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Hintergrund der Erfindung
und Darstellung des verwandten Stands der Technik
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbundmaterialien, die mit
einem Metallsilicid imprägniert sind
und eine Oberflächenschicht
mit einer besseren Oxidationsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen
und zudem bessere Eigenschaften in der mechanischen Festigkeit aufweisen,
und auf Verfahren zur Herstellung von diesen.
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Während die
technologische Innovation schnell voranschreitet, besteht in Bereichen
der Hochtechnologie einschließlich
Luft- und Raumfahrtanwendungen, die Eigenschaften wie etwa Beständigkeit
gegenüber Hitze,
Korrosion, Oxidation, Abrieb und dergleichen erfordern, ein fortgesetzter
Bedarf zur Bereitstellung einer Vorrichtung mit geringem Gewicht
aus Verbundmaterialien mit guten mechanischen Festigkeiten und Oxidationsbeständigkeit.
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Obwohl
in der Vergangenheit Vorrichtungen aus Verbundmaterialien aus verschiedenen
Arten von Keramiken und Metallen und anderen verwendet worden sind,
ist es in diesen Bereichen die gegenwärtige Situation, dass Vorrichtungen
aus Verbundmaterialien mit den Eigenschaften eines leichten Gewichts
und einem gutem Ausgleich zwischen Oxidationsbeständigkeit,
Anti-Abrieb und thermischer Beständigkeit
noch nicht bereitgestellt worden sind.
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In
U.S. 6,107,225 ist ein mit SiC infiltriertes Verbundmaterial offenbart,
das optional mit Kohlenstofffaser verstärkt ist. Dieses Verbundmaterial
wird erhalten, indem geschmolzenes Mo-Kohlenstoffsilicid mit der
ungefähren
Formel Mo3Si2C in
eine Vorform auf Basis von Siliciumcarbid infiltriert wird.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung ist im Licht der vorstehend beschriebenen
Probleme im Stand der Technik gemacht worden. Es ist eine Aufgabe
der vorliegenden Erfindung, ein Verbundmaterial, das mechanische
Festigkeit auf einem gegebenen Niveau beibehält und gleichzeitig einen guten
Ausgleich hinsichtlich der Eigenschaften des leichten Gewichts und
einer Beständigkeit
gegenüber
Oxidation, Abrieb und Hitze aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung
von diesem bereitzustellen.
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Die
Erfinder haben ausgiebige Untersuchungen im Licht der vorstehend
beschriebenen gegenwärtigen
Situation durchgeführt
und in der Folge gefunden, dass die vorstehend beschriebene Aufgabe
durch ein Verbundmaterial gelöst
wird, das insbesondere durch Imprägnieren eines speziellen Metallsilicids
in einen C/C-Verbund oder ein kohlenstoffhaltiges Verbundmaterial,
bei dem der C/C-Verbund
als ein Ausgangsmaterial verwendet wird; hergestellt wird, was zu
der vorliegenden Erfindung führt
hat.
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Gemäß dem ersten
Aspekt der vorliegenden Erfindung sind daher ein Verbundmaterial,
das mit einem Metallsilicid imprägniert
und dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein Metallsilicid und einen
wenigstens mit dem Metallsilicid imprägnierten C/C-Verbund umfasst,
das Verbundmaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Metallsilicid
einen Schmelzpunkt von wenigstens 1400°C oder höher aufweist, das Verbundmaterial, das
dadurch gekennzeichnet ist, dass das Metallsilicid wenigstens eines
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Titansilicid, Zirkoniumsilicid, Tantalsilicid,
Niobsilicid, Chromsilicid, Wolframsilicid und Molybdänsilicid
ist, das Verbundmaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der
C/C-Verbund röhrenförmig, zylindrisch, von
der Gestalt einer perforierten Scheibe oder winkelig ist, und das
Verbundmaterial, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass der C/C-Verbund
aus Kohlenstoff und Kohlenstofffaser besteht und vor dem Imprägnieren mit
dem Metallsilicid eine Porosität
von 5% bis 50% aufweist, bereitgestellt.
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Gemäß einem
weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung sind ein Verfahren zur
Herstellung eines Verbundmaterials, das ein Metallsilicid und einen
mit wenigstens dem Metallsilicid imprägnierten C/C-Verbund umfasst,
gekennzeichnet durch Halten eines Grundmaterials und eines Metallsilicids
in einer inerten Atmosphäre
bei einer Temperatur in der Nähe
des Schmelzpunkts des Metallsilicids für einen erwünschten Zeitraum, um den C/C-Verbund
mit dem Metallsilicid zu imprägnieren,
wobei das Grundmaterial aus C/C-Verbünden und kohlenstoffhaltigen
Verbundmaterialien, für
die C/C-Verbünde
als ein Ausgangsmaterial verwendet werden, ausgewählt ist,
das Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials, das dadurch
gekennzeichnet ist, dass das Metallsilicid einen Schmelzpunkt von
wenigstens 1400°C
oder höher
aufweist, das Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Metallsilicid wenigstens
eines ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Titansilicid, Zirkoniumsilicid, Tantalsilicid,
Niobsilicid, Chromsilicid, Wolframsilicid und Molybdänsilicid
ist, und das Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials, das
dadurch gekennzeichnet ist, dass das Metallsilicid in einer Menge
im Bereich von 1 bis 50 Gew.% imprägniert ist, bereitgestellt.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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Die 1 ist
eine schematische Perspektivansicht, die eine Struktur einer Garnanordnung
zeigt, die eine Grundstruktur eines C/C-Verbunds zur Verwendung
bei der Herstellung von Verbundmaterialien der vorliegenden Erfindung
bildet.
