem Wasser. Die verdünnte Latex-Lösung wurde mit einer sauren Lösung des Flockungsmittels (3,35 g Polyaluminiumchlorid) in 7,86 g einer 1 M Salpetersäure-Lösung unter Verwendung eines hohe Scherkräfte entwickelnden Homogenizers bei 4.000 bis 5.000 Umdrehungen pro Minute 2 min lang gemischt. Dies führte zu einer Flockulation oder Heterokoagulation von gelierten Teilchen, die aus Latex-Teilchen mit Nanometer-Größe bestanden. Die Aufschlämmung wurde mit einer kontrollierten Rate von 0,25°C pro Minute auf 50°C erhitzt. An diesem Punkt betrug die mittlere Teilchengröße der Markierungs-Teilchen 4,5 μm (Mikron), und die Teilchengrößen-Verteilung war 1,17. An diesem Punkt wurde der pH-Wert der Lösung unter Verwendung einer 4%igen Natriumhydroxid-Lösung auf 7,0 eingestellt. Die Mischung wurde dann mit einer kontrollierten Rate von 0,5°C pro Minute auf 95°C erhitzt. Sobald die Teilchen-Aufschlämmung bei der Reaktionstemperatur von 95°C reagierte, wurde der pH-Wert unter Verwendung einer 1 M Salpetersäure auf 5,0 abgesenkt. Dem folgte ein Beibehalten dieser Temperatur für die Zeit von 6 Stunden. Die Teilchen wurden dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Von dieser Toner-Aufschlämmung wurden 150 g entfernt und 6 mal durch Filtration gewaschen und erneut in entionisiertem Wasser re-suspendiert. Die Teilchen wurden dann mit einem Gefriertrockner für die Zeit von 48 h getrocknet. Die mittlere Teilchengröße der Toner-Teilchen betrug 5,2 μm (Mikron), und die Teilchengrößen-Verteilung betrug 1,21. Die Masse-(Bulk-)Leitfähigkeit dieser Probe bei Pressen in ein Pellet betrug 7,2 × 10^–15 Siemens pro Zentimeter. Die prozentuale Kohäsion wurde mit 21,5% gemessen, und zwar mittels eines Hosokawa-Strömungs-Testers, und die tribo-elektrische Ladung, gemessen nach den Verfahren und mit dem Träger, die in Vergleichsbeispiel A beschrieben sind, betrug +0,51 Mikrocoulomb pro Gramm.
Beispiel I
Unpigmentierte Toner-Teilchen wurden hergestellt durch das Verfahren, das in Vergleichsbeispiel B beschrieben ist. In einen 250 ml-Becher wurden gegeben: 150 g einer pigmentlosen Tonergrößen-Teilchen-Aufschlämmung (mittlerer Teilchendurchmesser: 5,7 μm (Mikron); Teilchengrößen-Verteilung GSD = 1,24), die eine Gesamtmenge von 11,25 g festen Materials in der Lösung erbrachte. Der pH-Wert der Lösung wurde dann durch Zusetzen des Dotierungsmittels (p-Toluolsulfonsäure; pTSA) eingestellt, bis er 2,73 betrug. In dieser gerührten Lösung wurde das Oxidationsmittel Ammoniumpersulfat gelöst (1,81 g; 7,93 mMol). Nach 15 min wurden 0,45 g (3,17 mMol) 3,4-Ethylendioxythiophen-Monomer (EDOT) der Lösung zugesetzt. Das Molverhältnis Oxidationsmittel zu EDOT betrug 2,5:1, und EDOT war zugegen in einer Menge von 4 Gew.-% der Toner-Teilchen. Die Reaktion wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierenden gräulichen Toner-Teilchen (bei denen die schwache Färbung das Ergebnis des Teilchen-Überzugs aus Poly-3,4-ethylendioxythiophen (PEDOT) war, wurden 6 mal mit destilliertem Wasser gewaschen und dann mit einem Gefriertrockner 48 h lang getrocknet. Die chemische oxidative Polymerisation von EDOT unter Herstellung von PEDOT geschah an der Toner-Teilchen-Oberfläche, und die Teilchen-Oberflächen wurden schwach leitfähig gemacht durch Gegenwart der Sulfonat-Gruppen von den Toner-Teilchen-Oberflächen und durch das zugesetzte pTSA. Die mittlere Teilchengröße der Toner-Teilchen betrug 5,1 μm (Mikron), und die Teilchengrößen-Verteilung betrug 1,24. Die Masse-(Bulk-)Leitfähigkeit dieser Probe bei Pressen zu einem Pellet betrug 3,1 × 10^–13 Siemens pro Zentimeter. Die tribo-elektrische Ladung, gemessen durch das Verfahren und mit dem Träger, die in Vergleichsbeispiel A beschrieben sind, betrug –36,3 Mikrocoulomb pro Gramm.
Beispiel II
Unpigmentierte Toner-Teilchen wurden hergestellt durch das in Vergleichsbeispiel B beschriebene Verfahren. In einen 250 ml-Becher wurden 150 g einer pigmentlosen Tonergrößen-Teilchen-Aufschlämmung gegeben (mittlerer Teilchen-Durchmesser: 5,7 μm (Mikron); Teilchengrößen-Verteilung GSD = 1,24), was zu einer Gesamtmenge von 20,0 g festen Materials in der Lösung führte. Der pH-Wert der Lösung wurde nicht eingestellt, bevor das Oxidationsmittel zugegeben wurde. In dieser gerührten Lösung wurde das Oxidationsmittel Ammoniumpersulat gelöst (3,7 g; 0,0162 Mol). Nach 15 min wurden 2,0 g (0,0141 Mol) 3,4-Ethylendioxythiophen-Monomer (EDOT) der Lösung zugesetzt. Das Molverhältnis Oxidationsmittel zu EDOT betrug 1,1:1, und EDOT war in einer Menge von 10 Gew.-% der Toner-Teilchen zugegen. Die Reaktion wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierenden grauen Toner-Teilchen (wobei die leichte Färbung das Ergebnis des PEDOT-Teilchen-Überzugs war) wurden 6 mal mit destilliertem Wasser gewaschen und dann mit einem Gefriertrockner 48 h lang getrocknet. Die chemische oxidative Polymerisation von EDOT unter Herstellung von PEDOT geschah an den Toner-Teilchen-Oberflächen, und die Teilchen-Oberflächen wurden leicht leitfähig gemacht durch die Gegenwart der Sulfonat-Gruppen von den Toner-Teilchen-Oberflächen. Die mittlere Teilchengröße der Toner-Teilchen betrug 5,2 μm (Mikron), und die Teilchengrößen-Verteilung betrug 1,23. Die Masse-(Bulk)Leitfähigkeit dieser Probe bei Pressen zu einem Pellet betrug 3,8 × 10^–13 Siemens pro Zentimeter. Die tribo-elektrische Ladung, gemessen nach dem Verfahren und mit dem Träger, die in Vergleichsbeispiel A beschrieben sind, betrug –8,8 Mikrocoulomb pro Gramm.
Beispiel III
Toner-Teilchen wurden hergestellt durch Aggregation eines Latex aus Styrol/n-Butylacrylat/Styrolsulfonat-Natriumsalz/Acrylsäure unter Verwendung eines Flockungsmittels (Polyaluminiumchlorid). Dem folgte ein Koaleszieren der Teilchen bei erhöhter Temperatur. Der Polymer-Latex wurde hergestellt durch die Emulsions- Polymerisation von Styrol/n-Butylacrylat/Styrolsulfonat-Natriumsalz/Acrylsäure (Monomer-Verhältnis: 81,5 Gew.-Teile Styrol, 18 Gew.-Teile n-Butylacrylat, 0,5 Gew.-Teile Styrolsulfonat-Natriumsalz, 2 Gew.-Teile Acrylsäure) ohne einem nicht-ionischen Tensid und ohne einem anionischen Tensid. Die Lösung bestand aus 40,0 Gew.-% Feststoffen mit folgender Rezeptur: 277,92 kg Styrol, 61,38 kg n-Butylacrylat, 1,7 kg Styrolsulfonat-Natriumsalz, 6,52 kg Acrylsäure, 3,41 kg Kohlenstofftetrabromid und 11,2 kg Dodecanethiol wurden mit 461 kg entionisiertem Wasser und 3,41 kg Ammoniumpersulat-Polymerisationsinitiator, gelöst in 50 kg entionisiertem Wasser, gemischt. Die so gebildete Emulsion wurde bei 70°C für 3 h polymerisiert, gefolgt von einem Aufheizen auf 85°C für eine weitere Stunde. Der resultierende, selbst-stabiliserte Latex enthielt 59,5 Gew.-% Wasser und 40,5 Gew.-% Feststoffe, wobei die Feststoffe Teilchen eines statistischen Copolymers umfassten. Die Glasübergangs-Temperatur des Latex (Trocken-Probe) betrug 48°C, gemessen mit einem Gerät mit der Bezeichnung DuPont DSC. Der Latex hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 30.600 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5.000, bestimmt mit einem Gel-Permeations-Chromatograph der Firma Waters. Die Teilchen-Größe des Latex, gemessen auf einer Disc-Zentrifuge, betrug 278 nm.
