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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung eines beim Rösten genutzten
Wirbelbetts, in dem der Sauerstoffgehalt des Röstgases in dem Bett eingestellt
wird. Das feinkörnige
Material zur Röstung
wird über
dem Wirbelbett dem Ofen zugeführt
und das Röstgas,
welches das Wirbelbett verursacht, wird in den Boden des Ofens durch
ein Gitter zugeführt.
Bei diesem Verfahren werden die Gesamtmenge an Sauerstoff in dem
zuzuführenden
Röstgas
und der durchschnittliche Sauerstoffbedarf des zu röstenden
Materials berechnet und das Verhältnis
zwischen ihnen reguliert, so dass der Sauerstoffkoeffizient in dem
Bett über
1 liegt.
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Röstung kann
in vielen unterschiedlichen Öfen
durchgeführt
werden. Heutzutage findet die Röstung von
feinkörnigem
Material allerdings üblicherweise
mit der Wirbelbettmethode statt. Das zu röstende Material wird in den
Röstofen über die
Zufuhreinheiten in der Wand des Ofens oberhalb des Wirbelbetts zugeführt. Auf dem
Boden des Ofens ist ein Gitter, über
welches Sauerstoff enthaltendes Gas zugeführt wird, um das Konzentrat
zu fluidisieren. Das Sauerstoff enthaltende Gas ist üblicherweise
Luft. Üblicherweise
sind etwa 100 Gasdüsen
pro m2 unter dem Gitter. Wenn das Konzentrat
fluidisiert wird, erhöht
sich die Höhe
des Zufuhrbetts um etwa die Hälfte
der Höhe
des festen Materialbetts. Der Druckabfall in dem Ofen wird durch
den Widerstand des Gitters und den des Betts gebildet. Der Widerstand
des Betts ist mehr oder weniger die Masse des Betts, wenn das Bett
in einem fluidisierten Zustand ist. Der Druckabfall liegt im Bereich
von 240–280
mbar.
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Das
Rösten
von Sulfiden ist zum Beispiel in dem Buch von Rosenqvist, T.: Principles
of Extractive Metallurgy, Seiten 245–255, McGraw-Hill, 1074, USA
beschrieben. Gemäß Rosenqvist
ist das Rösten
die Oxidation von Metallsulfiden, wodurch Metalloxide und Sulfurdioxid
erhöht
werden. Zum Beispiel bei Zinksulfid und Pyritoxid wie folgt: 2ZnS + 3O2 → 2ZnO +
2SO2 (1) 2 FeS2 + 5½O2 → Fe2O3 + 4SO2 (2)
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Zusätzlich können andere
Reaktionen auftreten, wie zum Beispiel die Bildung von SO3, die Sulfatierung von Metallen und die
Bildung von komplexen Oxiden wie zum Beispiel Zinkferrit (ZnFe2O4). Typische Materialien
für das
Rösten
sind Kupfer, Zink und Bleisulfide. Rösten findet üblicherweise
bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt der Sulfide und Oxide statt,
im Allgemeinen unter 900 – 1000°C. Andererseits,
damit die Reaktionen in einer vernünftigen Geschwindigkeit ablaufen,
muss die Temperatur wenigstens in der Größenordung von 500 – 600°C sein. Das
Buch zeigt Gleichgewichtszeichnungen, welche die für die Bildung
von verschiedenen Röstprodukten
erforderlichen Zustände
zeigen. Wenn zum Beispiel Luft als das Röstgas verwendet wird, beträgt der Partialdruck
von SO2 und O2 etwa
0,2 atm. Röstreaktionen
sind stark exotherm, und daher benötigt das Bett eine Kühlanordnung.
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Das
Röstgut
wird von dem Ofen teilweise über
eine Überlauföffnung entfernt,
und wird teilweise mit den Gasen zu dem Abwärmekessel transportiert und
von da zu dem Zyklon und den Elektroabscheidern, von wo das Röstprodukt
wiedergewonnen wird. Die Überlauföffnung ist üblicherweise
an der entgegengesetzten Seite des Ofens von den Zufuhreinheiten
angeordnet. Das entfernte Röstprodukt
wird gekühlt
und für
das Laugen fein gemahlen.