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Die 2(a) ist eine Schnittansicht eines Verbundmaterials
auf Basis von Si-SiC entlang der Linie IIa-IIa der 1.
Die 2(b) ist eine Schnittansicht
des gleichen Materials entlang der Linie IIb-IIb der 1.
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Die 3(a) ist eine Schnittansicht eines Verbundmaterials
auf Basis von SiC entlang der Linie IIa-IIa der 1. Die 3(b) ist eine Schnittansicht des gleichen Materials
entlang der Linie IIb-IIb der 1.
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Die 4 sind
EDS-Aufnahmen, die die Schnittstruktur eines Verbundmaterials gemäß der vorliegenden
Erfindung zeigen, das mit Wolframdisilicid imprägniert ist, und die einen Zustand
einer Imprägnierung
mit (a) metallischem Silicium und (b) metallischem Wolfram angeben.
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Detaillierte Beschreibung
der bevorzugten Ausführungsform
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Bei
der Herstellung eines mit einem Metallsilicid imprägnierten
Verbundmaterials gemäß der vorliegenden
Erfindung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein Metallsilicid
und einen wenigstens mit dem Metallsilicid imprägnierten C/C-Verbund umfasst,
wird als ein Grundmaterial ein C/C-Verbund, der hauptsächlich aus
amorphem Kohlenstoff und Kohlenstofffasern oder einem kohlenstoffhaltigen
Verbundmaterial, für
das ein C/C-Verbund
als ein Ausgangsmaterial verwendet wird, besteht, d. h. ein Verbundmaterial
auf Basis von Si-SiC oder Si, das ein Verbundmaterial mit einer
Grundstruktur aus einem C/C-Verbund
ist, in dem Schichten aus Siliciumcarbid durch Imprägnieren
des C/C-Verbunds mit metallischem Silicium gebildet sind, um wenigstens
einen Teil des metallischen Silicids mit Kohlenstoff umzusetzen,
geeignet verwendet.
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Wie
hier verwendet ist ein C/C-Verbund ein geformter Gegenstand oder
ein gebrannter Gegenstand, der durch Brennen des geformten Gegenstands
erhalten wird, der erhalten wird, indem Kohlenstofffaserbündel durch
Einschließen
von Pech, Koks oder dergleichen, das nach dem Brennen auf den Kohlenstofffaserbündeln freien
Kohlenstoff bilden kann und das ein Bindemittelpulver ist, das als
eine Matrix für
die Kohlenstofffaserbündel
dient, und optional durch Einbringen eines Phenolharzes hergestellt
werden, ein flexibler Überzug
aus Kunststoffen wie etwa thermoplastischen Harzen um diese Kohlenstofffaserbündel herum
gebildet wird, um vorgeformte Garne als ein flexibles Zwischenprodukt
herzustellen, diese vorgeformten Garne mittels des in der offengelegten
japanischen Patentanmeldung Nr. 2-80639 beschriebenen Verfahrens
zu lagenartigen Gegenständen
oder von der Art eines gewobenen Stoffes geformt und sie dann in
einem erwünschten
Ausmaß laminiert
werden, gefolgt von Heißpressen.
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Selbst
für solch
einen üblicherweise
existierenden C/C-Verbund
mit Kohlenstofffasern und Kohlenstoff als den Hauptkomponenten,
ist zusätzlich
ebenfalls ein C/C-Verbund eingeschlossen, der durch Verfahren mit wiederholter
Infiltration von Teer oder Pech in Kohlenstofffasern und Brennen
oder durch Verfahren hergestellt werden kann, die Verfahren wie
etwa CVI und CVD ermöglichen,
um Kohlenstoff auf Kohlenstofffasern hervorzubringen. Kohlenstofffasern
sind zum Beispiel lange, kurze und geschnitzelte Fasern und sind
nicht hinsichtlich einer speziellen Art oder Produktart spezifiziert.
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Anders
gesagt bezieht sich ein C/C-Verbund im Zusammenhang der vorliegenden
Erfindung auf ein Verbundmaterial, das aus Kohlenstofffasern und
von den Kohlenstofffasern verschiedenem Kohlenstoff besteht und
eine Struktur aufweist, in der die Kohlenstofffasern eine laminierte
Struktur bilden, die aus einer speziellen Anzahl an Kohlenstofffaserbündeln besteht,
und in welcher der von den Kohlenstofffasern verschiedene Kohlenstoff
eine Matrix bildet, um Hohlräume
zwischen den laminierten Strukturen aufzufüllen, d. h. er ist durch eine
Struktur aus einer speziell laminierten Struktur und einer Matrix
gekennzeichnet.