Von dem so hergestellten Latex wurden 50 g mit 100 ml Wasser in einem 250 ml-Becher für eine Feststoff-Ladung von 20 g verdünnt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde nicht eingestellt. In dieser gerührten Lösung wurde das Oxidationsmittel Ammoniumpersulfat gelöst (3,7 g; 0,0162 Mol). Nach 15 min wurden 2,0 g (0,0141 Mol) 3,4-Ethylendioxythiophen-Monomer (EDOT), verdünnt in 5 ml Acetonitril, der Lösung zugesetzt. Das Molverhältnis des Oxidationsmittels zu EDOT betrug 1,1:1, und EDOT war in einer Menge von 10 Gew.-% der Toner-Teilchen zugegen. Die Reaktion wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Teilchen wurden dann mit einem Gefriertrockner für die Zeit von 48 h getrocknet. Die mittlere Teilchengröße der Toner-Teilchen lag im Nanometer-Größen-Bereich. Die Masse-(Bulk-)Leitfähigkeit dieser Probe bei Pressen zu einem Pellet betrug 1,3 × 10^–7 Siemens pro Zentimeter. Die tribo-elektrische Ladung, gemessen nach dem Verfahren und mit dem Träger, die in Vergleichsbeispiel A beschrieben sind, betrug –3,6 Mikrocoulomb pro Gramm.
Beispiel IV
Unpigmentierte Toner-Teilchen wurden hergestellt durch das Verfahren, das in Vergleichsbeispiel B beschrieben ist. In einen 250 ml-Becher wurden 150 g einer pigmentlosen Tonergrößen-Teilchen-Aufschlämmung gegeben (mittlerer Teilchen-Durchmesser: 5,7 μm (Mikron); Teilchengrößen-Verteilung GSD = 1,24), was zu einer Gesamtmenge von 11,25 g festen Materials in der Lösung führte. Der pH-Wert der Lösung wurde dann durch Zusatz des Dotierungsmittels p-Toluolsulfonsäure (pTSA) eingestellt, bis der pH-Wert 2,73 betrug. In dieser gerührten Lösung wurde das Oxidationsmittel Eisen(III)-chlorid (1,3 g; 8,0 mMol) gelöst. Nach 15 min wurden 0,45 g (3,17 mMol) 3,4-Ethylendioxythiophen-Monomer (EDOT) der Lösung zugesetzt. Das Molverhältnis Oxidationsmittel zu EDOT betrug 2,5:1, und das EDOT war in einer Menge von 4 Gew.-% der Toner-Teilchen zugegen. Die Reaktion wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierenden gräulichen Toner-Teilchen (wobei die leichte Färbung das Ergebnis des PEDOT-Teilchen-Überzugs war) wurden 6 mal mit destilliertem Wasser gewaschen und danach mit einem Gefriertrockner 48 h lang getrocknet. Die chemische oxidative Polymerisation von EDOT unter Herstellung von PEDOT geschah an den Toner-Teilchen-Oberflächen, und die Teilchen-Oberflächen wurden leicht leitfähig gemacht durch die Gegenwart der Sulfonat-Gruppen von den Toner-Teilchen-Oberflächen und durch das zugesetzte pTSA. Die mittlere Teilchengröße der Toner-Teilchen betrug 5,1 μm (Mikron), und die Teilchengrößen-Verteilung betrug 1,22. Die Masse-(Bulk-)Leitfähigkeit dieser Probe bei Pressen zu einem Pellet betrug 1,7 × 10^–13 Siemens pro Zentimeter. Die tribo-elektrische Ladung, gemessen durch das Verfahren und mit dem Träger, die in Vergleichsbeispiel A beschrieben sind, betrug +15,8 Mikrocoulomb pro Gramm.
Beispiel V
Toner-Teilchen wurden hergestellt durch Aggregation eines Latex aus Stryrol/n-Butylacrylat/Styrolsulfonat-Natriumsalz/Acrylsäure unter Verwendung eines Flo ckungmittels (Polyaluminiumchlorid). Dem folgte eine Teilchen-Koaleszenz bei erhöhter Temperatur. Der Polymer-Latex wurde hergestellt durch die Emulsions-Polymerisation von Styrol/n-Butylacrylat/Styrolsulfonat-Natriumsalz/Acrylsäure (Monomerverhältnis: 81,5 Gew.-Teile Styrol, 18 Gew.-Teile n-Butylacrylat, 0,5 Gew.-Teile Styrolsulfonat-Natriumsalz, 2 Gew.-TeileAcrylsäure) ohne einem nicht-ionischen Tensid und ohne einem anionischen Tensid. Die Lösung bestand aus 40,0 Gew.-% Feststoffen mit folgender Zusammensetzung: 277,92 kg Styrol, 61,38 kg n-Butylacrylat, 1,7 kg Styrolsulfonat-Natriumsalz, 6,52 kg Acrylsäure, 3,41 kg Kohlenstofftetrabromid und 11,2 kg Dodecanethiol wurden mit 461 kg entionisiertem Wasser und 3,41 kg Ammoniumpersulfat-Polymerisationsinitiator, gelöst in 50 kg entionisierten Wassers gemischt. Die so gebildete Emulsion wurde bei 70°C 3 h lang polymerisiert. Dem folgte ein Erhitzen auf 85°C für eine weitere Stunde. Der resultierende, selbst-stabilisierte Latex enthielt 59,5 Gew.-% Wasser und 40,5 Gew.-% Feststoffe. Diese Feststoffe umfassten Teilchen eines statistischen Copolymers. Die Glasübergangs-Temperatur einer Trocken-Probe des Latex betrug 48°C, gemessen mit einem Gerät mit der Bezeichnung DuPont DSC. Der Latex hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 30.600 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5.000, bestimmt mit einem Gel-Permeations-Chromatograph der Firma Waters. Die Teilchengröße des Latex, gemessen auf einer Disc-Zentrifuge, betrug 278 nm.
Von dem so hergestellten Latex wurden 50 g mit 100 ml Wasser in einem 250 ml-Becher für eine Feststoff-Beladung von 20 g verdünnt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde nicht eingestellt. In dieser gerührten Lösung wurde das Oxidationsmittel Eisen(III)-chlorid (5,7 g; 0,0352 Mol) gelöst. Nach 30 min wurden 2,0 g (0,0141 Mol) 3,4-Ethylendioxythiophen-Monomer (EDOT) der Lösung zugesetzt. Das Molverhältnis Oxidationsmittel zu EDOT betrug 2,5:1, und EDOT war zugegen in einer Menge von 10 Gew.-% der Toner-Teilchen. Die Reaktion wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Teilchen wurden dann mit einem Gefriertrockner für die Zeit von 48 h getrocknet. Die mittlere Teilchengröße der Toner-Teilchen lag im Nanometer-Größen-Bereich. Die Masse-(Bulk-)Leitfähigkeit dieser Probe bei Pressen zu einem Pellet betrug 3,5 × 10^–9 Siemens pro Zentimeter. Die tribo-elektrische Ladung, gemessen nach dem Verfahren und mit dem Träger, die in Vergleichsbeispiel A beschrieben sind, betrug +4,1 Mikrocoulomb pro Gramm.
Beispiel VI
Toner-Teilchen wurden hergestellt durch Aggregation eines Latex aus Stryrol/n-Butylacrylat/Styrolsulfonat-Natriumsalz/Acrylsäure unter Verwendung eines Flockungmittels (Polyaluminiumchlorid). Dem folgte eine Teilchen-Koaleszenz bei erhöhter Temperatur. Der Polymer-Latex wurde hergestellt durch die Emulsions-Polymerisation von Styrol/n-Butylacrylat/Styrolsulfonat-Natriumsalz/Acrylsäure (Monomerverhältnis: 81,5 Gew.-Teile Styrol, 18 Gew.-Teile n-Butylacrylat, 0,5 Gew.-Teile Styrolsulfonat-Natriumsalz, 2 Gew.-TeileAcrylsäure) ohne einem nicht-ionischen Tensid und ohne einem anionischen Tensid. Die Lösung bestand aus 40,0 Gew.-% Feststoffen mit folgender Zusammensetzung: 277,92 kg Styrol, 61,38 kg n-Butylacrylat, 1,7 kg Styrolsulfonat-Natriumsalz, 6,52 kg Acrylsäure, 3,41 kg Kohlenstofftetrabromid und 11,2 kg Dodecanethiol wurden mit 461 kg entionisiertem Wasser und 3,41 kg Ammoniumpersulfat-Polymerisationsinitiator gemischt, gelöst in 50 kg entionisiertem Wasser. Die so gebildete Emulsion wurde bei 70°C 3 h lang polymerisiert. Dem folgte ein Erhitzen auf 85°C für eine weitere Stunde. Der resultierende, selbst-stabilisierte Latex enthielt 59,5 Gew.-% Wasser und 40,5 Gew.-% Feststoffe, wobei die Feststoffe Teilchen eines statistischen Copolymers umfassten. Die Glasübergangs-Temperatur einer Trocken-Probe des Latex betrug 48°C, gemessen mit einem Gerät mit der Bezeichnung DuPont DSC. Der Latex hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 30.600 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5.000, bestimmt mit einem Gel-Permeations-Chromatograph der Firma Waters. Die Teilchengröße des Latex, gemessen auf einer Disc-Zentrifuge, betrug 278 nm.