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Für gutes
Rösten
ist es wichtig, das Bett zu steuern, d.h. das Bett muss von einer
stabilen Konstruktion sein und muss andere gute fluidisierende Eigenschaften
haben und das Fluidisieren muss unter Kontrolle sein. Die Verbrennung
sollte so vollständig
wie möglich
sein, d.h. die Sulfide müssen
vollständig
in Oxide oxidiert werden. Das Röstgut
muss auch gut aus dem Ofen kommen, d.h. die Partikelgröße des Röstguts muss
innerhalb bestimmter Grenzen sein. Es ist bekannt, dass die Partikelgröße des Röstguts durch
die chemische Zusammensetzung und Mineralogie des Konzentrats als
auch durch die Temperatur des Röstgases
beeinflusst wird.
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In
Zinkröstern
behandelte Zinksulfidkonzentrate wurden über den Lauf der Zeit immer
unreiner. Die Konzentrate sind nicht länger annähernd nahe an reiner Zinkblende,
Sphalerit, sondern enthalten eine erhebliche Menge an Eisen. Das
Eisen ist entweder in dem Kristallgitter des Sphalerits gelöst oder
in der Form von Pyrit oder Pyrrhotin. Zusätzlich enthalten Konzentrate
oft Sulfidblei und/oder Kupfer. Die chemische Zusammensetzung und
Mineralogie der Konzentrate variiert erheblich. Auf diese Weise
variiert auch die Menge an dem zur Oxidierung der Konzentrate benötigten Sauerstoff,
genauso wie die Menge an bei der Verbrennung erzeugter Wärme. In
der momentan verwendeten Technik wird die Konzentratzufuhr zum Ofen
entsprechend der Temperatur des Betts unter Verwendung von zum Beispiel
Fuzzy Logik gesteuert. Daher besteht eine Gefahr, dass der Sauerstoffdruck
in dem Wirbelbett zu weit abfällt,
d.h. dass die Menge an Sauerstoff unzureichend ist, um das Konzentrat
zu rösten.
Als ein Ergebnis agglomeriert das Bett nicht mehr normal sondern
verbleibt zu fein und zur selben Zeit kann der Gegendruck des Betts
zu weit abfallen, da ein feines Bett das Fluidisieren stoppt und
eine Kanalbildung auftritt. Der wahre Sauerstoffbedarf eines Wirbelbetts
ist unbekannt, da die Konzentratmischung im Allgemeinen nicht kontinuierlich
im Voraus auf der Basis ihrer exakten Zusammensetzung berechnet
wird, und es gibt auch keine Geräte
in dem Bett, um den Sauerstoffgehalt zu messen. Daher ist der Betrieb
eines Wirbelbettofens schwierig zu regulieren und stabil zu halten.
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Die
Partikelgröße der zu
behandelnden Zinksulfidkonzentrate variiert ebenfalls. Als ein Ergebnis
ist es schwierig zu wissen, welcher Teil des Konzentrats in dem
Bett brennen wird und wann und welcher Teil oberhalb des Betts durch
das Abgas transportiert wird. Wenn ein erheblicher Anteil der Verbrennung
oberhalb des Bettes passiert, wird in dem Bett weniger Energie als üblich erzeugt
und, abhängig
von der Regulierungsmethode, kann dies die Zufuhr erhöhen.
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Wie
oben festgehalten, ist es aus Gleichgewichtsberechnungen und Gleichgewichtsdiagrammen
aus der Literatur bekannt, dass Kupfer und Eisen zusammen und separat
Oxidsulfide bilden, welche bei Rösttemperaturen
geschmolzen werden und sogar auch bei niedrigeren Temperaturen.
Auf ähnliche
Weise bilden Zink und auch Eisen und Blei Sulfide, welche bei niedrigen
Temperaturen schmelzen. Diese Art von Sulfiderscheinungen sind möglich und
die Wahrscheinlichkeit wächst,
wenn die Menge an Sauerstoff in dem Bett geringer ist, als normalerweise
benötigt
wird, um das Konzentrat zu oxidieren.
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Während der
Wirbelbettröstung
tritt normalerweise eine Agglomeration des Produkts auf, d.h. das Röstprodukt
ist deutlich gröber
als die Konzentratzufuhr. Die oben erwähnte Bildung von geschmolzenen
Sulfiden erhöht
trotzdem die Agglomeration bis zu einem störenden Grad, da die Agglomerate
mit ihren Sulfidkernen sich um das Gitter bewegend bei diesem verbleiben.
Die Agglomerate verursachen Ablagerungen auf dem Gitter und verstopfen über den
Lauf der Zeit die Gasdüsen
unter dem Gitter. Es wurde in Zinkröstern festgestellt, dass Ablagerungen, welche
unreine Komponenten enthalten, in dem Ofen insbesondere in dem Bereich des
Gitters unter den Konzentratzufuhreinheiten gebildet werden.