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Darüber hinaus
sind die C/C-Verbünde
nicht auf einen speziellen Aufbau beschränkt, solange Kohlenstofffasern
und Kohlenstoff die Hauptkomponentenmaterialien sind.
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In
dieser Beschreibung meint der Begriff „ein mit wenigstens einem
Metallsilicid imprägnierter
C/C-Verbund" irgendein
Material, bei dem ein C/C-Verbund, ein Grundmaterial, mit einem
Metallsilicid imprägniert
ist, und ein resultierendes Produkt, das durch Imprägnieren
irgendeines Materials, in dem ein Verbundmaterial auf Basis von
Si-SiC oder Si, das nachstehend im Detail beschrieben ist, mit einem
Metallsilicid hergestellt wird. Das heißt, der Ausdruck „imprägniert mit
wenigstens Metallsilicid" meint
einen Zustand, in dem metallisches Silicium und Siliciumcarbid (Si-SiC)
oder Siliciumcarbid (SiC) imprägniert
ist, zusätzlich
zu dem, bei dem eine erwünschte
Menge des Metallsilicids imprägniert
ist.
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Für einen
C/C-Verbund, das heißt
für eines
von den Materialien, die als ein Grundmaterial verwendet werden
können,
können
Gegenstände
verwendet werden, die erhalten werden, indem im Allgemeinen Hunderte
bis mehrere Duzend Tausend Kohlenstofffasern mit einem Durchmesser
von etwa 10 μm
zusammengenommen werden, um Faserbündel (Garne) zu bilden, flexible
filamentartige Zwischenprodukte erhalten werden, die durch Überziehen
der Garne mit einem thermoplastischen Harz hergestellt werden, diese
durch das in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 2-80639 beschriebene
Verfahren zu lagenförmigen
Gegenständen
geformt werden, unidirektionale Lagen (UD-Lagen) und verschiedene
Arten von Stoffen durch Anordnen der lagenförmigen Gegenstände in zwei
oder drei Dimensionen hergestellt werden, oder vorgeformte Gegenstände mit
einer vorbestimmten Gestalt (Faservorformen) durch zum Beispiel
Laminieren der vorstehenden Lagen und Stoffe hergestellt werden,
und die Überzüge wie etwa
thermoplastische Harze aus organischen Substanzen, die auf der äußeren Oberfläche der
Faserbündel
der vorgeformten Gegenstände
gebildet sind, gebrannt werden, um die Überzüge zu karbonisieren und zu
entfernen. Für
die C/C-Verbünde
zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist die von dem Kohlenstoffbündel verschiedene
Kohlenstoffkomponente in den vorstehend erwähnten Garnen bevorzugt Kohlenstoffpulver
und insbesondere bevorzugt graphitiertes Kohlenstoffpulver.
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Für ein Verbundmaterial
auf Basis von Si-SiC, das eine Art der kohlenstoffhaltigen Verbundmaterialien ist,
für die
als ein Ausgangsmaterial ein C/C-Verbund verwendet wird, der als
ein Grundmaterial in der vorliegenden Erfindung verwendet wird,
oder das eine Art von Verbundmaterial ist, bei dem ein C/C-Verbund
mit metallischem Silicium imprägniert
und wenigstens ein Anteil des metallischen Siliciums mit dem Kohlenstoff umgesetzt
ist, um Schichten aus Siliciumcarbid zu bilden, wird auf ein Verbundmaterial
Bezug genommen, das aus 55 bis 75 Gew.% Kohlenstoff, 1 bis 10 Gew.%
Silicium und 10 bis 50 Gew.% Siliciumcarbid besteht, mit einer Garnanordnung,
die in solch einer Weise einstückig
ausgebildet ist, dass Garne, die wenigstens Bündel aus Kohlenstofffasern
und eine von einer Kohlenstofffaser verschiedene Kohlenstoffkomponente
enthalten, in der Garnrichtung angeordnet und zusätzlich dreidimensional
verbunden sind, damit sie sich nicht voneinander trennen, und einer
Matrix aus einem Material auf Basis von Si-SiC enthält, mit
dem Hohlräume
zwischen benachbarten Garnen innerhalb der Garnanordnung gefüllt sind,
bereitgestellt ist und das einen kinetischen Reibungskoeffizienten
von 0,05 bis 0,6 und eine eingeregelte Porosität von 0,5% bis 10% aufweist.
Solch ein Material kann durch das in WO99/19273 offenbarte Verfahren
hergestellt werden, die am 22. April 1999 als internationale Veröffentlichung
veröffentlicht
wurde.
