DE60114011T2

DE60114011T2 - Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen auf der Basis thermoplastischer Polymere und einer konzentrierten Lösung auf Grundlage von Polyamid

Info

Publication number: DE60114011T2
Application number: DE60114011T
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Di Silvestro; Franco Speroni; Cuiming Yuan; Haichun Zhang
Original assignee: Rhodia Engineering Plastics SpA
Current assignee: Rhodia Engineering Plastics SpA
Priority date: 2000-06-16
Filing date: 2001-06-15
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2021-06-16
Also published as: CA2412777A1; US20050032943A1; FR2810331B1; PL365827A1; WO2001096456A1; EP1301563B1; FR2810331A1; CA2412777C; DE60114011D1; AU2001278451A1; ATE306513T1; JP3739747B2; BR0111842A; EP1301563A1; JP2004509981A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft konzentrierte Lösungen auf der Basis von Polyamid, die eine Verbesserung der Qualität der mit Hilfe dieser Lösungen erhaltenen Zusammensetzungen oder die Verbesserung der Leistungsfähigkeit ihrer Herstellungsverfahren ermöglichen.
Für die Herstellung von Gegenständen auf der Basis von Polyamiden, beispielsweise von gegossenen Artikeln, Filmen, Fäden, Fasern oder Filamenten, verwendet man meistens Zusammensetzungen, die das Polyamid und Zusatzstoffe umfassen. Diese Zusatzstoffe sind dazu vorgesehen, das Verhalten des Polyamides im Hinblick auf einige Eigenschaften zu modifizieren und zu verbessern. Man kann hier beispielsweise die Stabilität gegenüber Wärme oder Licht, die Einfärbung, die thermomechanischen Eigenschaften und die Flammfestigkeit nennen.
Diese Zusatzstoffe können außerdem bei der Herstellung der Zusammensetzungen und der Artikel, die ausgehend von den Zusammensetzungen erhalten wurden, hilfreich sein. Es kann sich beispielsweise um Katalysatoren oder Gleitmittel handeln.
Zur Herstellung der Zusatzstoffe enthaltenden Polymer-Zusammensetzungen ist bekannt, konzentrierte thermoplastische Lösungen zu verwenden. Diese konzentrierten Lösungen sind Zusammensetzungen, die eine thermoplastische Matrix und den Zusatzstoff, vorzugsweise in relativ hoher Konzentration, umfassen und die dazu vorgesehen sind, in geschmolzener Phase mit dem Polymer vermischt zu werden, zu dem man den Zusatzstoff geben will. Die konzentrierte Lösung wird im allgemeinen in Form von Granulaten in eine Extrusionsvorrichtung eingetragen.
Diese Art des Eintragens weist mehrere Vorteile auf. Sie kann ermöglichen, mit einer guten Kontrolle sehr verdünnte Zusammenset zungen an Zusatzstoff zu erhalten, sie kann ebenfalls ermöglichen, in einfacher Weise mehrere Typen von Zusammensetzungen in der gleichen Produktionslinie herzustellen, ohne daß es notwendig ist, die Linie an die Form des Zusatzstoffes anzupassen. Alle diese Vorteile sind dem Fachmann bekannt.
Es existieren somit im Handel konzentrierte thermoplastische Lösungen, die für die Herstellung von Polymer-Zusammensetzungen nützliche Zusatzstoffe umfassen. Diese konzentrierten Lösungen unterscheiden sich untereinander durch die Beschaffenheit der Matrix sowie die Beschaffenheit und die Konzentration der Zusatzstoffe. In einigen Fällen werden die konzentrierten Lösungen als Zwischenprodukte für die Firmen hergestellt, die dann die Endzusammensetzungen oder die fertigen Artikel in den Handel bringen.
Zur Herstellung der möglichst besten Zusammensetzungen bevorzugt man im allgemeinen, daß die Matrix der konzentrierten Lösung, die für das Einbringen der Zusatzstoffe verwendet wird, die gleiche oder eine möglichst nahe Beschaffenheit aufweist wie das Polymer auf der Basis der Endzusammensetzung. So ist es bekannt, Matrizes oder Polyamid 6 oder 6.6 für das Einbringen von Zusatzstoffen in die Zusammensetzungen auf der Basis von Polyamid 6 oder 6.6 zu verwenden. Dies wird auf den Gebieten der Kunststofftechniken und der Herstellung von gesponnenen Artikeln in weiter Form angewendet.
Die Verwendung von konzentrierten Lösungen zieht einerseits Nebenkosten bei der Produktion nach sich und sie impliziert mehrere Prozesse bei der geschmolzenen Mischung: einmal für die Herstellung der Meistermischung und einmal für das Einbringen der Zusammensetzung in das Polymer. Die Herstellung und die Verwendung von stark konzentrierten Lösungen begrenzen somit die Nebenkosten.
Ein erster Gegenstand der Erfindung besteht darin, konzentrierte Lösungen auf der Basis von neuen Polyamiden mit einer hohen Konzentration an Zusatzstoffen vorzuschlagen.
Gewisse Zusatzstoffe erfordern andererseits besondere Bedingungen beim Eintragen in die Matrix der konzentrierten Lösung, und dann in die Endzusammensetzungen. Dies sind beispielsweise gegenüber Wärme instabile Zusatzstoffe, verursacht durch Erwärmen und/oder Scherkräfte, die beim Eintragen entstehen. In anderer Hinsicht können Wärme und/oder Scherkräfte Zersetzungserscheinungen beim Polymer hervorrufen. Zur Begrenzung dieser Probleme ist bekannt, spezielle Matrizes wie EVA zu verwenden. Dieses Polymer ist mit dem Polyamid wenig kompatibel. Es ist außerdem bekannt, statistische Copolymere von Polyamid 6, 6.6 und 6.10 zu verwenden. Die Kosten von diesen Matrizes sind hoch. In dem Fall der Herstellung von Zusammensetzungen auf der Basis von Polyamid 6 oder 6.6 verursachen sie andererseits das Einbringen von unterschiedlichen wiederkehrenden Struktureinheiten, die eine geringe Kompatibilität mit dem Polyamid aufweisen und die Eigenschaften des Polyamides modifizieren können.
Ein zweiter Gegenstand der Erfindung besteht darin, Meistermischungen vorzuschlagen, die es ermöglichen, sich von diesen Schwierigkeiten zu befreien, indem man bei einer niedrigeren Temperatur und/oder geringeren Scherkraft mit einer Matrix auf der Basis von Polyamideinheiten arbeitet und ein Minimum von Einheiten einbringt, die mit dem Polymer nicht konform sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Polymerzusammensetzung durch Vermischen im geschmolzenen Zustand von einer konzentrierten Lösung und einem thermoplastischen Polymer, wobei die konzentrierte Lösung eine Matrix auf der Basis von Polyamid und einen Zusatzstoff umfaßt, ausgewählt unter den Flammschutzmitteln, den Pigmenten, den Farbstoffen, den Stabilisatoren, den Gleitmitteln, den Katalysatoren, den Hilfsmitteln zur Formgebung, den Mitteln zur Keimbildung und ihren Mischungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Matrix eine makromolekulare Verbindung ist, umfassend:

– sternförmige makromolekulare Ketten oder H, umfassend einen Kern und mindestens drei mit dem Kern verbundene Polyamid-Äste, und
– gegebenenfalls lineare makromolekulare Polyamidketten,

Die konzentrierten Polyamidlösungen, die in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, sind industrielle Produkte, im allgemeinen konditioniert in Form von Granulaten und dazu vorgesehen, für die Herstellung von Polymer-Zusammensetzungen verwendet zu werden, die Zusatzstoffe umfassen. Diese Zusammensetzungen werden durch Vermischen im geschmolzenen Zustand von einem thermoplastischen Polymer und der konzentrierten Lösung erhalten, beispielsweise mit Hilfe einer Extrusionsvorrichtung.
Die erhaltenen Zusammensetzungen werden nach einer Phase des Vermischens im geschmolzenen Zustand einer Formgebung unterzogen. Gemäß einem ersten Prozeß wird die Zusammensetzung in die Form von Granulaten gebracht, die dann im weiteren Verlauf für eine definierte Formgebung wieder geschmolzen werden. Gemäß einem zweiten Prozeß werden die Zusammensetzungen definitiv genau nach der Phase des Vermischens ausgeformt, und zwar ohne zwischenzeitliches Verfestigen oder Wiederaufschmelzen. Als Beispiele für die definitive Formgebung kann man das Formgießen durch Einspritzen, die Extrusion oder das Spinnen nennen.
Die konzentrierten Lösungen, die eine thermoplastische Matrix und einen Zusatzstoff umfassen, sind im allgemeinen dazu vorgesehen, für die Herstellung von Polymer-Zusammensetzungen verwendet zu werden, die Zusatzstoffe umfassen. Die konzentrierten Lösungen sind im allgemeinen an Zusatzstoff sehr konzentriert, bezogen auf die Polymer-Zusammensetzungen, für die sie vorgesehen sind, wobei diese Zusammensetzungen wiederum an Zusatzstoff sehr verdünnt sind. Für die Mehrzahl der Zusatzstoffe kann man annehmen, daß eine konzentrierte Lösung mindestens 10 Gew.-% Zusatzstoff umfaßt.
Gemäß einer bevorzugten Charakteristik der Erfindung beträgt das Gewichtsverhältnis an Zusatzstoff in der konzentrierten Lösung über oder gleich 10 Gew.-%.
Die konzentrierte Lösung, die in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, umfaßt einen Zusatzstoff und eine Matrix und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix eine makromolekulare Verbindung ist, deren Charakteristiken weiter oben erwähnt wurden. Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung dieser makromolekularen Verbindungen als Matrix der konzentrierten Polyamidlösung.
Die Matrix der konzentrierten Lösung umfaßt sternförmige makromolekulare Ketten oder H. Derartige Ketten oder Polymere umfassen solche Ketten, wie sie beispielsweise in den Dokumenten FR 2.743.077 , FR 2.779.730 , US 5.959.069 , EP 0.632.703, EP 0.682.057 und EP 0.832.149 beschrieben sind. Diese Verbindungen sind dafür bekannt, daß sie eine verbesserte Fluidität im Verhältnis zu den linearen Polyamiden aufweisen. Der Fluiditätsindex der Matrix, gemessen nach der Norm ISO 1133 bei 275°C unter 100 g Belastung, beträgt über 20 g/10 min.
Die sternförmigen makromolekularen Ketten oder H werden durch Verwendung einer multifunktionellen Verbindung erhalten, die mindestens drei reaktive Funktionen aufweist, wobei alle reaktiven Funktionen identisch sind. Diese Verbindung kann als Comonomer in Anwesenheit von anderen Monomeren in einem Verfahren zur Polymerisation verwendet werden. Sie kann ebenfalls in Anwesenheit eines Polyamides im Verlauf einer Extrusionsstufe eingesetzt werden.
Die sternförmigen makromolekularen Ketten oder H umfassend einen Kern und mindestens drei Polyamid-Äste. Die Äste sind mit dem Kern durch eine kovalente Bindung verbunden, über das Zwischenstück einer Amidgruppe oder einer Gruppe von anderer Beschaffenheit. Der Kern ist eine chemische organische oder organometallische Verbindung, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoff-Verbindung, die gegebenenfalls Heteroatome umfaßt, an welche die Äste gebunden sind. Die Äste sind Polyamidketten. Sie können Verzweigungen aufweisen, dies ist insbesondere der Fall bei den Strukturen H. Die Polyamidketten, welche die Äste bilden, sind vorzugsweise vom dem Typ, wie er durch Polymerisation von Lactamen oder Aminosäuren erhalten wird, beispielsweise vom Typ Polyamid 6.
Die Matrix umfaßt gegebenenfalls außer den sternförmigen Ketten lineare makromolekulare Polyamidketten. Das Gewichtsverhältnis zwischen der Menge der sternförmigen makromolekularen Ketten in der Matrix und der Summe der Mengen von sternförmigen und linearen Ketten beträgt zwischen 1 und 0,1, Grenzwerte eingeschlossen. Es liegt vorzugsweise zwischen 0,9 und 0,6.
Gemäß einem ersten Verfahren kann die Matrix durch Copolymerisation ausgehend von einer Mischung von Monomeren erhalten werden, die umfaßt:

a) eine multifunktionelle Verbindung, umfassend mindestens drei reaktive Funktionen, ausgewählt unter den Aminen, den Carbonsäuren und ihren Derivaten, wobei alle reaktiven Funktionen identisch sind,
b) Monomere der folgenden allgemeinen Formeln (IIa) und (IIb) X-R₃-Y (IIa)oder
c) gegebenenfalls Monomere der folgenden allgemeinen Formel (III) Z-R₃-Z (III)worin
• Z eine Funktion darstellt, die identisch ist mit den reaktiven Funktionen der multifunktionellen Verbindung,
• R₂, R₃, gleich oder verschieden, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Reste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, die gegebenenfalls Heteroatome umfassen können,
• Y eine primäre Aminfunktion ist, wenn X eine Carbonsäurefunktion darstellt, oder
• Y eine Carbonsäurefunktion ist, wenn X eine primäre Aminfunktion darstellt.

Unter Carbonsäure versteht man die Carbonsäuren und ihre Derivate wie die Säureanhydride, die Säurechloride, die Ester usw.
Unter Amin versteht man die Amine und ihre Derivate.
Derartige Herstellungsverfahren sind in den Dokumenten FR 2.743.077 und FR 2.779.730 beschrieben.
In dem Fall, wo man ein Comonomer c) verwendet, wird die Reaktion der Polymerisation (Polykondensation) vorteilhafterweise durchgeführt, bis das thermodynamische Gleichgewicht erreicht ist.
Die Mischung von Monomeren kann auch andere Verbindungen umfassen wie Kettenbegrenzer, Katalysatoren, Zusatzstoffe.
Dieses Verfahren führt zur Bildung von sternförmigen makromolekularen Ketten und gegebenenfalls von linearen makromolekularen Ketten. Der zahlenmäßige Prozentsatz PS von sternförmigen makromolekularen Ketten, bezogen auf die Gesamtanzahl der Ketten wird durch die folgenden Formeln bestimmt:

• in dem Fall, wo die multifunktionelle Verbindung 4 reaktive Funktionen aufweist:
worin
ist, wenn die reaktiven Funktionen Säurefunktionen sind,
ist, wenn die reaktiven Funktionen Säurefunktionen sind, T₀ die Anzahl von Molen der multifunktionellen Verbindung darstellt, N₀ die Anzahl von anfänglichen Molen an Monomer der Formel (IIa) oder (IIb) darstellt, R₀ die Anzahl von anfänglichen Molen an Monomer der Formel (III) darstellt,
• in dem Fall, wo die multifunktionelle Verbindung 3 reaktive Funktionen aufweist:
worin
ist, wenn die reaktiven Funktionen Säurefunktionen sind,
ist, wenn die reaktiven Funktionen Säurefunktionen sind, T₀ die Anzahl von Molen der multifunktionellen Verbindung darstellt, N₀ die Anzahl von anfänglichen Molen an Monomer der Formel (IIa) oder (IIb) darstellt, R₀ die Anzahl von anfänglichen Molen an Monomer der Formel (III) darstellt.