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In
dem Artikel von Nyberg, J. et al: Recent Process Improvements in
the Kokkola Zinc Roaster, Lead-Zinc Symposium 2000, Pittsburgh,
USA, Oktober 22–25,
2000, Seiten 399-415,
wird bemerkt, dass das Wirbelbett des Rösters sich im Allgemeinen zu
einem unstabilen Zustand bewegt, wenn der Anteil der feinsten Fraktion
in dem Bett steigt. In diesem Fall divergieren die Temperaturen
der Steuerungsthermoelemente als ein Ergebnis der Tatsache, dass
das Bett zu fein für
die Fluidisierung ist und das Kanalbildung auftritt. Zusätzlich fällt der
Gegendruck des Betts und die Zufuhr.
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Die
Literatur enthält
Untersuchungen an einem Zink-Sulfid-Oxidationsmodell, welches bei
extrem niedrigen Sauerstoffgehalten arbeitet. Gemäß diesem
Modell wird Zinkoxid bei niedrigen Sauerstoffdrücken durch Gasreaktionen und
nicht durch eine Feststoff-Gas Reaktion wie üblich gebildet. Das bedeutet,
dass kondensiertes Zinkoxid extrem fein ist. Die Kraft der Ventilatoren
unter dem Gitter ist allerdings nicht immer ausreichend, um die
Gaszufuhr und damit die Sauerstoffmenge zu erhöhen. Andererseits kann auch
die Säurestation
nach dem Röster
Kapazitätsbeschränkungen
verursachen. Das Konzentrat kann auch so fein sein, dass wenn die
Gaszufuhr erhöht
wird, das Material nicht länger
in dem Wirbelbett verbleibt, sondern stattdessen mit dem Gasfluss
hinausfliegt. Manchmal erlaubt die Qualität des Konzentrats keine Änderungen
in der Temperatur des Betts und damit die Reduktion der Zufuhr und
damit die Erhöhung
der Sauerstoffmenge auf ein ausreichendes Niveau. Es kann außerdem Situationen
geben, wo keine der obigen Regulierungsverfahren möglich ist.
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Es
wurden verschiedene Arten der Regulierung von Röstzuständen versucht. Das US Patent 5,803,949
betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung einer Wirbelschicht beim
Rösten
von Metallsulfiden, wo die Stabilisierung durch Steuerung der Partikelgröße der Zufuhr
stattfindet. Im US Patent 3,957,484 findet die Stabilisierung durch
Zufuhr des Konzentrats als Schlamm statt. In dem Artikel von MacLagan,
C. et al.: Oxygen Enrichment of Fluo-Solids Roasting at Zincor,
Lead-Zinc Symposium 2000, Pittsburgh, USA, Oktober 22–25, 2000,
Seiten 417–426,
wird bemerkt, dass der Sauerstoffgehalt des Rösterabgases durch Messungen
gesteuert wird, welche von der Gasleitung nach dem Kessel oder dem
Zyklon genommen werden. Diese Messungen sagen jedoch nichts über den
Zustand des Wirbelbetts aus, da die Gasleitungsmessungen schon Leckageluft beinhalten.
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Um
die oben gezeigten Nachteile zu korrigieren wurde jetzt ein Verfahren
gemäß der vorliegenden
Erfindung entwickelt, um ein Wirbelbett zur Verwendung beim Rösten von
feinen Materialien zu stabilisieren, indem der Sauerstoffgehalt
des Gases in dem Bett reguliert wird. Damit zum Beispiel Zinksulfidkonzentrat
in Zinkoxid oxidiert wird, sollte der Sauerstoffkoeffizient des
Wirbelbetts theoretisch wenigstens 1 betragen. Der Sauerstoffkoeffizient
wird erhalten, wenn die gesamte Sauerstoffzufuhr des Röstgases
berechnet wird und mit dem gesamten Sauerstoffbedarf der Konzentratzufuhrmischung
verglichen wird. Gemäß dem nun
entwickelten Verfahren wird der Sauerstoffkoeffizient eingestellt,
um bei über
1 zu liegen, vorzugsweise bei wenigstens 1,03. Um eine genauere
Einstellung zu bewirken, wird der Sauerstoffgehalt auch in dem Bett
selbst gemessen. Die Stabilisierung des Wirbelbetts durch Regulierung
des Sauerstoffkoeffizienten verhindert Kapazitätsverluste, welche von den
an dem Gitter gebildeten Ablagerungen resultieren und den durch
sie verursachten Produktionsunterbrechungen. Die wesentlichen Merkmale
der Erfindung werden in den beigefügten Ansprüchen deutlich gemacht.