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In
diesem Fall ist gemeint, dass ein Material auf Basis von Si-SiC
typischerweise eine Siliciumphase und Siliciumcarbidphasen umfasst,
einschließlich
verschiedener unterschiedlicher Phasen, die von einer Siliciumphase
aus Silicium, das in einem nicht umgesetzten Zustand verbleibt,
bis zu einer Phase aus nahezu reinem Siliciumcarbid variieren, und
die Siliciumcarbidphasen können
koexistierende SiC-Phasen einschließen, die einen Gradienten im
Siliciumgehalt aufweisen. Daher wird für ein Material auf Basis von
Si-SiC zusammengenommen auf Materialien Bezug genommen, die in der
Si-SiC-Reihe eine Kohlenstoffkonzentration innerhalb des Bereichs
von 0 bis 50 mol% enthalten. Für
ein auf die vorliegende Erfindung bezogenes Verbundmaterial auf
Basis von Si-SiC wird verstanden, dass der Matrixbereich aus dem
Material auf Basis von Si-SiC gebildet ist.
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Zusätzlich haben
diese Verbundmaterialien auf Basis von Si-SiC bevorzugt eine Matrix mit einem
Gradienten in der Zusammensetzung, wobei der prozentuale Gehalt
des Siliciums mit zunehmendem Abstand von der Garnoberfläche zunimmt.
In diesen Verbundmaterialien auf Basis von Si-SiC besteht die aus
Kohlenstofffasern gebildete Garnanordnung bevorzugt aus einer Vielzahl
von Garnausrichtungen. Jede Garnausrichtung wird gebildet, indem
Garne nahezu parallel und zweidimensional angeordnet werden, wobei
die Garne durch Ansammeln einer speziellen Anzahl an Kohlenstofffasern
gebildet werden, und die Garnausrichtungen werden laminiert, um
die Garnanordnung zu bilden. Dies ermöglicht es, dass die Verbundmaterialien
auf Basis von Si-SiC eine laminierte Struktur aufweisen, in der
eine Vielzahl von Schichten aus den Garnausrichtungen in einer speziellen
Richtung laminiert sind.
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Die 1 ist
eine schematische Perspektivansicht, die das Konzept der Garnanordnung
veranschaulicht. Die 2(a) ist
eine Schnittansicht entlang der Linie IIa-IIa der 1.
Die 2(b) ist eine Schnittansicht entlang
der Linie IIb-IIb der 1. Die Garnanordnung 6 bildet
das Rückgrat
des Verbundmaterials 7 auf Basis von Si-SiC. Die Garnanordnung 6 umfasst
laminierte Garnausrichtungen 1A, 1B, 1C, 1D, 1E und 1F in
der vertikalen Richtung. In jeder Garnausrichtung ist jedes Garn 3 zweidimensional
angeordnet und ist in seiner Längsrichtung
nahezu parallel. Jede in der vertikalen Richtung benachbarte Garnanordnung
kreuzt mit rechen Winkeln in der Längsrichtung eines jeden Garns.
Das heißt,
jedes Garn 2A in jeder der Garnausrichtungen 1A, 1C und 1E ist
in der Längsrichtung
parallel zueinander und kreuzt jedes Garn 2B in jeder der
Garnausrichtungen 1B, 1D und 1F in der
Längsrichtung
des Garns 2B mit rechten Winkeln. Jedes Garn besteht aus
Faserbündeln 3,
die aus Kohlenstofffasern und einer von einer Kohlenstofffaser verschiedenen
Kohlenstoffkomponente bestehen. Die Laminierung der Garnausrichtungen
führt zur
Bildung der Garnanordnung 6 in der Form eines dreidimensionalen
Gitters. Jedes Garn wird während
des Formungsschritts unter Druck gepresst und zu einer ovalartigen
Gestalt geformt.
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Bei
jeder der Garnausrichtungen 1A, 1C und 1E sind
die Räume
zwischen benachbarten Garnen mit der Matrix 8A gefüllt, wobei
sich jede Matrix 8A parallel zu dem Garn 2A entlang
seiner Oberfläche
erstreckt. Bei jeder der Garnausrichtungen 1B, 1D und 1F sind
die Räume
zwischen benachbarten Garnen mit der Matrix 8B gefüllt, wobei
sich jede Matrix 8B parallel zu dem Garn 2B entlang
seiner Oberfläche
erstreckt.
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In
diesem Beispiel bestehen die Matrizen 8A und 8B aus
Siliciumcarbidphasen 4A und 4B, die die Oberfläche eines
jeden Garns bedecken, und aus Phasen 5A und 5B auf
Basis von Si-SiC-Material mit einem geringeren Kohlenstoffgehalt
als jenem der Siliciumcarbidphasen 4A bzw. 4B.
Silicium kann zudem in einem geringem Maß in den Siliciumcarbidphasen
enthalten sein. Darüber
hinaus sind in diesem Beispiel Siliciumcarbidphasen 4A und 48 ebenso
zwischen vertikal benachbarten Garnen 2A und 2B gebildet.