Gemäß einem zweiten Verfahren umfaß die Matrix makromolekulare Ketten H, erhalten durch Copolymerisation ausgehend von einer Mischung von Monomeren, die umfaßt:

a) 1 bis 50 μmol pro Gramm Matrix einer multifunktionellen Verbindung, umfassend mindestens drei reaktive Funktionen, ausgewählt unter den Aminen, den Carbonsäuren und ihren Derivaten, wobei die reaktiven Funktionen identisch sind,
b) Lactame und/oder Aminosäuren,
c) eine multifunktionelle Verbindung c), ausgewählt unter den Dicarbonsäuren oder den Diaminen,
d) eine monofunktionelle Verbindung, deren Funktion unter den Aminen, den Carbonsäuren und ihren Derivaten ausgewählt wird,

Ein derartiges Verfahren und derartige Polymere sind in dem Dokument US 5.959.069 beschrieben.
Gemäß einem dritten Verfahren kann die Matrix durch Vermischen im geschmolzenen Zustand, beispielsweise mit Hilfe einer Extrusionsvorrichtung, eines Polyamides von dem Typ, wie er durch Polymerisation von Lactamen und/oder Aminosäuren erhalten wird, und einer multifunktionellen Verbindung, umfassend einen Kern und mindestens drei Äste, wobei alle Äste identische terminale Funktionen aufweisen, ausgewählt unter den Aminen, den Carbonsäuren und ihren Derivaten, erhalten werden. Das Polyamid ist beispielsweise Polyamid 6.
Ein derartiges Herstellungsverfahren ist in den Dokumenten EP 0.682.070 und EP 0.672.703 beschrieben.
Die verwendeten multifunktionellen Verbindungen können unter den Verbindungen ausgewählt werden, die eine baumartige oder dendritische Struktur aufweisen. Sie können ebenfalls unter den Verbindungen ausgewählt werden, die durch die folgende Formel (I) R₁ [-A-Z]_m (I)dargestellt sind, in der

• R₁ ein Kohlenwasserstoff-Rest ist, umfassend mindestens zwei lineare oder cyclische, aromatische oder aliphatische Kohlenstoffatome, der Heteroatome umfassen kann,
• A ein kovalente Bindung oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
• Z eine primäre Aminfunktion oder eine Carbonsäurefunktion darstellt,
• m eine ganze Zahl zwischen 3 und 8 ist.

Gemäß einer bevorzugten Charakteristik ist der Rest R₁ entweder ein cycloaliphatischer Rest wie der tetravalente Rest von Cyclohexanoyl oder ein Rest 1,1,1-Triyl-propan, 1,2,3-Triyl-propan. Als andere für die Erfindung geeignete Reste R₁ kann man beispielsweise die substituierten oder unsubstituierten trivalenten Reste von Phenyl und Cyclohexanyl, die tetravalenten Reste von Diaminopolymethylen mit einer Anzahl von Methylengruppen zwischen vorteilhafterweise 2 und 12 wie der von EDTA (acide éthylène diamino tétracétique) stammende Rest, die octovalenten Reste von Cyclohexanonyl oder Cyclohexadinonyl, und die Reste nennen, die von Verbindungen aus der Reaktion von Polyolen wie Glycol, Pentaerythritol, Sorbitol oder Mannitol mit Acrylnitril stammen.
Der Rest A ist vorzugsweise ein methylenischer oder polymethylenischer Rest wie die Reste Ethyl, Propyl oder Butyl, oder ein polyoxyalkylenischer Rest wie der polyoxyethylenische Rest.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Anzahl m über 3 und vorteilhafterweise beträgt sie gleich 3 oder 4.
Die reaktive Funktion der multifunktionellen Verbindung, dargestellt durch das Symbol X-H, ist eine Funktion, die fähig ist, eine Amidfunktion zu bilden.
Als Beispiele für polyfunktionelle Verbindungen der Formel (I) kann man 2,2,6,6-Tetra-(β-carboxyethyl)-cyclohexanon, Diaminopropan-N,N,N',N'-tetraessigsäure der folgenden Formel
oder die Verbindungen nennen, die aus der Reaktion von Trimethylolpropan oder Glycerin mit Propylenoxid und Aminierung der terminalen Hydroxylgruppen stammen, wobei diese letzteren Verbindungen unter dem Handelsnamen JEFFAMINES T^® von der Firma HUNTSMAN vertrieben werden und die folgende allgemeine Formel besitzen:
in der

– R₁ einen Rest 1,1,1-Triyl-propan oder 1,2,3-Triyl-propan darstellt und
– A ein polyoxyethylenischer Rest ist.