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Gemäß dem vorliegenden
Verfahren ist es möglich
die Einstellung des Sauerstoffkoeffizienten auf der Basis von zwei
Prozesswerten vorzunehmen: zuerst wird der durchschnittliche Sauerstoffbedarf
der Zufuhrmischung (Nm3/t Konzentratmischung)
berechnet, indem der berechnete Sauerstoffbedarf der untersuchten
chemischen und mineralogischen Zusammensetzung einer jeden Komponente
verwendet wird. Der Sauerstoffbedarf der Konzentratmischung wird
in die Prozesssteuerungseinrichtung eingegeben, wann immer die Mischung
geändert
wird. Der zweite benötigte
Prozesswert ist der gesamte Sauerstoffbedarf, welcher auf der Basis
des Sauerstoffbedarfs der Zufuhrmischung und der Konzentratzufuhr
(t/h) berechnet wird, welche Zufuhr kontinuierlich gemessen wird.
Während
des Röstens
misst die Prozesssteuerungseinrichtung den Sauerstoffkoeffizienten
des Prozesses, d.h. sie vergleicht die gesamte Sauerstoffzufuhr
mit dem berechneten Gesamtsauerstoffbedarf. Die gesamte Sauerstoffzufuhr
wird erhalten, in dem die über
das Gitter zuzuführende
Gasmenge und ihr Sauerstoffgehalt gemessen wird. Der Steuerungseinrichtung
wird ein angemessener Grenzwert gegeben, und falls der Sauerstoffkoeffizient
unter diese Grenze fällt,
reagiert die Einrichtung in der vorgeschriebenen Weise, zum Beispiel
mit einem Alarm oder einem bestimmten Einstellvorgang. Diese Arten
von Einstellvorgängen
sind, abhängig
von der Situation, die Einstellung des Sauerstoffkoeffizienten in
den richtigen Bereich, entweder durch Änderung der Temperatur, der
Menge an Gitterluft oder Sauerstoffanreicherung, entweder separat
oder zusammen in unterschiedlichen Kombinationen. Reiner Sauerstoff
kann mit dem Gittergas als Sauerstoffanreicherung zugeführt werden.
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Wie
zuvor festgestellt, war es mit Ausführungsformen nach dem Stand
der Rösttechnik
nicht möglich, zu
bestimmen, welcher Teil des Konzentrats in dem Bett oxidiert werden
wird und welcher Teil nur oberhalb des Betts und was der Prozentsatz
der Leckageluft sein wird. Somit gibt es kein genaues Bild von der
Hinlänglichkeit
der Sauerstoffmenge in dem Bett. Um den Einstellvorgang festzulegen
ist es daher nötig,
auch Sauerstoffgehaltmessungen in dem Bett vorzunehmen. Bei der
vorliegenden Erfindung kann die Feineinstellung des Sauerstoffgehalts
entweder kontinuierlich oder zum Beispiel nur wenn die Zufuhrmischung
geändert
wird durchgeführt
werden. Es können
zum Beispiel Sonden als Messgeräte
verwendet werden. Auf der Basis dieser Messung werden die oben beschriebenen
Maßnahmen
wie benötigt
ausgeführt,
um den Sauerstoffkoeffizienten in den richtigen Bereich einzustellen.
Insbesondere wenn Sauerstoffanreicherung verwendet wird, sollte die
Vermeidung von unnötigen
Kosten im Kopf behalten werden oder die übermäßige Zufuhr von Sauerstoff, da
reiner Sauerstoff teuer ist.
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Die
Erfindung wird weiter im folgenden Beispiel beschrieben:
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Beispiel 1:
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Ein
Konzentrat mit einer Sphaletitzusammensetzung wurde mit einem Zinkkonzentrat
verglichen, welches Pyrit enthält.
Die Berechnung des Sauerstoffbedarfs der Konzentrate zeigt, das
der Sauerstoffbedarf des Sphaletitkonzentrats beim Rösten 338
Nm3/t beträgt und für das Pyrit enthaltende Konzentrat
378 Nm3/t, mit anderen Worten; der Sauerstoffbedarf
für das
Pyrit enthaltende Konzentrat ist über 10% höher, als der des Sphaletitkonzentrats.
Die Mineralgehalte der Konzentrate sind in Tabelle 1 angegeben.
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