Jede der Matrizen 8A und 8B erstreckt sich eng
und längs
entlang der Oberfläche
eines jeden Garns, bevorzugt linear, und sie kreuzen gegenseitig
mit rechten Winkeln. Die Matrix 8A innerhalb der Garnausrichtungen 1A, 1C und 1E und
die Matrix 8B innerhalb der Garnanordnungen 1B, 1D und 1F,
die diese in rechten Winkeln kreuzen, sind bei den Hohlräumen zwischen
den Garnen 2A bzw. 2B verbunden. Somit bilden
die Matrizen 8A und 8B insgesamt ein dreidimensionales
Gitter.
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Für ein Verbundmaterial
auf Basis von SiC, das ein zweites Material der kohlenstoffhaltigen
Verbundmaterialien ist, für
die ein C/C-Verbund als Ausgangsmaterial verwendet wird, der in
der vorliegenden Erfindung als ein Grundmaterial verwendet wird,
und das ein Verbundmaterial ist, in dem Schichten aus Siliciumcarbid
gebildet sind, indem ein C/C-Verbund mit metallischem Silicium imprägniert wird,
um wenigstens einen Anteil des metallischen Siliciums mit Kohlenstoff
umzusetzen, wird auf ein Verbundmaterial von Si-SiC-Verbünden Bezug
genommen, die aus Siliciumcarbid, Kohlenstofffasern und einer von
einer Kohlenstofffaser verschiedenen Kohlenstoffkomponente bestehen
und eine Struktur aufweisen, die einen Rückgratbereich und eine um den
Rückgratbereich
herum gebildete Matrix umfassen, wobei wenigstens 50% des Siliciumcarbids vom β-Typ sind,
wobei der Rückgratbereich
aus den Kohlenstofffasern und der von einer Kohlenstofffaser verschiedenen
Kohlenstoffkomponente gebildet ist und das Siliciumcarbid in einem
Abschnitt des Rückgratbereichs
vorliegen kann, wobei die Matrix aus dem Siliciumcarbid gebildet
ist und die Matrix und der Rückgratbereich
einstückig
ausgebildet sind, und wobei das Verbundmaterial eine Porosität von 0,5%
bis 5% aufweist und eine Zwei-Punkt-Verteilung der durchschnittlichen
Porengröße hat.
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Demgemäß verwenden
diese Verbundmaterialien auf Basis von SiC als den Rückgratbereich
einen C/C-Verbund, in dem jede der Kohlenstofffasern aus Kohlenstofffaserbündeln besteht,
und weist somit das signifikante Merkmal auf, dass nahezu die mechanische
Festigkeit beibehalten wird, die das C/C-Verbundrohmaterial hat, oder diese durch
die Bildung von Siliciumcarbid erhöht wird, da selbst wenn SiC
auf ihrem Abschnitt gebildet ist, jede der Kohlenstofffasern die
Struktur als Kohlenstofffaser ohne Brechen beibehält, so dass
die Kohlenstofffasern aufgrund der Bildung von Siliciumcarbid nicht
in kürzere
Fasern zerbrechen. Zusätzlich
gibt es eine vereinigte Struktur, in der eine Matrix aus einem Material
auf Basis von SiC zwischen den benachbarten Garnen in der Garnanordnung
gebildet ist. In dieser Hinsicht sind diese Materialien von den
vorstehend erwähnten
Verbundmaterialien auf Basis von Si-SiC verschieden. Diese Materialien
können
durch das in der japanischen Patentanmeldung Nr. 11-31979, die am
9. Februar 1999 eingereicht wurde, offenbarte Verfahren hergestellt
werden. Diese Materialien haben ebenfalls einen kinetischen Reibungskoeffizienten
im Bereich von 0,05 bis 0,6.
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In
der vorliegenden Erfindung bezieht sich ein Material auf Basis von
SiC auf ein Material, das Siliciumcarbide mit unterschiedlichen
Ausmaßen
der Bindung mit Kohlenstoff enthält.
Solch ein Material auf Basis von SiC kann wie nachstehend beschrieben
hergestellt werden. Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ein C/C-Verbund mit metallischem Silicium imprägniert.
Dabei reagiert das metallische Silicium mit Kohlenstoffatomen, die
die Kohlenstofffasern innerhalb des Verbunds bilden, und/oder freien
Kohlenstoffatomen, die auf der Oberfläche der Kohlenstofffasern verbleiben,
und ein Anteil davon wird karbonisiert, so dass teilweise karbonisiertes
Silicium auf der äußersten
Oberfläche
des C/C-Verbunds und zwischen den aus den Kohlenstofffasern bestehenden
Garnen gebildet wird, so dass eine aus Siliciumcarbid bestehende
Matrix zwischen den vorstehend erwähnten Garnen gebildet wird.