Von dem so hergestellten Latex wurden 50 g mit 100 ml Wasser in einem 250 ml-Becher für eine Feststoff-Beladung von 20 g verdünnt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde nicht eingestellt. In dieser gerührten Lösung wurde das Oxidationsmittel Eisen(III)-chlorid (1,15 g; 7,09 mMol) gelöst. Nach 15 min wurden 2,0 g (0,0141 Mol) 3,4-Ethylendioxythiophen-Monomer (EDOT) der Lösung zugesetzt. Das Molverhältnis Oxidationsmittel zu EDOT betrug 0,5:1, und EDOT war zugegen in einer Menge von 10 Gew.-% der Toner-Teilchen. Die Reaktion wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Teilchen wurden dann mit einem Gefriertrockner für die Zeit von 48 h getrocknet. Die mittlere Teilchengröße der Toner-Teilchen lag im Nanometer-Größen-Bereich. Die Masse-(Bulk-)Leitfähigkeit dieser Probe bei Pressen zu einem Pellet betrug 1,5 × 10^–7 Siemens pro Zentimeter. Die tribo-elektrische Ladung, gemessen nach dem Verfahren und mit dem Träger, die in Vergleichsbeispiel A beschrieben sind, betrug +7,1 Mikrocoulomb pro Gramm.
Beispiel VII
Die Verfahrensweisen der Beispiele I bis VI wurden wiederholt, mit der Ausnahme, dass equimolare Mengen 3,4-Ethylendioxypyrrol anstelle von 3,4-Ethylendioxythiophen eingesetzt wurden. Es wird davon ausgegangen, dass ähnliche Ergebnisse erhalten wurden.
Beispiel VIII
Eine schwarze Toner-Zusammensetzung wurde wie folgt hergestellt: 92 Gew.-Teile eines Styrol/n-Butylmethacrylat-Polymers, das 58 Gew.-% Styrol und 42 Gew.-% n-Butylmethacrylat, 6 Gew.-Teile Regal330^®-Ruß (von der Firma Cabot Corporation) und 2 Gew.-Teile Cetylpyridiniumchlorid wurden in einem Extruder schmelzgemischt, bei dem die Düse bei einer Temperatur zwischen 130 und 145°C gehalten wurde und die Temperatur der Schnecke im Bereich von 80 bis 100°C lag. Dem folgte eine Mikronisierung und Luft-Klassierung der erhaltenen Toner-Teilchen einer Größe von 12 μm (Mikron), als auf das Volumen bezogener mittlerer Durchmesser.
Der so hergestellte schwarze Toner mit einem Teilchen-Durchmesser von 12 μm (Mikron) wurde dann in einer wässrigen Tensid-Lösung re-suspendiert, und seine Oberfläche wurde behandelt unter oxidativer Polymerisation eines 3,4-Ethylendioxythiophen- Monomers, um die isolierende Toner-Oberfläche durch eine Schale aus intrinsisch leitfähigem Polymer aus Poly-3,4-ethylendioxythiophen leitfähig zu machen. In einem 500 ml-Becher, der 250 g entionisiertes Wasser enthielt, wurden 15,312 g (0,044 Mol) eines sulfonierten, wasserlöslichen Tensids, Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDBS, erhältlich von der Firma Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) gelöst. Das sulfonierte Tensid diente auch als Dotierungsmittel, um das PEDOT-Polymer leitfähig zu machen. Der homogenen Lösung wurden 25 g der getrockneten, 12 μm (Mikron) großen schwarzen Toner-Teilchen zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde 2 h lang gerührt, um zu ermöglichen, dass das Tensid die Toner-Oberfläche befeuchtet und eine gut dispergierte Toner-Aufschlämmung ohne irgendwelche Agglomerate von Toner erzeugt. Die Toner-Teilchen wurden in einer Menge von 10 Gew.-% der Aufschlämmung geladen. Nach 2 h wurden 2,5 g (0,0176 Mol) 3,4-Ethylendioxythiophen-Monomer der Lösung zugesetzt. Das Molverhältnis Dotierungsmittel zu EDOT betrug 2,5:1, und EDOT war in einer Menge von 10 Gew.-% der Toner-Teilchen zugegen. Nach 2 h wurde das gelöste Oxidationsmittel (Ammoniumpersulfat; 5,02 g; 0,0219 Mol in 10 ml entionisiertem Wasserm) tropfenweise über einen Zeitraum von 10 min zugesetzt. Das Molverhältnis Oxidationsmittel zu EDOT betrug 1,25:1. Die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, und man ließ sie anschließend 3 Tage lang stehen. Die Teilchen wurden dann gewaschen und getrocknet. Man nimmt an, dass die resultierenden leitfähigen schwarzen Toner-Teilchen eine Masse-(Bulk-)Leitfähigkeit im Bereich von 10^–4 bis 10^–3 Siemens pro Zentimeter haben.
Beispiel IX
Eine rote Toner-Zusammensetzung wurde wie folgt hergestellt: 85 Gew.-Teile Styrol-Butadien, 1 Gew.-Teil Distearyldimethylammoniummethylsulfat (erhältlich von der Firma Hexcel Corporation), 13,44 Gew.-Teile einer 1:1-Mischung von Styrol und n-Butylmethacrylat und Lithol Scarlet NB3755 von der Firma BASF und 0,56 Gew.-Teile Hostaperm Pink E von der Firma Hoechst Corporation wurden in einem Extruder schmelzgemischt, bei dem die Düse bei einer Temperatur zwischen 130 und 145°C gehalten wurde und die Temperatur der Schnecke im Bereich von etwa 80 bis etwa 100°C lag. Dem folgte eine Mikronisierung und Luft-Klassierung der erhaltenen Toner-Teilchen einer Größe von 11,5 μm (Mikron), als auf das Volumen bezogener mittlerer Durchmesser.
Der so hergestellte rote Toner wurde dann in einer wässrigen Tensid-Lösung re-suspendiert, und seine Oberfläche wurde behandelt durch oxidative Polymerisation eines 3,4-Ethylendioxythiophen-Monomers, um die isolierende Toner-Oberfläche durch eine Schale aus intrinsisch leitfähigem Polymer aus Poly-3,4-ethylendioxythiophen mit dem in Beispiel VIII beschriebenen Verfahren leitfähig zu machen. Es wird angenommen, dass die resultierenden leitfähigen roten Toner-Teilchen eine Masse-(Bulk)Leitfähigkeit im Bereich von 10^–4 bis 10^–3 Siemens pro Zentimeter aufweisen.
Beispiel X
Ein blauer Toner wird wie folgt hergestellt: 92 Gew.-Teile Styrol-Butadien, 1 Gew.-Teil Distearyldimethylammoniummethylsulfat (erhältlich von der Firma Hexcel Corporation), und 7 Gew.-Teile PV Fast Blue von der Firma BASF wurden in einem Extruder schmelzgemischt, bei dem die Düse bei einer Temperatur zwischen 130 und 145°C gehalten wurde und die Temperatur der Schnecke im Bereich von 80 bis 100°C lag. Dem folgte eine Mikronisierung und Luft-Klassierung der erhaltenen Toner-Teilchen einer Größe von 12 μm (Mikron), als auf das Volumen bezogener mittlerer Durchmesser.
Der so hergestellte blaue Toner wurde dann in einer wässrigen Tensid-Lösung re-suspendiert, und seine Oberfläche wurde behandelt durch oxidative Polymerisation eines 3,4-Ethylendioxythiophen-Monomers, um die isolierende Toner-Oberfläche durch eine Schale aus intrinsisch leitfähigem Polymer aus Poly-3,4-ethylendioxythiophen mit dem in Beispiel VIII beschriebenen Verfahren leitfähig zu machen. Es wird angenommen, dass die resultierenden leitfähigen blauen Toner-Teilchen eine Masse-(Bulk)Leitfähigkeit im Bereich von 10^–4 bis 10^–3 Siemens pro Zentimeter aufweisen.
