DE60104153T2

DE60104153T2 - Verfahren zur Herstellung von Mengteilen eines Pakets von Motortreibstoffezusätzen

Info

Publication number: DE60104153T2
Application number: DE60104153T
Authority: DE
Inventors: Mr. Andrzej Krueger; Mr. Boguslaw Tkacz; Mr. Winicjusz Stanik; Mr. Leszek Ziemianski; Mr. Kazimierz Chlobowski; Mr. Kazimierz Szymanski; Mr. Ryszard Kosciuk; Mr. Millan Wladyslaw; Mrs. Anna Rzodeczko; Mr. Jan Poskrobko; Mr. Wojciech Balcerowiak; Mr. Jerzy Jasienkiewicz
Original assignee: CHLOBOWSKI KAZIMIERZ; KRUEGER ANDREZEJ; MILLAN WLADYSLAW; Petro Carbo Chem S A; PETRO CARBO CHEM SA; POSKROBKO JAN; STANIK WINICJUSZ
Current assignee: CHLOBOWSKI KAZIMIERZ; KRUEGER ANDREZEJ; MILLAN WLADYSLAW; Petro Carbo Chem S A; PETRO CARBO CHEM SA; POSKROBKO JAN; STANIK WINICJUSZ
Priority date: 2000-01-18
Filing date: 2001-01-17
Publication date: 2005-08-04
Anticipated expiration: 2021-01-18
Also published as: PL191594B1; ATE270705T1; US20010011147A1; DE60104153D1; EP1118653B1; RU2197464C2; EP1118653A1; PL337931A1