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Die
Matrix kann verschiedene unterschiedliche Phasen enthalten, die
von einer siliciumcarbidartigen Phase, die aus der Vereinigung einer
extrem kleinen Menge an Silicium und Kohlenstoff resultiert, bis
zu einer kristallinen Phase aus reinem Siliciumcarbid reichen. Allerdings
enthält
die Matrix metallisches Silicium zu nicht mehr als der Nachweisgrenze
durch Röntgenstrahlung
(0,3 Gew.%). Das heißt,
die Matrix umfasst typischerweise die Silciumcarbidphase, und die
Siliciumcarbidphase kann SiC-artige
Phasen mit einer graduellen Veränderung
des Siliciumgehalts enthalten. Daher wird für ein Material auf Basis von
SiC insgesamt auf Materialien Bezug genommen, die eine Kohlenstoffkonzentration
innerhalb des Bereichs von nicht weniger als wenigstens 0,01 bis
50 mol% in der SiC-Reihe
enthalten. Es ist nicht praktisch, die Kohlenstoffkonzentration auf
weniger als 0,01 Mol% einzuregeln, da eine genaue Berechnung für die Menge
an metallischem Silicium notwendig ist, das in Beziehung zu der
Menge an freiem Kohlenstoff in dem C/C-Verbund zuzugeben ist, und die
Temperaturführung
wird in dem nachstehend beschriebenen letzten Schritt kompliziert.
Es ist jedoch theoretisch möglich,
die Kohlenstoffkonzentration bis auf 0,001 mol% herunter einzuregeln.
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Das
Verbundmaterial auf Basis von SiC wird unter Verwendung der Zeichnungen
weitergehend erläutert.
Im Prinzip hat das Verbundmaterial auf Basis von SiC ebenfalls den
gleichen Rückgratbereich,
wie er in 1 gezeigt ist. Die 3(a) zeigt eine Schnittansicht eines Verbundmaterials
auf Basis von SiC im Bezug auf die vorliegende Erfindung entlang
der Linie IIa-IIa der 1, und die 3(b) zeigt eine Schnittansicht desselbigen entlang
der Linie IIb-IIb der 1. Das Rückgrat des Verbundmaterials 17 auf
Basis von SiC besteht aus einer Garnanordnung 16 ähnlich zu
jener des Verbundmaterials 7 auf Basis von Si-SiC. Die Garnanordnung 16 umfasst
laminierte Garnausrichtungen 11A, 118, 11C, 11D, 11E und 11F in
der vertikalen Richtung. In jeder Garnausrichtung ist jedes Garn 13 zweidimensional
und in der Längsrichtung
nahezu parallel angeordnet. Jedes Garn in jeder der vertikal benachbarten
Ausrichtungen kreuzt in der Längsrichtung
mit rechten Winkeln. Das heißt,
jedes Garn 12A in jeder der Garnausrichtungen 11A, 11C und 11E ist
in der Längsrichtung
parallel zueinander und kreuzt jedes Garn 12B in jeder
der Garnausrichtungen 11B, 11D und 11F in der
Längsrichtung
des Garns 12B im rechten Winkel. Jedes Garn besteht aus
Faserbündeln 13,
die aus Kohlenstofffasern und einer von einer Kohlenstofffaser verschiedenen
Kohlenstoffkomponente bestehen. Das Laminieren der Garnausrichtungen
führt zur
Bildung der Garnanordnung 16 in der Form eines dreidimensionalen Gitters.
Jedes Garn wird während
des Formungsschritts unter Druck gepresst und zu einer ovalartigen
Gestalt geformt.
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Bei
jeder der Garnausrichtungen 11A, 11C und 11E sind
die Räume
zwischen den benachbarten Garnen mit der Matrix 18A gefüllt, wobei
sich jede Matrix 18A parallel zu dem Garn 12A entlang
seiner Oberfläche erstreckt.
Bei jeder der Garnausrichtungen 11B, 11D und 11F sind
die Räume
zwischen den benachbarten Garnen mit der Matrix 18B gefüllt, wobei
sich jede Matrix 18B parallel zu dem Garn 12B entlang
seiner Oberfläche
erstreckt. Wie in den 3(a) und 3(b) gezeigt, besteht jede der Matrizen 18A und 18B aus
einer Siliciumcarbidphase 14, die die Oberfläche jedes
Garns überzieht.
Ein Anteil der Siliciumcarbidphase kann von der Oberfläche als
schmaler Vorsprung 19 vorstehen oder in eine Kohlenstofffaserschicht
in das Innere der Verbundkomponenten hineinragen. Innerhalb dieser
kleinen Vorsprünge
sind Poren (Hohlräume 15)
mit einem mittleren Wert der Porengröße von etwa 100 μm gebildet.
Da diese kleinen Vorsprünge 19 entlang
von Orten der Matrizen gebildet sind, die hauptsächlich aus einer von einer
Kohlenstofffaser verschiedenen Kohlenstoffkomponente oder -komponenten
des C/C-Verbundrohmaterials bestehen, ist es möglich, die Dichte der kleinen
Vorsprünge 19 in
einer Flächeneinheit
durch Auswählen
des Abstands zwischen den Garnen und/oder den Garnausrichtungen,
wie es zweckmäßig ist,
einzustellen. Die Siliciumcarbidphase 14 kann zudem zwischen
benachbarten Garnen 12A und 12B gebildet sein.