Beispiel XI
Ein grüner Toner wird wie folgt hergestellt: 89,5 Gew.-Teile Styrol-Butadien, 0,5 Gew.-Teile Distearyldimethylammoniummethylsulfat (erhältlich von der Firma Hexcel Corporation), und 5 Gew.-Teile Sudan Blue von der Firma BASF und 5 Gew.-Teile Permanent FGL Yellow von der Firma E. I. DuPont de Nemours and Company wurden in einem Extruder schmelzgemischt, bei dem die Düse bei einer Temperatur zwischen 130 und 145°C gehalten wurde und die Temperatur der Schnecke im Bereich von 80 bis 100°C lag. Dem folgte eine Mikronisierung und Luft-Klassierung der erhaltenen Toner-Teilchen einer Größe von 12,5 μm (Mikron), als auf das Volumen bezogener mittlerer Durchmesser.
Der so hergestellte grüne Toner wurde dann in einer wässrigen Tensid-Lösung re-suspendiert, und seine Oberfläche wurde behandelt durch oxidative Polymerisation eines 3,4-Ethylendioxythiophen-Monomers, um die isolierende Toner-Oberfläche durch eine Schale aus intrinsisch leitfähigem Polymer aus Poly-3,4-ethylendioxythiophen mit dem in Beispiel VIII beschriebenen Verfahren leitfähig zu machen. Es wird angenommen, dass die resultierenden leitfähigen grünen Toner-Teilchen eine Masse-(Bulk)Leitfähigkeit im Bereich von 10^–4 bis 10^–3 Siemens pro Zentimeter aufweisen.
Beispiel XII
Ein mikroverkapselter Toner wurde unter Anwendung der folgenden Verfahrensweise hergestellt. In eine 250 ml Polyethylen-Flasche wurden gegeben: 39,4 g Styrol-Monomer (Firma Polysciences Inc.), 26,3 g eines n-Butylmethacrylat-Monomers (Firma Polysciences Inc.), 43,8 g eines Copolymer-Harzes aus Styrol und n-Butylmethacrylat im Verhältnis 52/48, 10,5 g des Pigments Lithol Scarlet D3700 (Firma BASF) und Kugellager-Kugeln mit einem Durchmesser von 5 mm, die 40 bis 50 Vol.-% der gesamten Probe einnehmen. Diese Probe wurde für die Zeit von 24 bis 48 h in der Kugelmühle gemahlen, um die Pigment-Teilchen in der Monomer-Polymer-Mischung zu dispergieren. Die so gebildete Zubereitung umfasste etwa 7 Gew.-% Pigment, etwa 20 Gew.-% des Schale-Polymers und etwa 73 Gew.-% der Mischung aus Kern-Monomeren und -Polymeren, wobei die Mischung etwa 40 Gew.-% eines Styrol/n-Butylmethacrylat-Copolymers mit etwa 52 Gew.-% Styrol und etwa 48 Gew.-% n-Butylmethacrylat, etwa 35 Gew.-% des Styrol-Monomers und etwa 24 Gew.-% des n-Butylmethacrylat-Monomers umfasste. Nach dem Kugelmahlen wurden 250 ml der mit Pigment versehenen Monomer-Lösung in eine andere Polyethylen-Flasche überführt, und in der Lösung wurden mit einem Brinkmann PT45/80-Homogenizer und einer PTA-20TS-Sonde für 1 min bei 6.000 Upm dispergiert: 10,2 g Terephthaloylchlorid (Firma Fluka), 8,0 g 1,3,5-Benzoltricarbonsäurechlorid (Firma Aldrich), 263 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (Firma Polysciences Inc.) und 0,66 g 2,2'-Azobisisobutyronitril (Firma Polysciences Inc.).
In einem 2 l-Becher aus nicht-rostendem Stahl, der 500 ml einer etwa 2,0 Gew.-% Poylvinylalkohol-Lösung (Gewichtsmittel des Molekulargewichts 96.000, etwa 88 Gew.-% hydrolisiert (Firma Scientific Polymer Products)) und 0,5 ml 2-Decanol (Firma Aldrich) enthielt, wurde die oben beschriebene, mit einem Pigment versehene Monomer-Lösung mit einem Brinkmann PT45/80-Homogenizer und einer PTA-35/4G-Sonde bei 10.000 Upm für die Zeit von 3 min dispergiert. Das Dispergieren wurde durchgeführt in einem kalten Wasserbad bei 15°C. Diese Mischung wurde in einen 2 l-Glas Reaktor überführt, der mit einem mechanischen Rührer und einem Ölbad unter dem Becher ausgestattet war. Während man die Lösung kräftig rührte, wurde eine wässrige Lösung aus 8,0 g Diethyltramin (Firma Aldrich), 5,0 g 1,6-Hexandiamin (Firma Aldrich) und 25 ml destilliertem Wasser zugesetzt, und zwar tropfenweise über einen Zeitraum von 2 bis 3 min. Gleichzeitig wurde aus einem getrennten Tropftrichter eine basische Lösung tropfenweise über einen Zeitraum von 10 min zugesetzt, die 13,0 g Natriumcarbonat (Firma Baker) und 30 ml destilliertem Wasser enthielt. Nach vollständiger Zugabe des Amins und der basischen Lösungen wurde die Mischung für die Zeit von 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Während dieser Zeit lief eine Grenzflächen-Polymerisation unter Bildung einer Polyamid-Schale um das Kernmaterial herum ab. Während noch gerührt wurde, wurde das Volumen der Reaktionsmischung auf 1,5 l mit destilliertem Wasser erhöht, und es wurde eine wässrige Lösung zugesetzt, die 3,0 g Kaliumiodid (Firma Aldrich), gelöst in 10,0 ml destilliertem Wasser, enthielt. Nach den anfänglichen 2 Stunden und fortgesetztem Rühren wurde die Temperatur für die Zeit von 4 h auf 65°C erhöht, um die freie Radikal-Polymerisation des Kerns zu initiieren. Im Anschluss an diese 4-h-Zeitdauer wurde die Temperatur erneut auf 85°C für die Zeit von 8 h erhöht, um die Kern-Polymerisation abzuschließen und die Menge an Rest-Monomeren zu minimieren, die durch die Schale eingekapselt sind. Die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und 7 mal mit destilliertem Wasser durch Absetzen und Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit gewaschen.
Die Teilchengröße wurde bestimmt durch Sieben der Teilchen durch Siebe mit einer Maschenweite von 425 und 250 μm (Mikron) und anschließendes Sprühtrocknen unter Verwendung eines Yamato-Ohkawara-Sprühtrockners, Model DL-41. Die mittlere Teilchengröße betrug etwa 14,5 μm (Mikron) bei einer Teilchengrößen-Verteilung von 1,7, bestimmt mit einem Coulter-Counter.
Während die Toner-Teilchen noch in Wasser suspendiert waren (vor dem Trocknen und Messen der Teilchengröße), wurden die Teilchen-Oberflächen behandelt durch oxidative Polymerisation von 3,4-Ethylendioxythiophen-Monomer und wurden dotiert unter Herstellung einer leitfähigen Polymer-Schale oben auf der Polyamid-Schale, die den roten Toner-Kern einkapselte. In einen 250 ml-Becher wurden 150 g der so hergestellten roten Toner-Teilchen-Aufschlämmung gegeben und so eine Gesamtmenge von 25,0 g festen Materials in der Lösung bereitgestellt. Die Lösung wurde dann weiter verdünnt mit entionisiertem Wasser unter Schaffung einer 250 g-Teilchen-Aufschlämmung. In diese gerührte Lösung wurden 8,37 g (0,0440 Mol) des Dotierungsmittels p-Toluolsulfonsäure gegeben (pTSA). Nach 15 min wurden 2,5 g (0,0176 Mol) 3,4-Ethylendioxythiophen-Monomer (EDOT) der Lösung zugesetzt. Das Molverhältnis von Dotierungsmittel zu EDOT betrug 2,5:1, und das EDOT war in einer Menge von 10 Gew.-% der Toner-Teilchen zugegen. Nach 2 h wurde das gelöste Oxidationsmittel (Ammoniumpersulfat: 5,02 g (0,0219 Mol) in 10 ml entionisierte Wasser) tropfenweise über einen Zeitraum von 10 min zugegeben. Das Molverhältnis von Oxidationsmittel zu EDOT betrug 1,25:1. Die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, und dann ließ man sie 3 Tage stehen. Die Teilchen wurden einmal mit destilliertem Wasser gewaschen und dann mit einem Gefriertrockner 48 h lang getrocknet. Die chemische oxidative Polymerisation von EDOT unter Herstellung von PEDOT erfolgte auf den Toner-Teilchen-Oberflächen, und die Teilchen-Oberflächen wurden durch die Gegenwart der Sulfonat-Gruppen des Dotierungsmittels leitfähig gemacht. Es wird angenommen, dass die mittlere Masse-(Bulk-)Leitfähigkeit eines gepressten Pellets dieses Toners bei etwa 10^–4 bis 10^–3 Siemens pro Zentimeter lag.