Beispiele für multifunktionelle Verbindungen, die sich eigen können, sind insbesondere in dem Dokument US 5.346.984 , in dem Doku ment US 5.959.069 , in dem Dokument WO 9635739 und in dem Dokument EP 672703 beschrieben.
Man kann ganz besonders nennen:
Die Nitrilotrialkylamine, insbesondere das Nitrilotriethylamin, die Dialkylentriamine, insbesondere das Diethylentriamin, die Trialkylentetramine und Tetraalkylenpentamine, worin Alkylen vorzugsweise Ethylen ist, das 4-Aminoethyl-1,8-octandiamin.
Man kann ebenfalls die Dendrimeren der Formel (II) nennen: (R₂N-(CH₂)_n)₂-N-(CH₂)_x-N-((CH₂)_n-NR₂)₂ (II)worin
R ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe -(CH₂)_n-NR¹ ₂ ist, worin
R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe -(CH₂)_n-NR² ₂ ist, worin
R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe -(CH₂)_n-NR³ ₂ ist, worin
R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe -(CH₂)_n-NH₂ ist,
n ein Ganzes zwischen 2 und 6 darstellt,
x ein Ganzes zwischen 2 und 14 darstellt.
Dabei ist n vorzugsweise ein Ganzes zwischen 3 und 4, insbesondere 3, und x ist vorzugsweise ein Ganzes zwischen 2 und 6, vorzugsweise zwischen 2 und 4, insbesondere 2. Jeder Rest R kann unabhängig von den anderen ausgewählt werden. Der Rest R ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe -(CH₂)_n-NH₂.
Man kann auch die multifunktionellen Verbindungen mit 3 bis 10 Carbonsäuregruppen, vorzugsweise 3 oder 4, nennen. Unter diesen bevorzugt man die Verbindungen, die einen aromatischen und/oder heterocyclischen Ring aufweisen, beispielsweise die Reste Benzyl, Naphthyl, Anthracenyl, Biphenyl und Triphenyl, oder die Heterocyclen wie Pyridin, Bipyridin, Pyrrol, Indol, Furan, Thiophen, Purin, Chinolin, Phenanthren, Porphyrin, Phthalocyanin und Naphthalocyanin. Man bevorzugt ganz besonders die 3,5,3',5'-Biphenyltetracarbonsäure, die von Phthalocyanin und Naphthalocyanin abgeleiteten Säuren, die 3,5,3',5'-Biphenyl-tetracarbonsäure, die 1,3,5,7-Naphthalin-tetracarbonsäure, die 2,4,6-Pyridin-tricarbonsäure, die 3,5,3',5'-Bipyridyl-tetracarbonsäure, die 3,5,3',5'-Benzophenon-tetracarbonsäure, die 1,3,6,8-Acridin-tetracarbonsäure, und noch ganz besonders die Trimesinsäure und die 1,2,4,5-Benzol-tetracarbonsäure.
Man kann außerdem die multifunktionellen Verbindungen nennen, deren Kern ein Heterocyclus ist, der einen Symmetriepunkt aufweist, wie die 1,3,5-Triazine, die 1,4-Diazine, das Melamin, die von 2,3,5,6-Tetraethylpiperazin abgeleiteten Verbindungen, die 1,4-Piperazine, die Tetrathiafulvalene. Man kann ganz besonders das 2,4,6-Triaminocapronsäure-1,3,5-triazin (TACT) nennen.
Die Zusatzstoffe werden unter den Flammschutzmitteln, den Pigmenten oder Farbstoffen, mineralisch oder organometallisch, den Katalysatoren der Polykondensation von Polyamiden, den Hilfsmitteln zur Formgebung wie wachsen, den Stabilisatoren der Polymeren gegenüber Licht und UV-Strahlen ausgewählt.
Als Beispiele für Flammschutzmittel kann man die Phosphorverbindungen wie roter Phosphor, umhüllter oder passivierter roter Phosphor; die halogenierten Verbindungen wie PDBS, die bromierten Polystyrole, die Verbindungen auf der Basis von Melamin wie Melamincyanurat, die Verbindungen auf der Basis von Oxiden oder Hydroxiden von Magnesium, die Zinkderivate wie Zinkborat, Zinkoxid oder Zinkstannat, das Antimondioxid.
Die Zusatzstoffe können unter den organischen oder organometallischen Farbstoffen, den Pigmenten oder mineralischen Farbstoffen ausgewählt werden. Als Beispiele für Pigmente kann man die Teilchen von Titandioxid, gegebenenfalls umhüllt, die Kohlenruße, die Pigmente auf der Basis von Phthalocyanin und die stickstoffhaltigen Pigmente nennen.
Gemäß einem Merkmal der Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis an Zusatzstoff in der konzentrierten Polyamidlösung über 10%.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform besteht der Zusatzstoff auf der Basis von Titandioxid-Teilchen in einer gewichtsmäßigen Konzentration von über 65%.