Description

Additiv-Pakete für die Raffination von Motorkraftstoffen enthalten, neben aktiven Substanzen mit Reinigungswirkung, auch sogenannte Trägeröle, die deren Reinigungsaktivität unterstützen. In der Vergangenheit wurden dafür Mineralöle eingesetzt, jetzt werden jedoch, je nach Art der aktiven Substanz, synthetische Trägeröle eingesetzt, welche die Sedimentbildung und Ablagerung von Kohlenstoff in den Einlassventilen für das Gas-Luft-Gemisch in Benzinmotoren verhindern. Es ist möglich, für diesen Zweck, unter anderem auch Polyetherverbindungen einzusetzen.
Eine Methode, um diese Art von Reinigungs-Additiven für Motorkraftstoffe zu erhalten, wurde in dem polnischen Patent Nr. 175462 beschrieben. Technisches Nonylphenol und Dodecylphenol wurden einer Oxyalkylenierung, mit Propylenoxid oder einer Mischung von Propylenoxid und Ethylenoxid, in Gegenwart von Kaliumhydroxid als Katalysator, unterzogen. Nach einer Demineralisierung erhielt man eine Komponente mit einer Viskosität von 93 bis 188 mPa·s bei 40°C und einer Hydroxylzahl von 64 bis 74 mg KOH/g, die das Produkt der Oxyalkylenierung von Nonylphenol oder Dodecylphenol mittels Alkylenoxid im Verhältnis von 6 zu 18 Mol Oxid pro 1 Mol Alkylphenol enthält. Das molare Verhältnis von Propylenoxid und Ethylenoxid wurde innerhalb des Bereichs von 5:1 bis 15:1 gehalten, und die Längenverteilung der polyoxyalkylenierten Ketten war statistisch.
In der Patentliteratur findet man viele Beispiele für die Herstellung und Anwendung von Paketen, die Komponenten von Additiven für Motorkraftstoffe enthalten. Das US-Patent Nr. 3615295 beschreibt die Gewinnung von Motorkraftstoffen mit polyoxyalkylenierten Alkylphenolen als Additiven, die den Kohlenwasserstoffgehalt im Abgas reduzieren.
Im polnischen Patent Nr. 170 272 wurde eine Methode zur Gewinnung eines Pakets von Additiven für Motorkraftstoffe präsentiert, die Alkenylsuccinimide, Alkenylsuccinamide und deren modifizierte Derivate enthalten können, die, entsprechend der Beschreibung in Patent Nr. 291 691, erhalten werden, synthetische Träger, wie Carbamate oder oxyalkylierte Alkylphenole sowie Substanzen, die Schädigungen der Ventilsitze in Motoren, die nicht mit gehärteten Ventilsitzen ausgestattet sind, verhindern. Der grundlegende Vorteil dieser Version von Additiven für Motorkraftstoffe ist die hohe Effektivität der Wirkung, eine gesteigerte thermische Stabilität und die Einführung synthetischer Träger, welche die Reinigungswirkung aktiver Substanzen unterstützen. Entsprechend dem polnischen Patent Nr. 172 553 enthält ein Paket von Reinigungs-Additiven für Motorkraftstoffe Polypropylenglycol-Derivate mit einer substituierten funktionellen -OH-Gruppe. Solch eine erfindungsgemäße Komponente soll die Reinigungs-Eigenschaften der Reinigungs-Additiv-Pakete, verglichen mit konventionellen Reinigungs-Additiven für Kraftstoffe, verbessern. Polyetherartige Verbindungen, welche die Akkumulation von Kohlenstoff und anderen Ablagerungen im Einlass-System des Luft-Gas-Gemisches in Otto-Motoren verhindern, werden in den Patenten EP524783 A1 und EP 549253 A1 beschrieben. Die chemischen Formeln dieser Verbindungen sind wie folgt: RX[C_xH_2xO)_n(C_yH_2yO)_P]_m oder RX[C_xH_2xO)_n(C_yH_2yO)_pZ]_m
Worin:
R = Alkyl mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Alkylphenol
X = Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom
Z = Kohlenwasserstoffsubstituent mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen
x = von 2 bis 4, y = von 6 bis 30
m = 1, falls X = Sauerstoff oder Schwefel oder RX – H, m = 2, falls X = Stickstoffatom bedeuten,
n und p das Vehältnis von C_xH_2xO zu C_yH_2yO fixieren
Entsprechend dem US-Patent 3 658 494, werden als synthetische Träger in Additiv-Paketen für Motorkraftstoffe, Glycolderivate und andere Polyhydroxyalkohole, beispielsweise der Oxy-n-butylether von Ethylenglycol, verwendet. Entsprechend dem polnischen Patent Nr. 172 53, werden Polymerderivate von Polypropylenglycol mit substituierten -OH-Gruppen zusammen mit Reinigungs-Substanzen verwendet, da sie, im Vergleich mit den oben genannten, effektivere synthetische Träger sind. Polyetherderivate können auch als Komponenten von Additiv-Paketen für Dieselkraftstoffe, entsprechend den polnischen Patenten 166 515 und 174 112, verwendet werden. Sie sind oxyalkylierte, bevorzugt oxyethylierte und/oder oxypropylierte Alkylphenole, mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 bis 2000 Dalton, bevorzugt von 800 bis 1500. Reinigungs-Additiv-Komponenten für Dieselkraftstoffe können, entsprechend dem Patent JP 04114089 A , auch Derivate aus der Oxyalkylierung von Bisphenolen und/oder deren Esterderivaten sein.
Im Fall eines synthetischen Trägeröls ist von besonderer Bedeutung:

• die chemische Stoffklasse der Substanz
• physikalische und chemische Eigenschaften
• der Gehalt an Nebenprodukten, welche die Effektivität der Reinigungswirkung des Additivs beeinträchtigen können.