Beispiel XIII
Ein mikroverkapselter Toner wurde hergestellt unter Anwendung der folgenden Verfahrensweise: In eine 250 ml-Polyethylen-Flasche wurden 10,5 g Lithol Scarlet D3700 (Firma BASF), 52,56 g Styrol-Monomer (Firma Polysciences Inc.), 35,04 g n-Butylmethacrylat-Monomer (Firma Polysciences Inc.), 21,9 g eines Copolymer-Harzes aus Styrol und n-Butylmethacrylat im Verhältnis 52/48 und 5 mm im Durchmesser messende Lager-Kugeln gegeben, die 40 Vol.-% der gesamten Probe einnahmen. Die Probe wurde in der Kugelmühle über Nacht für etwa 17 h gemahlen, um die Pigment-Teilchen in der Monomer-Polymer-Mischung zu dispergieren. Die so gebildete Zubereitung umfasste 7 Gew.-% Pigment, 20 Gew.-% Schalen-Material und 73 Gew.-% der Mischung der Kern-Monomere und -Polymere, worin die Mischung umfasste: 20% Polymer-Harz mit einem Styrol/n-Butylmethacrylat-Monomer-Verhältnis von 52/48, 48% Styrol-Monomer und 32% n-Butylmethacrylat.
Nach dem Kugelmahlen wurde die pigmentierte Monomer-Lösung in eine weitere 250 ml-Polyethylen-Flasche überführt, und in dieser wurden dispergiert mit einem Brinkmann PT45/80-Homogenizer und einer PTA-20TS-Generator-Sonde bei 5.000 Upm für 30 s: 12,0 g Sebacoylchlorid (Firma Aldrich), 8,0 g 1,3,5-Benzoltricarbonsäurechlorid (Firma Aldrich), 1,8055 g 2,2'-Azobis(2,3-dimethylvaleronitril) (Firma Polysciences Inc.) und 0,5238 g 2,2'-Azobisisobutyronitril (Firma Polysciences Inc.). In einem 2 l-Becher aus nicht-rostendem Stahl, der 500 ml einer 2,0%igen Polyvinylalkohol-Lösung, Gewichtsmittel des Molekulargewichts 96.000, 88% hydrolysiert (Firma Scientific Polymer Products), 0,3 g Kaliumiodid (Firma Aldrich) und 0,5 ml 2-Decanol (Firma Aldrich) enthielt, wurde die oben beschriebene pigmentierte organische Phase mit einem Brinkmann PT45/80-Homogenizer und einer PTA-20TS-Sonde bei 10.000 Upm 1 min lang dispergiert. Das Dispergieren wurde durchgeführt in einem kalten Wasserbad bei 15°C. Diese Mischung wurde in einen 2 l-Glas-Reaktor überführt, der mit einem mechanischen Rührer und einem Ölbad unter dem Becher ausgestattet war. Unter heftigem Rühren der Lösung wurde eine wässrige Lösung aus 8,0 g Diethylentriamin (Firma Aldrich), 5,0 g 1,6-Hexandiamin (Firma Aldrich) und 25 ml destilliertem Wasser tropfenweise über einen Zeitraum von 2 bis 3 min zugesetzt. Gleichzeitig wurde von einem getrennten Tropftrichter eine basische Lösung, die 13,0 g Natriumcarbonat (Firma Baker) und 30 ml destilliertem Wasser enthielt, ebenfalls tropfenweise über einen Zeitraum von 10 min zugesetzt. Nach vollständigem Zusatz des Amins und der basischen Lösung wurde die Mischung 2 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Während dieser Zeit fand eine Grenzflächen-Polymerisation unter Bildung einer Polyamid-Schale um die Kern-Materialien herum statt. Unter Rühren wurde das Volumen der Reaktionsmischung auf 1,5 l mit destilliertem Wasser erhöht. Dem folgte ein Anheben der Temperatur auf 54°C für 12 h unter Polymerisieren der Kern-Monomere. Die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und 7 mal mit destilliertem Wasser gewaschen unter Absitzenlassen der Teilchen und Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit. Vor dem Sprühtrocknen wurden die Teilchen durch Sieben mit Maschenweiten von 425 und 250 μm (Mikron) gesiebt und anschließend unter Verwendung eines Yamato-Ohkawara-Sprühtrockners (Model DL-41) mit einer Einlasstemperatur von 120°C und einer Auslasstemperatur von 65°C sprühgetrocknet. Die mittlere Teilchengröße betrug etwa 14,5 μm (Mikron) mit einem GSD-Wert von 1,66, bestimmt mit einem Coulter-Counter.
Während die Toner-Teilchen noch in Wasser suspendiert waren (vor dem Trocknen und Messen der Teilchengröße), wurden die Teilchen-Oberflächen behandelt durch oxidative Polymerisation eines 3,4-Ethylendioxythiophen-Monomers und wurden dotiert unter Herstellung einer leitfähigen Polymer-Schale oben auf der Schale, die den Toner-Kern einkapselte, und zwar mit der Verfahrensweise, die in Beispiel XII beschrieben ist. Es wird ange nommen, dass die mittlere Masse-(Bulk-)Leitfähigkeit eines gepressten Pellets des resultierenden Toners bei etwa 10^–4 bis etwa 10^–3 Siemens pro Zentimeter lag.
Beispiel XIV
Ein mikroverkapselter Toner wurde hergestellt durch die folgende Verfahrensweise: in eine 250 ml-Polyethylen-Flasche wurden gegeben: 13,1 g Styrol-Monomer (Firma Polysciences Inc.), 52,6 g n-Butylmethacrylat-Monomer (Firma Polysciences Inc.), 33,3 g eines Copolymer-Harzes aus Styrol und n-Butylmethacrylat im Verhältnis 52/48 und 21,0 g einer Mischung aus Sudan-Blue OS-Pigment (Firma BASF), das in ein Copolymer-Harz aus Styrol und n-Butylmethacrylat im Verhältnis 65/35 gespült war, worin das Verhältnis Pigment zu Polymer 50/50 betrug. Mit Hilfe eines Burrell-Hand-Schüttlers wurden das Polymer und das Pigment in den Monomeren 24 bis 48 h lang dispergiert. Die so gebildete Zusammensetzung umfasste 7 Gew.-% Pigment, 20 Gew.-% Schale und 73 Gew.-% der Mischung von Kern-Monomeren und -Polymeren, wobei die Mischung 9,6% Copolymer-Harz (Verhältnis Styrol-Monomer/n-Butylmethacrylat-Monomer: 65/35), 30,4% Copolymer-Harz (Verhältnis Styrol-Monomer zu n-Butylmethacrylat-Monomer: 52/48), 12% Styrol-Monomer und 48% n-Butylmethacrylat-Monomer umfasste. Sobald die mit Pigment versehene Monomer-Lösung homogen war, wurden in dieser Mischung mit einem Brinkmann PT45/80-Homogenizer und einer PTA-20TS-Sonde für 30 s bei 5.000 Upm 20,0 g flüssiges Isocyanat (Handelsname: Isonate 143L oder Flüssigkeit MDI) (Firma Upjohn Polymer Chemicals), 1,314 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (Firma Polysciences Inc.) und 0,657 g 2,2'-Azobisisobutyronitril (Firma Polysciences Inc.) dispergiert. In einen Becher von 2 l aus nicht-rostendem Stahl, der 600 ml 1,0%ige Polyvinylalkohol-Lösung, Gewichtsmittel des Molekulargewichts 96.000, 88% hydrolysiert (Firma Scientific Polymer Products) und 0,5 ml 2-Decanol (Firma Aldrich) enthielt, wurde die oben beschriebene, mit einem Pigment versehene Monomer-Lösung mit einem Brinkmann PT45/80-Homogenizer und einer PTA-35/4G-Sonde bei 10.000 Upm für 1 min dispergiert. Das Dispergieren wurde durchgeführt in einem kalten Wasserbad bei 15°C. Diese Mischung wurde in einen 2 l-Reaktor überführt, der mit einem mechanischen Rührer und einem Ölbad unter dem Becher ausgestattet war. Unter heftigem Rühren der Lösung wurde eine wässrige Lösung aus 5,0 g Diethylentriamin (Firma Aldrich), 5,0 g 1,6-Hexandiamin (Firma Aldrich) und 100 ml destilliertem Wasser in den Reaktor gegossen, und die Mischung wurde 2 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Während dieser Zeit fand eine Grenzflächen-Polymerisation unter Bildung einer Polyharnstoff-Schale um das Kern-Material herum statt. Während man noch rührte, wurde das Volumen der Reaktions-Mischung auf 1,5 l mit einer 1,0%igen Polyvinylalkohol-Lösung erhöht und eine wässrige Lösung, die 0,5 g Kaliumiodid (Firma Aldrich) enthielt, gelöst in 10,0 ml destilliertem Wasser, wurde zugesetzt. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 7 bis 8 eingestellt, und zwar mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure-Lösung (BDH), und die Lösung wurde dann für die Zeit von 12 h auf 85°C unter Rühren erhitzt. Während dieser Zeit unterliegt das monomere Material in dem Kern einer freien Radikal-Polymerisation, um die Bildung des Kern-Materials abzuschließen. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 7 mal mit destilliertem Wasser gewaschen. Die Teilchen wurden feucht durch Siebe mit einer Maschenweite von 425 und 250 μm (Mikron) gesiebt und dann unter Verwendung eines Yamato-Ohkawara-Sprüh-Trockners, Model DL-41, sprühgetrocknet. Die mittlere Teilchengröße betrug etwa 164 μm (Mikron) mit einem GSD-Wert von 1,41, bestimmt mit einem Coulter-Counter.