Die in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten konzentrierten Lösungen werden durch Einbringen der Zusatzstoffes in geschmolzener in die Matrix hergestellt. Diese Operation wird vorteilhafterweise mit Hilfe einer Extrusionsvorrichtung realisiert, in der das Material geschmolzen, transportiert und gegebenenfalls zugeschnitten wird. Die von der Extrusionsvorrichtung übertragene Energiemenge liegt vorteilhafterweise unterhalb von der, wie sie für die Durchführung der gleichen Operation mit einer Matrix auf der Basis eines linearen Polyamid erforderlich ist. Die Bedingungen der Extrusion werden vorteilhafterweise in der Weise gewählt, daß die Temperatur in der Extrusionsvorrichtung nicht zu hoch ist. Man erhält unter diesen Bedingungen eine gute Dispersion des Zusatzstoffes in der Matrix, sogar bei hoher Konzentration.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird die konzentrierte Lösung durch Eintragen einer wie oben definierten multifunktionellen Verbindung und einem Polyamid in eine Extrusionsvorrichtung im Verlauf der gleichen Extrusionsstufe erhalten. Dieses Verfahren besteht darin, gleichzeitig sternförmige makromolekulare Ketten zu erhalten und den Zusatzstoff in die Matrix einzubringen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen sowie Polymerzusammensetzungen, welche die konzentrierte Polyamidlösung umfassen.
Die Polymerzusammensetzungen werden durch Vermischen, beispielsweise mit Hilfe einer Extrusionsvorrichtung, von einem thermoplastischen Polymer und der konzentrierten Lösung im geschmolzenen Zustand erhalten.
Das thermoplastische Polymer wird vorzugsweise unter den Polyamiden und ganz besonders unter den Polymeren auf der Basis von Polyamid 6 oder Polyamid 6.6 ausgewählt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden 99 Gew.-% der wiederkehrenden Einheiten der in der Zusammensetzung enthaltenen makromolekularen Ketten unter den wiederkehrenden Einheiten von Polyamid 6 und den wiederkehrenden Einheiten von Polyamid 6.6 ausgewählt.
Die Zusammensetzungen werden vorteilhafterweise durch Vermischen des thermoplastischen Polymers und der konzentrierten Polyamidlösung im geschmolzenen Zustand mit Hilfe einer Extrusionsvorrichtung erhalten. Die von der Vorrichtung aufgebrachte Energiemenge für das Schmelzen, den Transport und gegebenenfalls das Zuschneiden des Materials ist gering. Das Temperaturprofil im Inneren der Extrusionsvorrichtung wird vorteilhafterweise in der Weise eingestellt, daß Zersetzungen des thermoplastischen Polymers vermieden werden.
Andere Einzelheiten oder Vorteile der Erfindung werden deutlicher anhand der nachstehenden, lediglich als Hinweis angegebenen Beispiele hervortreten.
Beispiele 1 bis 10
Man stellt konzentrierte Polyamidlösungen ausgehend von mehreren Zusatzstoffen und mehreren Typen von Matrizes her.
Matrix 1: Polyamid 6 mit einer relativen Viskosität von 37, gemessen in Ameisensäure.
Matrix 2: Polyamid 6 mit einer relativen Viskosität von 2,7, gemessen in Schwefelsäure.
Matrix 3; sternförmiges Polyamid 6, erhalten durch Polymerisation von Caprolactam in Anwesenheit von 2,2,6,6-Tetra-(β-carboxyethyl)-cyclohexanon, gemäß einem in dem Dokument FR 2 743 077 beschriebenen Verfahren, mit einem Fluiditätsindex im geschmolzenen Zustand von 55 g/10 min bei 275°C unter 100 g.
Zusatzstoff 1: Zinkborat, gehandelt von der Firma BORAX unter der Bezeichnung Firebrake z.B.
Zusatzstoff 2: Teilchen von Titandioxid, gehandelt von der Firma Kronos Europe unter der Bezeichnung Kronos CI 220.
Zusatzstoff 3: schwarzes organisches Pigment, gehandelt von der Firma Bayer unter der Bezeichnung Nigrosin Base BA.
Zusatzstoff 4: schwarzes anorganisches Pigment, gehandelt von der Firma Degussa unter der Bezeichnung Printex 85.
Zusatzstoff 5: Melamincyanurat, gehandelt von der Firma DSM Melapur unter der Bezeichnung Melapur MC 25.