Berücksichtigt man unter anderem den Viskositätskoeffizienten, ist es günstiger, Polymere mit hohem Molekulargewicht zu verwenden, obwohl eine Steigerung des Molverhältnisses von Alkylenoxid zu Alkylphenol üblicherweise zu einer höheren Zahl von niedermolekularen Polyglycolen führt, die unter den Betriebsbedingungen des Motors zur Zersetzung, unter Bildung von schwarzen Ablagerungen, neigen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren der Oxyalkylenierung organischer, hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen mit Alkylenoxiden erhält man Polyether, die Derivate von Monohydroxyalkoholen, mit mittlerem Molekular gewicht von 100 – 200 Dalton, enthalten, mit entsprechenden physikalischen und chemischen Eigenschaften und sehr nützlichen Parametern.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus der Oxyalkylenierung hydroxylgruppenhaltiger organischer Verbindungen mit Alkylenoxiden, bei einer Temperatur von 80–170°C in Gegenwart basischer Katalysatoren. Die Mischung, enthaltend 94,5–99,9 Masse-% Monoalkylphenol mit einer Alkylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, entsprechend der Formel in 1 und mit einem Wassergehalt von unter 0,1 Masse-% wird oxyalkyliert mit Ethylenoxid oder Propylenoxid in Gegenwart von nicht mehr als 5,0 Masse-% Monohydroxyalkoholen, der allgemeinen Formel R₂-OH, worin R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, bis ein Molekulargewicht des oxyalkylenierten Alkohols erreicht ist, das 100 Dalton nicht unterschreitet und die Hydroxylzahl nicht höher als 150 mg KOH/g ist. Vorteilhaft ist ein Monohydroxyalkoholgehalt von 0,1 bis 1,0 Masse-%. Anschließend werden die Produkte der Oxyalkylenierung bei einer Temperatur von 150°C mit einem sauren Ionentauscherharz in H-Form, bevorzugt mit funktionellen Sulfogruppen, die mindestens 0,1 Mol Wasser pro Mol Sulfogruppe enthalten, in Kontakt gebracht.
Die Beispiele 1 und 2 illustrieren ein Verfahren zur Herstellung von Komponenten eines erfindungsgemäßen Pakets von Additiven für Motorkraftstoffe und Beispiel 3 illustriert den Stand der Technik und ist ein Vergleichsbeispiel.
Die Vorteile des Einsatzes der Erfindung sind die Verbesserung der Qualität von Motorkraftstoffen aufgrund der Verringerung ihrer Tendenz, mit Wasser zu emulgieren und eine 2- bis 3-fache Verringerung von Sedimenten und Kohlenstoffablagerungen im Einlass-System des Luft-Kraftstoff-Gemischs in Benzinmotoren sowie die Verbesserung der Qualität von Dieselkraftstoffen durch die Verringerung ihrer Neigung zur Bildung von Kohlenstoffablagerungen an Sprühdüsen und der dadurch verursachten Verschlechterung und Störung der Kraftstoffeinspritzung in Dieselmotoren.
Beispiel 1
Ein Druckreaktor mit einem Volumen von 6 m³ wurde mit 0,6 m³ des entsprechenden Alkylphenols gefüllt und der alkalische Katalysator in Form einer Lösung in Monohydroxyalkohol, zugegeben, wodurch eine Mischung für die Oxyalkylenierung der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung erhalten wurde. Anschließend wurde der Reaktorinhalt auf 130°C erhitzt und die Zudosierung des Alkylenoxids gestartet. Der Prozess der Oxyalkylenierung wurde unter den in Tabelle 1 angegebenen Parametern durchgeführt, bis das Produkt oxyalkylenierte Alkohole des vorgegebenen Molekulargewichts enthielt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf ein stark saures Ionentauscherharz, (sulfoniertes Copolymer aus Styrol und Divinylbenzol mit kontrolliertem Wassergehalt) gegeben, wobei die in Tabelle 1 angegebenen Parameter beibehalten wurden.
Das Produkt mit den in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften wurde zur Herstellung eines Pakets von Additiven für Motorkraftstoffe eingesetzt.
Tabelle 2
Additiv-Paket Nr. 1
In einen Mischer mit Rührer und Heizung wurden nacheinander zugegeben:
150 kg des Produkts Nr. 1 mit den in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften, 120 kg Polybutenamin mit einem Chlorgehalt unter 100 mg/kg und einem Molekulargewicht von 2100 Dalton und 730 kg einer Naphtha-Fraktion mit einer Zündtemperatur von 65°C. Die Komponenten wurden 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 40 bis 50°C gemischt.
Additiv-Paket Nr. 2
In einen Mischer mit Rührer und Heizung wurden nacheinander zugegeben:
150 kg des Produkts Nr. 2 mit den in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften, 120 kg Polybutenamin mit einem Chlorgehalt unter 100 mg/kg und einem Molekulargewicht von 2100 Dalton und 730 kg einer Naphtha-Fraktion mit einer Zündtemperatur von 65°C. Die Komponenten wurden 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 40 bis 50°C gemischt. Einem Motorkraftstoff mit den in Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften wurde ein Additiv-Paket Nr. 1 oder Nr. 2 zugegeben. Die Zusammensetzung des Motorkraftstoffs ist in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 3
Tabelle 4
Die Motorkraftstoffe A und B sowie die mit 1 bis 8 nummerierten Kraftstoffe wurden Motorentests nach dem europäischen Standard CEC F-04-A87 unterzogen, die eine Abschätzung der Reinheit am Einlass-System für das Gas-Luft-Gemisch eines Opel-Kadett-Motors ermöglichten. Die Testergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5