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Jede
der Matrizen 18A und 18B erstreckt sich eng und
längs entlang
der Oberfläche
eines jeden Garns, bevorzugt linear, und sie kreuzen einander gegenseitig
mit rechten Winkeln. Die Matrix 18A innerhalb der Garnausrichtungen 11A, 11C und 11E und
die Matrix 18B innerhalb der Garnausrichtungen 11B, 11D und 11F,
die einander mit rechten Winkeln kreuzen, sind bei den Räumen zwischen
den Garnen 12A bzw. 12B verbunden. Infolgedessen
bilden die Matrizen 18A und 18B insgesamt ein
dreidimensionales Gitter.
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Bei
den Verbundmaterialien gemäß der vorliegenden
Erfindung werden für
die Metallsilicide, die als Material zur Imprägnierung zu verwenden sind,
solche mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 1400°C oder höher verwendet.
Insbesondere schließen
solche Metallsilicide Titansilicid, Zirkoniumsilicid, Tantalsilicid,
Niobsilicid, Chromsilicid, Wolframsilicid, Molybdänsilicid
und andere ein. Der Grund für
die Verwendung von Metallsiliciden mit einem Schmelzpunkt von wenigstens
1400°C oder
höher ist,
dass sie notwendig sind, um eine erwünschte Oxidationsbeständigkeit
bei 1000°C
beizubehalten. Um ein Metallsilicid in ein Verbundmaterial auf Basis
von Si-SiC oder ein Verbundmaterial auf Basis von SiC zu imprägnieren,
das heißt
für ein
Verbundmaterial, das durch Imprägnieren
von metallischem Silicium in einen C/C-Verbund oder einen C/C-Verbund, der ein
kohlenstoffhaltiges Verbundmaterial ist, für das ein C/C-Verbund als das
Ausgangsmaterial verwendet wird (worauf hiernach als ein C/C-Verbund
oder dergleichen Bezug genommen wird), hergestellt wird, kann die
Herstellung durchgeführt
werden, indem beide vorstehend beschriebenen Materialien für einen
erwünschten
Zeitraum in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur in
der Nähe
des Schmelzpunkts des Metallsilicids gehalten werden, um das Metallsilicid
zu schmelzen und das geschmolzene Metallsilicid in das vorstehend
erwähnte
Verbundmaterial zu imprägnieren,
das durch Imprägnieren
eines C/C-Verbunds oder dergleichen mit metallischem Silicium hergestellt
wird.
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Beim
Imprägnieren
eines geschmolzenen Metallsilicids können beide Materialien in einen
einzelnen Behälter
gegeben und auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt werden, um
das Metallsilicid zu schmelzen, gefolgt vom Ausüben eines Drucks innerhalb
des Behälters
oder des Haltens des Inneren des Behälters unter verringertem Druck,
um das geschmolzene Metallsilicid in einen C/C-Verbund oder dergleichen
zu imprägnieren.
Die Bedingungen während
des Imprägnierens,
wie etwa die Temperatur zum Schmelzen, der auszuübende Druck oder das Ausmaß des reduzierten
Drucks und die Haltezeit, können
wie zweckmäßig unter
Berücksichtigung
der Eigenschaften des zu verwendenden Metallsilicids und anderer
eingestellt werden. Die imprägnierte
Menge kann in Abhängigkeit
von verschiedenen Eigenschaften wie etwa der Porosität eines
C/C-Verbunds als dem Grundmaterial und der Fluidität des geschmolzenen
Metallsilicids variiert werden und beträgt üblicherweise 1 bis 50%, ausgedrückt in Gew.%.
Bei weniger als 1 Gew.% werden die Wirkungen einer verbesserten
mechanischen Festigkeit durch Imprägnierung mit Metallsilicid
nicht beobachtet, und zudem wird die Oxidationsbeständigkeit
nicht verbessert. Ein Imprägnieren
zu mehr als 50% mag Probleme hervorrufen, zum Beispiel eine Zunahme
der Herstellungskosten aufgrund verschiedener Beschränkungen
der Herstellung und gleichzeitig eine Zunahme des spezifischen Gewichts
der Verbundmaterialien relativ zu dem von C/C-Verbünden, was
nicht bevorzugt ist. Demgemäß können Verbundmaterialien
mit hervorragender mechanischer Festigkeit, einer Biegefestigkeit
von 150 MPa oder mehr und einem kinetischen Reibungskoeffizienten
von 0,5 μ oder
weniger erhalten werden.
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Das
Folgende beschreibt weitergehend spezielle Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung im Detail mittels Beispielen, für die es nicht beabsichtigt
ist, die vorliegende Erfindung zu beschränken.
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(Herstellungsbeispiel)
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(1) Herstellung von C/C-Verbünden
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Kohlenstofffasern
wurden vorgelegt und in einer Richtung eingestellt und dann mit
einem Phenolharz imprägniert.