Während die Toner-Teilchen noch in Wasser suspendiert waren (vor dem Trocknen und Messen der Teilchengröße), wurden die Teilchen-Oberflächen behandelt durch oxidative Polymerisation eines 3,4-Ethylendioxythiophen-Monomers und wurden dotiert unter Herstellung einer leitfähigen Polymer-Schale oben auf der Schale, die den Toner-Kern einkapselte, und zwar mit der Verfahrensweise, die in Beispiel XII beschrieben ist. Es wird angenommen, dass die mittlere Masse-(Bulk-)Leitfähigkeit eines gepressten Pellets des resultierenden Toners bei etwa 10^–4 bis etwa 10^–3 Siemens pro Zentimeter lag.
Beispiel XV
Toner-Teilchen, die etwa 92 Gew.-% Poly-n-butylmethacrylat-Harz mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 68.000, etwa 6 Gew.-% Regal^® 330-Ruß und etwa 2 Gew.-% Cetylpyridiniumchlorid umfassten, wurden hergestellt durch den Extrusions-Prozess und hatten einen mittleren Teilchendurchmesser von 11 μm (Mikron).
Der so hergestellte schwarze Toner wurde danach in einer wässrigen Tensid-Lösung re-suspendiert und durch oxidative Polymerisation eines 3,4-Ethylendioxythiophen-Monomers oberflächenbehandelt, um die isolierende Toner-Oberfläche durch eine Schale aus intrinsisch leitfähigem Polymer aus Poly-(3,4-ethylendioxythiophen) durch das in Beispiel VIII beschriebene Verfahren leitfähig zu machen. Es wird angenommen, dass die resultierenden leitfähigen schwarzen Toner-Teilchen eine Masse-(Bulk-)Leitfähigkeit im Bereich von 10^–4 bis 10^–3 Siemens pro Zentimeter aufweisen.
Beispiel XVI
Eine blaue Toner-Zubereitung wurde hergestellt, die 90,5 Gew.-% Pilotone^®-Harz (erhalten von der Firma Goodyear), 7,0 Gew.-% PV Fast-Blue B2G-A-Pigment (erhalten von der Firma Hoechst-Celanese), 2,0 Gew.-% Bontron E-88 Aluminium-Verbindungs-Ladungskontroll-Mittel (erhalten von der Firma Orient Chemical Japan) und 0,5 Gew.-% Cetylpyridiniumchlorid-Ladungskontroll-Mittel (erhalten von der Firma Hexcel Corporation) enthielt. Die Toner-Komponenten wurden zuerst trocken gemischt und dann in einem Extruder schmelzgemischt. Die Extruder-Stränge wurden abgekühlt, in kleine Pellets geschnitten, zu Toner-Teilchen vermahlen und anschließend klassiert, um die Teilchengrößen-Verteilung enger zu machen. Die Toner-Teilchen hatten eine Teilchengröße von 12,5 μm (Mikron), angegeben als auf das Volumen bezogener mittlerer Durchmesser.
Der so hergestellte blaue Toner wurde danach in einer wässrigen Tensid-Lösung re-suspendiert und durch oxidative Polymerisation eines 3,4-Ethylendioxythiophen-Monomers oberflächenbehandelt, um die isolierende Toner-Oberfläche durch eine Schale aus intrinsisch leitfähigem Polymer aus Poly-(3,4-ethylendioxythiophen) durch das in Beispiel VIII beschriebene Verfahren leitfähig zu machen. Es wird angenommen, dass die resultierenden leitfähigen blauen Toner-Teilchen eine Masse-(Bulk-)Leitfähigkeit im Bereich von 10^–4 bis 10^–3 Siemens pro Zentimeter aufweisen.
Beispiel XVII
Eine rote Toner-Zubereitung wurde wie folgt hergestellt: 91,72 Gew.-Teile Pilotone^®-Harz (erhalten von der Firma Goodyear), 1 Gew.-Teil Distearyldimethylammoniummethylsulfat (erhalten von der Firma Hexcel Corporation), 6,72 Gew.-Teile Lithol-Scarlet NB3755-Pigment (erhalten von der Firma BASF) und 0,56 Gew.-Teile Magenta Predisperse (Hostaperm Pink E-Pigment, dispergiert in einem Polymer-Harz; erhalten von der Firma Hoechst Celanese) wurden in einem Extruder schmelzgemischt, wobei die Düse bei einer Temperatur zwischen 130 und 145°C gehalten wurde und die Temperatur der Schnecke im Bereich von 80 bis 100°C lag. Dem folgte eine Mikronisierung und Luft-Klassierung unter Erhalt von Toner-Teilchen mit einer Größe von 12,5 μm (Mikron), angegeben als auf das Volumen bezogener mittlerer Durchmesser.
Der so hergestellte rote Toner wurde danach in einer wässrigen Tensid-Lösung re-suspendiert und durch oxidative Polymerisation eines 3,4-Ethylendioxythiophen-Monomers oberflächenbehandelt, um die isolierende Toner-Oberfläche durch eine Schale aus intrinsisch leitfähigem Polymer aus Poly-(3,4-ethylendioxythiophen) durch das in Beispiel VIII beschriebene Verfahren leitfähig zu machen. Es wird angenommen, dass die resultierenden leitfähigen roten Toner-Teilchen eine Masse-(Bulk-)Leitfähigkeit im Bereich von 10^–4 bis 10^–3 Siemens pro Zentimeter aufweisen.
Beispiel XVIII
Die Verfahrensweisen der Beispiele VIII bis XVII wurden wiederholt mit der Ausnahme, dass equimolare Mengen 3,4-Ethylendioxypyrrol anstelle des 3,4-Ethylendioxythiophens eingesetzt wurden. Es wird angenommen, dass ähnliche Ergebnisse erhalten werden.
Beispiel XIX
Die Verfahrensweisen der Beispiele VIII bis XVIII wurden wiederholt mit der Ausnahme, dass equimolare oder größere Mengen an Eisen(III)-chlorid anstelle des Ammoniumpersul fats eingesetzt wurden. Es wird davon ausgegangen, dass ähnliche Ergebnisse erhalten werden, mit der Ausnahme, dass die Materialien positiv geladen werden, anstelle einer negativen Ladung, wenn sie tribo-elektrisch mit dem Träger geladen werden, der in Vergleichsbeispiel A beschrieben ist.
Beispiel XX
Eine Drucktest-Vorrichtung für ballistisches Aerosol-Markieren (Ballistic Aerosol Marking; BAM), wurde gebaut, in der Toner-Teilchen aus BAM-Venturi-Strukur-Rohren auf ein Substrat für Direkt-Markierungs-Untersuchungen ausgestoßen werden. Das Substrat bewegte sich mit einer Geschwindigkeit von 0,4 mm/s. Ein mit einer Gas-Regulierungs-Einrichtung versehener Zylinder für trockenes komprimiertes Gas (entweder Stickstoff oder Umgebungsluft) und eine Gasleitung wurden in zwei Ströme mit einem zweiten Druck-Regulator aufgesplittet. Die Toner-Zufuhrluft-Leitung wies aufgrund der Verwendung eines dritten Gasdruck-Regulators einen reduzierten Druck auf und hatte einen Betriebsbereich von 0 bis 50 psi. Diese Luftbeschickung wurde einer BAM-Toner-Strömungszelle zugeleitet, die zum Fluidisieren des Toners und Schaffen eines Aerosol-Toner-Stroms in das Toner-Kompartiment verwendet wurde, welches kontinuierlich Toner in die BAM-Venturi-Leitungen einspeist.
Etwa 1 bis 3 g Toner wurden oben auf eine poröse Glasfritte innerhalb der BAM-Strömungszellen-Vorrichtung der Drucktest-Vorrichtung gegeben. Diese Strömungszelle bestand aus einer zylindrischen hohlen Säule aus Plexiglas mit einer Höhe von 8 cm auf 6 cm Durchmesser und enthielt zwei poröse Glasfritten. Der Toner wurde auf die untere Glasfritte aufgegeben, die etwa 4 cm vom unteren Ende entfernt war. Die zweite Glasfritte war Teil des entfernbaren oberen Abschnitts. Eine Piezo-Betätigungseinrichtung war ebenfalls in der Strömungszelle vorhanden und trug dazu bei, einen kontinuierlichen Aerosol-Strom von Toner zu produzieren. Die Niederdruck-Gas-Beschickungsleitung war mit dem unteren Ende der Strömungszelle verbunden, und Gas wurde gleichmäßig durch die untere Glasfritte verteilt und so ein Fließbett von Toner in dem Gasstrom geschaffen. In dem Toner-Abschnitt der Vorrichtung war ein Rohr mit einem Durchmesser von 1/32 Inch befestigt, das dann mit dem Toner-Reservoir-Schlauchanschluss des BAM-Druckkopfs verbun den war, der die Venturi-Struktur BAM-Rohre enthielt. Der fluidisierte Toner wurde kontinuierlich in die BAM-Rohre über dieses Verbindungsrohr ausgestoßen.