Die Motorkraftstoffe A und B und die Kraftstoffe 1 bis 8 wurden Motortests nach dem europäischen Standard CEC F-05-A-93 unterzogen, die eine Abschätzung der Reinheit am Einlass-System für das Gas-Luft-Gemisch eines Mercedes M 102 E-Motors ermöglichten. Die Testergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6
Motorkraftstoff B sowie die mit 5 bis 8 nummerierten Kraftstoffe wurden Tests unterzogen, um ihre Tendenz zur Emulsionsbildung mit Wasser zu prüfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt. Tabelle 7
Beispiel 2
In einen Vakuumreaktor mit einem Volumen von 6 m³ wurden 2 m³ des entsprechenden Alkylphenols und ein alkalischer Katalysator in Form eines Monohydroxyalkohols gegeben, wodurch eine Mischung für die Oxyalkylenierung der in Tabelle 8 angegebenen Zusammensetzung erhalten wurde. Anschließend wurde der Reaktorinhalt auf 130°C erhitzt und die Zudosierung des Alkylenoxids gestartet. Der Prozess der Oxyalkylenierung wurden unter den in Tabelle 8 angegebenen Parametern durchgeführt, bis das Produkt oxyalkylenierte Alkohole von des vorgegebenen Molekulargewichts enthielt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf ein stark saures Ionentauscherharz (sulfoniertes Copolymer aus Styrol und Divinylbenzol mit kontrolliertem Wassergehalt) gegeben, wobei die in Tabelle 8 angegebenen Parameter beibehalten wurden.
Das Produkt mit den in Tabelle 9 angegebenen Eigenschaften wurde zur Herstellung eines Additiv-Pakets für Motorkraftstoffe verwendet. Tabelle 9
Additiv-Paket Nr. 3
In einen Mischer mit Rührer und Heizung wurden nacheinander zugegeben:
100 kg des Produkts Nr. 3 mit den in Tabelle 9 angegebenen Eigenschaften, 100 kg Alkenylsuccinimid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2350 Dalton, 100 kg Mannich-Base mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 580 Dalton und 200 kg einer Naphtha-Fraktion mit einer Zündtemperatur von 65°C. Die Komponenten wurden 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 40 bis 50°C gemischt.
Additiv-Paket Nr. 4
In einen Mischer mit Rührer und Heizung wurden nacheinander zugegeben:
150 kg des Produkts Nr. 4 mit den in Tabelle 9 angegebenen Eigenschaften, 100 kg Alkenylsuccinimid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2350 Dalton, 100 kg Mannich-Base mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 580 Dalton und 200 kg einer Naphtha-Fraktion mit einer Zündtemperatur von 65°C. Die Komponenten wurden 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 40 bis 50°C gemischt.
Den Dieselkraftstoffen mit den in Tabelle 10 angegebenen Eigenschaften wurden die Additiv-Pakete Nr. 3 und 4 zugegeben. Die Zusammensetzung der Kraftstoffe ist in Tabelle 11 dargestellt. Tabelle 10
Tabelle 11
Die Dieselkraftstoffe A und B mit den in Tabelle 10 angegebenen Eigenschaften und die Motorkraftstoffe auf deren Basis, die als 9 bis 12 bezeichnet werden, wurden Tests nach dem Verfahren CEC PF 26 in einem Peugeot XUD 9 unterzogen. Der Test dient dem Abschätzen der Tendenz der Dieselkraftstoffe, Kohlenstoffablagerungen an Sprühdüsen zu bilden und so die Kraftstoff einspritzung in Dieselmotoren zu verschlechtern und zu stören. Das Kriterium der Abschätzung ist die Verringerung des Luftstroms durch eine Sprühdüse nach dem Test im Vergleich zum Durchfluss vor Testbeginn. Die Worid-Wide Fuel Charter von Dezember 1998 akzeptiert eine maximale Verringerung des Luftstroms durch eine Sprühdüse mit um 0,1 mm anhebender Nadel um 85%. Die Ergebnisse des Motortests sind in Tabelle 12 aufgeführt. Tabelle 12
Beispiel 3
In einen Mischer mit Rührer und Heizung wurden nacheinander zugegeben:
150 kg des Produkts, hergestellt nach der Methode aus dem Patent PL 175 462 mit einer mittleren Molmasse von 783 Dalton und einer Hydroxylzahl von 78 mg KOH/g, 120 kg Polybutenamin mit einem Chlorgehalt unter 100 mg/kg und einer Molmasse von 2100 Dalton und 730 kg einer Naphtha-Fraktion mit einer Zündtemperatur von 65°C. Die Komponenten wurden 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 40 bis 50°C gemischt. Das erhaltene Additiv-Paket wurde als Nr. 5 bezeichnet. Motorkraftstoff mit den in Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften wurde zu dem Additiv-Paket Nr. 5 gegeben. Die Zusammensetzung der erhaltenen Motorkraftstoffe ist in Tabelle 13 angegeben. Tabelle 13
Die mit 13 bis 16 nummerierten Kraftstoffe wurden Motorentests nach dem europäischen Standard CEC F-04-A87 unterzogen, die eine Abschätzung der Reinheit am Einlass-System für das Gas-Luft-Gemisch eines Opel-Kadett-Motors ermöglichten. Die Testergebnisse sind in Tabelle 14 dargestellt. Tabelle 14
Die Kraftstoffe der Beispiele 13 bis 16 wurden Motortests nach dem europäischen Standard CEC F-05-A-93 unterzogen, die eine Abschätzung der Reinheit am Einlass-System für das Gas-Luft-Gemisch eines Mercedes M 102 E-Motors ermöglichten. Die Testergebnisse sind in Tabelle 15 dargestellt. Tabelle 15