Man trägt den Zusatzstoff in die Matrix mit Hilfe einer Doppelschnecken-Extrusionsvorrichtung Typ Werner und Pfleiderer ZSK40 mit einem Durchsatz von 30 kg/h ein. Die konzentrierte Lösung wird in Form von Strangpreßstücken extrudiert.
Die für das System aufgebrachte Energiemenge wird ausgehend von der elektrischen Stromstärke (A) bewertet.
Für jede Kombination von Matrix und Zusatzstoff wird die maximal mögliche Menge an Zusatzstoff bestimmt, die eingetragen werden kann. Dies wird als Menge von Zusatzstoff definiert, von der ausgehend das Preßstück zerbricht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.
Die 1 stellt eine mit dem Mikroskop SEM aufgezeichnete Photographie eines Strangpreßstückes dar, umfassend 80% Titandioxid in der Matrix 3.
Die 2 stellt eine mit dem Mikroskop SEM aufgezeichnete Photographie eines Strangpreßstückes dar, umfassend 80% Titandioxid in der Matrix 1.
Man beobachtet, daß das in 1 dargestellte Stück gemäß der Erfindung eine glatte Oberfläche aufweist und frei von Kratern ist.
Beispiel 11
Mit Hilfe einer Extrusionsvorrichtung vom gleichen Typ wie er bei den Beispielen 1 bis 10 verwendet wurde, trägt man 5% der konzentrierten Lösung von Beispiel 2 in ein Polyamid 6 ein.
Der Zusatzstoff in der erhaltenen Zusammensetzung weist eine ausgezeichnete Dispersion auf. Die 3 ist eine Photographie eines Schnittes von einem erhaltenen Strangpreßstück. Die 4 ist ebenso eine Photographie eines Stückes, erhalten ausgehend von einer konzentrierten Polyamidlösung gemäß Beispiel 7. Man beobachtet eine viel bessere Dispersion des Zusatzstoffes im Rahmen der Verwendung der konzentrierten Lösung von Beispiel 2.
Beispiel 12
Mit Hilfe einer Extrusionsvorrichtung vom gleichen Typ wie er bei den Beispielen 1 bis 10 verwendet wurde, trägt man 5% der konzentrierten Polyamidlösung von Beispiel 1 in ein Polyamid 6 ein. Die Zusammensetzungen zeigen eine ausgezeichnete Dispersion des Zusatzstoffes.
Beispiele 13 und 14
Man stellt konzentrierte Polyamidlösungen ausgehend von einem Flammschutzmittel auf der Basis von rotem Phosphor, gehandelt von der Firma Italmatch, und mehreren Typen der vorstehend beschriebenen Matrizes her.
Man trägt den Zusatzstoff in die Matrix mit Hilfe einer Doppelschnecken-Extrusionsvorrichtung Typ Werner und Pfleiderer ZSK70 mit einem Durchsatz von 260 kg/h und einer Umdrehungsgeschwindig keit der Schnecke von 150 Umdr./min ein. Die konzentrierte Lösung wird in Form von Strangpreßstücken extrudiert.
Für jede Kombination von Matrix und Zusatzstoff wird die maximal mögliche Menge an Zusatzstoff bestimmt, die eingetragen werden kann. Dies wird als Menge von Zusatzstoff definiert, von der ausgehend das Preßstück zerbricht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.
Tabelle II
Beispiel 15 und 16
Man stellt konzentrierte Polyamidlösungen ausgehend von mehreren wachsen und mehreren Typen der vorstehend beschriebenen Matrizes her.
Man trägt den Zusatzstoff in die Matrix mit Hilfe einer Doppelschnecken-Extrusionsvorrichtung Typ Werner und Pfleiderer ZSK40 mit einem Durchsatz von 30 kg/h ein. Die konzentrierte Lösung wird in Form von Strangpreßstücken extrudiert.
Extrusionstemperatur: 250°C
Für jede Kombination von Matrix und Zusatzstoff wird die maximal mögliche Menge an Zusatzstoff bestimmt, die eingetragen werden kann. Dies wird als Menge von Zusatzstoff definiert, von der ausgehend das Preßstück zerbricht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefaßt.
Tabelle III
Beispiele 17 und 18
Mit Hilfe einer Extrusionsvorrichtung vom gleichen Typ wie er bei den Beispielen 15 und 16 verwendet wurde, trägt man 10% der konzentrierten Lösung von Beispiel 15 in ein Polyamid 66 mit einer relativen Viskosität von 2,7, gemessen in Schwefelsäure, ein.
In der gleichen Weise trägt man 10% der konzentrierten Lösung von Beispiel 16 in ein Polyamid 66 mit einer relativen Viskosität von 2,7, gemessen in Schwefelsäure, ein.
Die erhaltene Zusammensetzung wird in die Form von Ketten gebracht, durch Formgießen gemäß den folgenden Arbeitsbedingungen:

– Temperatur der Form (Wasser): 80°C
– Temperatur der Umhüllung: 320°C
– Aufenthaltszeit: 2 s
– Einspritzgeschwindigkeit: 550 cm³/s
– Geschwindigkeit der Schnecken: 200 Umdr./min
– Gegendruck: 5 bar

Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt.
Tabelle IV
Die Zusammensetzung von Beispiel 17 ist viel einfacher zu gießen als die Zusammensetzung von Beispiel 18. Die Zusammensetzung 17 besitzt außerdem gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine gute Schlagfestigkeit in der Kälte.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Polymerzusammensetzung durch Vermischen im geschmolzenen Zustand von einer konzentrierten Lösung und einem thermoplastischen Polymer, wobei die konzentrierte Lösung eine Matrix auf der Basis von Polyamid und einen Zusatzstoff umfaßt, ausgewählt unter den Flammschutzmitteln, den Pigmenten, den Farbstoffen, den Stabilisatoren, den Gleitmitteln, den Katalysatoren, den Hilfsmitteln zur Formgebung, den Mitteln zur Keimbildung und ihren Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix eine makromolekulare Verbindung ist, umfassend: – sternförmige makromolekulare Ketten oder H, umfassend einen Kern und mindestens drei mit dem Kern verbundene Polyamid-Äste, und – gegebenenfalls lineare makromolekulare Polyamidketten, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen den sternförmigen makromolekularen Ketten und der Summe der sternförmigen und linearen makromolekularen Ketten zwischen 1 und 0,1 beträgt, und dadurch, daß der Fluiditätsindex der Matrix im geschmolzenen Zustand, gemessen nach der Norm ISO 1133 bei 275°C unter 100 g Belastung über 20 g/10 min beträgt; und wobei die konzentrierte Lösung mindestens 10 Gew.-% Zusatzstoff umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix durch Copolymerisation ausgehend von einer Mischung von Monomeren erhalten wird, die umfaßt: a) eine multifunktionelle Verbindung, umfassend mindestens drei reaktive Funktionen, ausgewählt unter den Aminen, den Carbonsäuren und ihren Derivaten, wobei die reaktiven Funktionen identisch sind, b) Monomere der folgenden allgemeinen Formeln (IIa) und (IIb) X-R₃-Y (IIa)oder
c) gegebenenfalls Monomere der folgenden allgemeinen Formel (III) Z-R₃-Z (III)worin • Z eine Funktion darstellt, die identisch ist mit den reaktiven Funktionen der multifunktionellen Verbindung, • R₂, R₃, gleich oder verschieden, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Reste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, die gegebenenfalls Heteroatome umfassen können, • Y eine primäre Aminfunktion ist, wenn X eine Carbonsäurefunktion darstellt, oder • Y eine Carbonsäurefunktion ist, wenn X eine primäre Aminfunktion darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix durch Copolymerisation ausgehend von einer Mischung von Monomeren erhalten wird, die umfaßt: a) 1 bis 50 μmol pro Gramm Matrix einer multifunktionellen Verbindung, umfassend mindestens drei reaktive Funktionen, ausgewählt unter den Aminen, den Carbonsäuren und ihren Derivaten, wobei die reaktiven Funktionen identisch sind, b) Lactame und/oder Aminosäuren, c) eine multifunktionelle Verbindung c), ausgewählt unter den Dicarbonsäuren oder den Diaminen, d) eine monofunktionelle Verbindung, deren Funktion unter den Aminen, den Carbonsäuren und ihren Derivaten ausgewählt wird, wobei die Funktionen c) und d) Amine sind, wenn die Funktionen a) Säuren sind, die Funktionen c) und d) Säuren sind, wenn die Funktionen a) Amine sind, und wobei das Verhältnis in Äquivalenten zwischen den funktionellen Gruppen von a) und der Summe der funktionellen Gruppen von c) und d) zwischen 1,5 und 0,66 beträgt, und das Verhältnis in Äquivalenten zwischen den funktionellen Gruppen von c) und den funktionellen Gruppen von d) zwischen 0,17 und 1,5 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix durch Extrusion eines Polyamides von dem Typ erhalten wird, wie er durch Polymerisation von Lactamen und/oder Aminosäuren mit einer multifunktionellen Verbindung, umfassend mindestens drei reaktive Funktionen, ausgewählt unter den Aminen, den Carbonsäuren und ihren Derivaten, wobei die reaktiven Funktionen identisch sind, erhalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die multifunktionelle Verbindung oder das multifunktionelle Monomer eine baumartige oder dendritische Struktur aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die multifunktionelle Verbindung durch die Formel (I) R₁ [-A-Z]_m (I)dargestellt wird, in der • R₁ ein Kohlenwasserstoff-Rest ist, umfassend mindestens zwei lineare oder cyclische, aromatische oder aliphatische Kohlenstoffatome, der Heteroatome umfassen kann, • A ein kovalente Bindung oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, • Z einen primären Aminrest oder eine Carboxylgruppe darstellt, • m eine ganze Zahl zwischen 3 und 8 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die multifunktionelle Verbindung ausgewählt wird unter 2,2,6,6-Tetra-(β-carboxyethyl)-cyclohexanon, Trimesinsäure, 2,4,6-Tri-(aminocapronsäure)-1,3,5-triazin und 4-Aminoethyl-1,8-octandiamin.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff ein Flammschutzmittel ist, ausgewählt unter den Verbindungen auf der Basis von Melamin, den halogenierten Verbindungen, den Verbindungen auf der Basis von Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid, den Verbindungen auf der Basis von rotem Phosphor und den Verbindungen auf der Basis von Zink.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff ein Pigment oder ein mineralischer Farbstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff ein organischer oder organometallischer Farbstoff ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff unter den Stabilisatoren der Polyamide gegenüber Wärme, gegenüber Licht oder UV-Strahlen ausgewählt wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in einer ersten Stufe die Herstellung einer konzentrierten Polyamidlösung umfaßt, wobei diese Stufe darin besteht, die Matrix und den Zusatzstoff in eine Extrusionsvorrichtung einzubringen und die geschmolzene Mischung zu extrudieren.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer auf der Basis von Polyamid besteht.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid ein Polymer auf der Basis von Polyamid 6 oder Polyamid 66 ist.