Der zweite Gasstrom, der bei viel höheren Drucken arbeitet und die im Bereich von 20 bis 100 psi liegen, wurde in die BAM-Venturi-Struktur-Rohre über ein Rohr mit einem Durchmesser von 1/32 Inch geleitet, das mit dem BAM-Druckkopf über einen Schlauchanschluss verbunden war. Der BAM-Druck-Chip wurde an einer Stelle mit 1 mm Abstand von dem Substrat angeklammert. Der Toner wurde aus den BAM-Kanälen in horizontaler Richtung auf ein Substrat ausgestoßen, das sich entweder in horizontaler oder vertikaler Richtung bewegte, die gesteuert wurde über ein Gerät mit der Bezeichnung Newport Universal Motion Controller/Driver, Modell ESP 300. Nachdem der gesamte Toner auf einem Substrat aufgebracht worden war, wurde die Druckqualität der Linien unter Verwendung eines optischen Mikroskops bewertet, und die Linienbreite und die Toner-Streuung um die Linie wurden bestimmt.
Die Toner von Beispiel III, V und VI wurden in diese Test-Vorrichtung eingegeben und zur Bildung von Bildern verwendet. Es wird davon ausgegangen, dass die Toner gute Leistungen erbringen, dass sie nur minimales oder gar kein Verstopfen der Druckkanäle zeigen und dass sie Bilder von gewünschter Qualität erzeugen.
Beispiel XXI
Toner-Zusammensetzungen wurden hergestellt, wie sie in den Beispielen I bis XIX beschrieben sind, mit der Ausnahme, dass kein Dotierungsmittel verwendet wird. Es wird davon ausgegangen, dass die resultierenden Toner-Teilchen relativ isolierend sind und geeignet sind für Zwei-Komponenten-Entwicklungs-Prozesse.
Beispiel XXII
Toner wurden hergestellt, wie dies in den Beispielen I, II, IV und XXI beschrieben ist. Die so hergestellten Toner wurden jeweils mit einem Träger gemischt, wie dies in Vergleichs- Beispiel A beschrieben ist, um Entwickler-Zusammensetzungen zu bilden. Die so hergestellten Entwickler wurden jeweils in eine elektrophotographische Bildgebungs-Vorrichtung gegeben. In jedem Beispiel wurde ein elektrostatisches latentes Bild auf dem Photorezeptor erzeugt und mit dem Entwickler entwickelt. Danach wurden die entwickelten Bilder auf Papier-Substrate übertragen und darauf durch Hitze und Druck fixiert.
Beispiel XXIII
Toner-Teilchen wurden hergestellt durch Aggregation eines Latex aus Styrol/n-Butylacrylat/Acrylsäure unter Verwendung des Flockungsmittels (Polyaluminiumchlorid). Dem folgte ein Koaleszieren der Teilchen bei erhöhter Temperatur. Der Polymer-Latex wurde hergestellt durch Emulsionspolymerisation von Styrol/n-Butylacrylat/Acrylsäure (Monomerverhältnis: 82 Gew.-Teile Styrol, 18 Gew.-Teile n-Butylacrylat, 2 Gew.-Teile Acrylsäure) in einer Lösung unter Einbezug eines nicht-ionischen und eines anionischen Tensids (40,0 Gew.-% Feststoffe) mit folgender Rezeptur: 279,6 kg Styrol, 61,4 kg n-Butylacrylat, 6,52 kg Acrylsäure, 3,41 kg Kohlenstofftetrabromid und 11,2 kg Dodecanethiol wurden mit 461 kg entionisiertem Wasser gemischt, dem 7,67 kg Natriumdodecylbenzolsulfonat als anionisches Tensid (Neogen RK; enthielt 60% aktive Komponente), 3,66 kg eines Nonylphenolethoxy-Tensids (als nicht-ionisches Tensid) (Antarox CA-897; enthielt 100% aktives Material) und 3,41 kg Ammoniumpersulfat-Polymerisationsinitiator, gelöst in 50 kg entionisiertem Wasser zugesetzt waren. Die so gebildete Emulsion wurde bei 70°C 3 h lang polymerisiert und dem folgte ein Erhitzen auf 85°C für eine weitere Stunde. Der resultierende Latex enthielt 59,5 Gew.-% Wasser und 40,5 Gew.-% Feststoffe, wobei die Feststoffe Teilchen eines statistischen Copolymers aus Styrol/n-Butylacrylat/Acrylsäure umfassten. Die Glasübergangs-Temperatur des Latex (Trocken-Probe) betrug 47,7°C, gemessen mit der Vorrichtung mit der Bezeichnung DuPont DSC. Der Latex hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 30.600 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4.400, bestimmt mit einem Gel-Permeations-Chromatograph der Firma Waters. Die Teilchengröße des Latex, gemessen auf einer Disc-Zentrifuge, betrug 278 nm.
375 g des anionischen Latex aus Styrol/n-Butylacrylat/Acrylsäure, der so hergestellt worden war, wurden dann mit 761,43 g entionisiertem Wasser verdünnt. Die verdünnte Latex-Lösung wurde mit einer sauren Lösung des Flockungsmittels (3,345 g Polyaluminiumchlorid) in 7,86 g einer 1 M Salpetersäure-Lösung gemischt, und zwar unter Verwendung eines eine hohe Scherung erbringenden Homogenizers bei 4.000 bis 5.000 Umdrehungen pro Minute für die Zeit von 2 min. Dies erbrachte eine Flockulierung und Heterokoagulation gelierter Teilchen, die aus Latex-Teilchen mit Nanometer-Größe bestanden. Die Aufschlämmung wurde mit einer kontrollierten Rate von 0,25°C pro Minute auf 53°C erhitzt. An diesem Punkt betrug die mittlere Teilchengröße 5,2 μm (Mikron) und die Teilchengrößen-Verteilung betrug 1,20. An diesem Punkt wurde der pH-Wert der Lösung auf 7,2 eingestellt, und zwar unter Verwendung einer 4%igen Natriumhydroxid-Lösung. Die Mischung wurde dann mit einer kontrollierten Rate von 0,5°C pro Minute auf 95°C erhitzt. Sobald einmal die Teilchen-Aufschlämmung reagierte, wurde der pH-Wert unter Verwendung einer 1 M Salpetersäure auf 5,0 gesenkt. Dem folgte die Aufrechterhaltung der Temperatur bei 95°C für 6 h. Nach Abkühlen der Reaktions-Mischung auf Raumtemperatur wurden die Teilchen gewaschen und in entionisiertem Wasser erneut aufgeschlämmt. Die mittlere Teilchengröße der Toner-Teilchen betrug 5,6 μm (Mikron), und die Teilchengrößen-Verteilung betrug 1,24. Eine Gesamtzahl von 5 Waschungen wurde durchgeführt, bevor die Teilchen-Oberfläche durch die in-situ-Polymerisation des leitfähigen Polymers behandelt wurde.
In einen 250 ml-Becher wurden 150 g der so hergestellten Aufschlämmung der pigmentlosen Tonergröße-Teilchen gegeben (mittlerer Teilchendurchmesser 5,6 μm (Mikron), Teilchengrößen-Verteilung GSD 1,24), was zu einer Gesamtmenge von 25,0 g festen Materials in der Lösung führte. Die Lösung wurde dann weiter mit entionisiertem Wasser unter Schaffung einer Aufschlämmung mit 250 g Teilchen verdünnt. Der pH-Wert der Teilchen-Aufschlämmung wurde gemessen und lag bei 6,02. In diese gerührte Lösung wurden 8,37 g (0,0440 Mol) des Dotierungsmittels p-Toluolsulfonsäure (pTSA) gegeben, und der pH-Wert wurde mit 0,87 gemessen. Nach 15 min wurden 2,5 g (0,0176 Mol) 3,4-Ethylendioxythiophen-Monomer (EDOT) der Lösung zugegeben. Das Molverhältnis Dotierungsmittel zu EDOT betrug 2,5:1, und EDOT war zugegen in einer Menge von 10 Gew.-% der Toner-Teilchen. Nach 2 h wurde das gelöste Oxidationsmittel (Ammoniumpersulfat: 5,02 g, 0,0219 Mol, in 10 ml entionisiertem Wasser) tropfenweise über eine Zeitdauer von 10 min zugesetzt. Das Molverhältnis Oxidationsmittel zu EDOT betrug 1,25:1. Die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und man ließ sie dann für die Zeit von 3 Tagen stehen. Die resultierenden bläulichen Toner-Teilchen (bei denen die leichte Färbung das Ergebnis der Teilchen-Beschichtung mit PEDOT war) wurden 7 mal mit destilliertem Wasser gewaschen und anschließend mit einem Gefriertrockner für die Zeit von 48 h getrocknet. Die chemische oxidative Polymerisation von EDOT unter Herstellung von PEDOT erfolgte auf der Toner-Teilchen-Oberfläche, und die Teilchen-Oberflächen wurden leitfähig gemacht durch die Gegenwart der Sulfonat-Gruppen von den Toner-Teilchen-Oberflächen und durch das zugesetzte pTSA. Die gemessene mittlere Masse-(Bulk-)Leitfähigkeit eines gepressten Pellets dieses Toners betrug σ = 4,9 × 10^–3 Siemens pro Zentimeter. Die Masse-(Bulk-)Leitfähigkeit wurde erneut gemessen, und zwar eine Woche später, und es wurde gefunden, dass sie bei σ = 3,7 × 10^–3 Siemens pro Zentimeter lag. Diese erneute Messung wurde durchgeführt, um zu bestimmen, ob der Leitfähigkeits-Wert über die Zeit stabil war.