Claims

Verfahren zur Herstellung von Komponenten eines Pakets von Motortreibstoffzusätzen durch Oxyalkylenierung von organischen Verbindungen, welche Hydroxylgruppen enthalten, mit Hilfe von Alkylenoxiden in Gegenwart von basischen Katalysatoren bei Temperaturen von 80–170°C, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung enthaltend 94,5–99,9 Masse% an Alkylphenolen der allgemeinen Formel
worin R1 eine Alkylgruppe mit 6-16 Kohlenstoffatomen ist und nicht mehr als 0,1 Masse% an Wasser (H₂O) und nicht mehr als 5,0 Masse% (vorzugsweise von 0,1-1,0 Masse%) an Monohydroxylalkoholen der allgemeinen Formel R₂ –OH, worin R₂ eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist, mit Ethylenoxid oder Propylenoxid bis zu einem Moment oxylalkyleniert, bei welchem die Molekularmasse des oxyalkylenierten Alkohols nicht unter 100 Dalton liegt und die Hydroxylzahl nicht höher als 150 mg KOH/g ist und danach das Syntheseprodukt bei einer Temperatur von nicht über 150°C mit einem sauren Ionenaustauscherharz in Hydrogenform bevorzugt mit funktionellen Sulfogruppen und mit einem Wassergehalt von mindesten 0,1 Mol Wasser je Mol funktionelle Gruppe kontaktiert.