Etwa zehntausend lange Kohlenstofffasern mit einem Durchmesser von
10 μm wurden
zusammengefasst, um ein Faserbündel
herzustellen (Garn). Garnausrichtungen (Prepreg-Lagen), zu denen
diese Garne geformt wurden, wurden hergestellt und wie in 3 gezeigt
angeordnet, um ein Prepreg-Lagenlaminat herzustellen,
auf das ein Klebstoff auf Kohlenstoffbasis aufgebracht wurde, um
die Garne gegenseitig zu verbinden. Das so erhaltene Prepreg-Lagenlaminat wurde
um eine zylindrische Kohlenstofffaser mit einem Durchmesser von
15 mm herumgewickelt, auf die ein Klebstoff auf Kohlenstoffbasis
aufgebracht wurde, um die Garne gegenseitig zu verbinden. Nach dem
Verbinden wurden die zylindrischen Prepreg-Lagenlaminate in einen Ofen
gegeben, um das imprägnierte
Phenolharz bei 180°C
und Normaldruck zu imprägnieren,
gefolgt von Brennen von diesem bei 2000°C unter einer Stickstoffatmosphäre, um C/C-Verbünde zu erhalten.
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(2) Imprägnierung
von Metallsilicidmaterial
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Eine
Reihe von C/C-Verbünden,
die unter vorstehend beschriebenem Punkt (1) erhalten wurden
und einen äußeren Durchmesser
von 30 mm und eine Gesamtlänge
von 200 cm aufwiesen, wurden als ein Grundmaterial verwendet. Eine
gegebene Menge an Titansilicid, Zirkoniumsilicid, Tantalsilicid,
Niobsilicid, Chromsilicid, Wolframsilicid oder Molybdänsilicid
wurde bei einer vorbestimmten Temperatur gehalten, um es zu schmelzen.
Dann wurde jedes der so geschmolzenen Silicide getrennt in ein individuelles
der vorstehend erwähnten
Grundmaterialien imprägniert.
Nachdem das individuelle der vorstehend erwähnten Grundmaterialien vollständig mit
den vorbestimmten Metallsiliciden imprägniert worden war, wurde die
Temperatur des Inneren des Ofens stufenweise auf Raumtemperatur
verringert, bei der die entsprechenden Produkte aus dem Ofen herausgenommen
wurden. Die Tabelle 1 zeigt die physikalischen Eigenschaften der
so hergestellten Produkte.
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Die
Biegefestigkeit wurde gemäß JIS R1601
gemessen.
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Der
kinetische Reibungskoeffizient ist ein Koeffizient der Reibung zwischen
den gleichen Materialien bei einer stabilisierten Bedingung unter
Gleiten von diesen in einem trockenen Zustand unter einem Pressdruck
von 40 kg/cm2 und bei einer Drehgeschwindigkeit
von 200 U/min für
einige Minuten.
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Beispiele
für die
Schnittstruktur, die ein Merkmal der Verbundmaterialien gemäß der vorliegenden
Erfindung ist, sind in 4(a) und 4(b) als eine EDS-Aufnahme der Schnittstruktur
des Verbundmaterials gezeigt, das durch Imprägnierung mit Wolframdisilicid
erhalten wird. Weiße
Bereiche in den Figuren zeigen hohe Konzentrationen des untersuchten
Elements an. Es kann aus den 4(a) und 4(b) ermittelt werden, dass sowohl Silicium als
auch Wolfram nahezu gleichmäßig in die
C/C-Verbundvorstufe imprägniert
sind.
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Als
jedes der wie vorstehend beschrieben hergestellten Verbundmaterialien
gemäß der vorliegenden Erfindung
in einen Ofen unter einer sauerstoffarmen Bedingung mit einem Taupunkt
von –50°C gegeben
und für
10 Stunden bei 1000°C
gehalten wurde, wurden zusätzlich
keine Veränderungen
des Gewichts für
irgendeine Probe beobachtet. Ähnliche
Ergebnisse wurden ebenfalls erhalten, als Verbundmaterialien auf
Basis von Si-SiC und Verbundmaterialien auf Basis von SiC anstelle
der C/C-Verbünde verwendet
wurden.
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Wie
durch die vorstehend erwähnten
physikalischen Eigenschaften und Testergebnisse der Oxidationsbeständigkeit
klar gezeigt, sind die Verbundmaterialien, die durch die Verfahren
gemäß der vorliegenden Erfindung
hergestellt werden können, selbstverständlich besser
hinsichtlich der Oxidationsbeständigkeit
und sind ein neues Material mit einem guten Ausgleich zudem hinsichtlich
der mechanischen Festigkeit und der Eigenschaften eines leichten
Gewichts und sind nützlich
als ein bildendes Material für
verschiedene Komponenten für
Luft- und Raumfahrtanwendungen und andere, die Beständigkeit
gegenüber
Hitze, Korrosion, Abrieb und Oxidation erfordern.