Der Toner wurde bewertet hinsichtlich eines nicht-magnetischen induktiven Ladens, in dem man den Toner auf ein leitfähiges (aus Aluminium bestehendes) geerdetes Substrat gab und den Toner mit einer 25 μm (Mikron) dicken, mit MYLAR^® überzogenen Elektrode berührte, die bei einer Vorspannung von +100 V gehalten wurde. Reim Abtrennen der mit MYLAR^® überzogenen Elektrode von dem Toner haftete eine Monoschicht des Toners an dem MYLAR^®. Das elektrostatische Oberflächen-Potential der induktionsgeladenen Monoschicht betrug etwa –100 V. Die Tatsache, dass das elektrostatische Oberflächen-Potential gleich und vom Vorzeichen gegensätzlich der Vorspannung ist, die an die MYLAR^®-Elektrode angelegt wurde, zeigt an, dass der Toner ausreichend leitend ist, um ein Induktionsladen des Toners zu ermöglichen. Die Leitfähigkeit des Pulvers wurde gemessen und lag bei 2,5 × 10^–5 Siemens pro Zentimeter. Diese gemessene Leitfähigkeit für den Toner ist konsistent mit den beobachteten Induktionsladungs-Eigenschaften. Das Pulver ist leitfähiger als ein im Handel erhältlicher magnetischer leitfähiger Toner, wie er in herkömmlichen Ein-Komponenten-Entwicklungssystemen verwendet wurde.
Beispiel XIV
Toner wurden hergestellt, wie dies in den Beispielen III und V bis XIX beschrieben ist. Die so hergestellten Toner wurden jeweils durch das Verfahren getestet, das in Beispiel XIII beschrieben ist. Es wird angenommen, dass diese Materialien ebenfalls bezeichnet werden als nicht-magnetisch induktiv ladbar.

Claims

Verfahren, welches umfasst: (a) Dispergieren in einem Lösungsmittel von (i) Toner-Teilchen, die ein Harz und ein gegebenenfalls vorhandenes Färbemittel umfassen; und (ii) Monomeren, die gewählt sind aus 3,4-Ethylendioxypyrrolen, 3,4-Ethylendioxythiophenen oder Mischungen daraus; und (b) Bewirken einer oxidativen Polymerisation der Monomere auf den Toner-Teilchen durch Kontakt der Monomere mit einem Oxidationsmittel, worin im Anschluss an die Polymerisation die Toner-Teilchen in der Lage sind, mit einer negativen oder positiven Polarität geladen zu werden, und worin die Polarität bestimmt wird durch das gewählte Oxidationsmittel.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die 3,4-Ethylendioxythiophene die folgende Formel aufweisen:
worin jeder der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig von den anderen steht für ein Wasserstoff-Atom, eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Arylalkyl-Gruppe, eine Alkylaryl-Gruppe, eine Arylalkyloxy-Gruppe, eine Alkylaryloxy-Gruppe oder eine heterozyklische Gruppe.
Verfahren nach Anspruch 2, worin R₁ und R₃ für Wasserstoff-Atome stehen und R₂ und R₄ stehen für (a) R₂ = H; R₄ = H; (b) R₂ = (CH₂)_nCH₃, worin n = 0–14 ist; R₄ = H; (c) R₂ = (CH₂)_nCH₃, worin n = 0–14 ist; R₄ = (CH₂)_nCH₃, worin n = 0–14 ist; (d) R₂ = (CH₂)_nSO₃ ^–Na⁺, worin n = 1–6 ist, R₄ = H; (e) R₂ = (CH₂)_nSO₃Na⁺, worin n = 1–6 ist, R₄ = (CH₂)_nSO₃Na⁺, worin n = 1–6 ist; (f) R₂ = (CH₂)_nOR₆, worin n = 0–4 ist und R₆ = (i) H oder (ii) (CH₂)_mCH₃ ist, worin m = 0–4 ist; R₄ = H; oder (g) R₂ = (CH₂)_nOR₆, worin n = 0–4 ist und R₅ = (i) H oder (ii) (CH₂)_mCH₃, worin m = 0–4 ist; R₄ = (CH₂)_nOR₆, worin n = 0–4 ist und R₆ = (i) H oder (ii) (CH₂)_mCH₃, worin m = 0–4 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die 3,4-Ethylendioxythiophene bei Polymerisation ein Poly-(3,4-ethylendioxythiophen) der folgenden Formel bilden:
worin jeder der Reste von R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander steht für ein Wasserstoff-Atom, eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Arylalkyl-Gruppe, eine Alkylaryl-Gruppe, eine Arylalkyloxy-Gruppe, eine Alkylaryloxy-Gruppe oder eine heterozyklische Gruppe, D^– eine Dotierungs-Einheit ist und n eine ganze Zahl ist, die die Zahl der wiederkehrenden Monomer-Einheiten wiedergibt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die 3,4-Ethylendioxypyrrole die folgende Formel aufweisen:
worin jeder der Reste R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander steht für ein Wasserstoff-Atom, eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Arylalkyl-Gruppe, eine Alkylaryl-Gruppe, eine Arylalkyloxy-Gruppe, eine Alkylaryloxy-Gruppe oder eine heterozyklische Gruppe.
Verfahren, welches umfasst: (1) Bereitstellen von Toner-Teilchen, die durch das Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt werden; (2) Erzeugen eines elektrostatisch latenten Bildes auf einem Bildgebungs-Element; und (3) Entwickeln des latenten Bildes durch In-Kontakt-Bringen des Bildgebungs-Elements mit den geladenen Toner-Teilchen.
Verfahren zum Entwickeln eines latenten Bildes, das auf einer Oberfläche eines Bildaufnahme-Elements aufgezeichnet ist, unter Bildung eines entwickelten Bildes, wobei das Verfahren die Schritte umfasst, dass man (a) Toner-Teilchen bereitstellt, die durch das Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt werden; (b) die Oberfläche des Bildaufnahme-Elements mit einer vorbestimmten Prozess-Geschwindigkeit bewegt; (c) in einem Reservoir eine Beschickung der Toner-Teilchen lagert, die in Schritt (a) bereitgestellt werden; (d) die Toner-Teilchen auf eine Außen-Oberfläche eines Donor-Elements zu einer Entwicklungszone transportiert, die dem Bildaufnahme-Element benachbart ist; und (e) die Toner-Teilchen auf der Außen-Oberfläche des Donor-Elements vor der Entwicklungszone auf einen vordefinierten Ladungs-Wert induktiv lädt.
Verfahren, welches umfasst: (1) Bereitstellen von Toner-Teilchen, die durch das Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt werden; (2) Zuführen eines Treibmittels zu einer Kopf-Struktur, wobei die Kopf-Struktur wenigstens einen Kanal darin aufweist, wobei der Kanal eine Ausgangsöffnung mit einer Weite nicht größer als 250 μm (Mikron) aufweist, durch die das Treibmittel strömen kann, wobei das Treibmittel durch den Kanal strömt und dadurch einen Treibmittel-Strom bildet, der eine kinetische Energie aufweist, wobei der Kanal den Treibmittel-Strom in Richtung auf das Substrat richtet; und (3) in kontrollierbarer Weise die Toner-Teilchen in den Treibmittel-Strom in dem Kanal einleitet, wobei die kinetische Energie des Treibmittel-Teilchen-Stroms veranlasst, dass die Toner-Teilchen auf das Substrat auftreffen, wobei die Toner-Teilchen eine mittlere Masse-(Bulk-)Leitfähigkeit von wenigstens 10^–11 Siemens pro Zentimeter aufweisen.