DE60102909T2

DE60102909T2 - Polyorganosiloxan mit alkoxylierten seitenketten

Info

Publication number: DE60102909T2
Application number: DE60102909T
Authority: DE
Inventors: Harald Chrobaczek; Franz Dirschl; Ralf Goretzki; Günther Tschida
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Pfersee GmbH
Current assignee: Huntsman Textile Effects Germany GmbH
Priority date: 2000-03-16
Filing date: 2001-03-13
Publication date: 2005-03-31
Anticipated expiration: 2021-03-14
Also published as: AU3929301A; EP1265963A1; ATE264888T1; US6803407B2; DE10012913A1; EP1265963B1; DE60102909D1; US20030026915A1; WO2001068773A1

Description

Die Erfindung betrifft spezielle Organopolysiloxane enthaltende Zusammensetzungen und deren Verwendung zur Behandlung von Fasermaterialien, insbesondere von textilen Flächengebilden in Form von Geweben, Gewirken oder nichtgewebten Flächengebilden.
Es ist bekannt, textile Flächengebilde mit Zusammensetzungen zu behandeln, welche Polysiloxane enthalten. Je nach Auswahl der Polysiloxane lassen sich hierdurch Wasserabweisung, Hydrophilie und Griff der Textilien beeinflussen. Üblicherweise werden hierfür wäßrige Lösungen oder Dispersionen verwendet, welche die gewünschten Polysiloxane enthalten. Besonders weicher Griff läßt sich erreichen, wenn in den Organopolysiloxanen Seitenketten vorliegen, welche Aminogruppen enthalten.
Zur Behandlung textiler Flächengebilde wurden auch bereits Organopolysiloxane verwendet, welche Polyoxyethylengruppen und gegebenenfalls zusätzlich Polyoxypropylengruppen enthalten. Solche Polysiloxane und deren Verwendung sind beschrieben in der EP 578 144 A2 , der DE-A 26 07 469, der DE-B 39 28 867, der EP 494 683 A1 und der WO 99/47111.
Zur Behandlung textiler Flächengebilde wurden auch Polysiloxane verwendet, welche Si-OH-Bindungen aufweisen, z. B. α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxane, ferner Polysiloxane, in denen Si-H-Bindungen vorliegen, z. B. Polyalkylwasserstoffsiloxane, wie sie in "Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Band 23, 1983, Seite 82/83, Verlag Chemie, Weinheim, Deutschland, beschrieben sind. Die Verwendung von Wasserstoffpolysiloxanen geht auch aus der GB-A 2 082 215 hervor. Si-H-Bindungen enthaltende Polysiloxane und deren Verwendung sind ferner in der EP-A 755 960 und der EP-A 755 961 beschrieben.
Trotz mancher Vorteile der aus dem Stand der Technik für Textilausrüstung bekannten Silikone besitzen diese noch nicht in jeder Beziehung optimale Eigenschaften. So ist es in vielen Fällen nicht möglich, mit diesen bekannten Polysiloxanen die hydrophilen Eigenschaften der ausgerüsteten Fasermaterialien gezielt zu steuern. Ein anderes Problem ist häufig die mangelhafte Permanenz der Effekte, insbesondere nach Waschen des Textils.
Die Aufgabe, welche der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, bestand darin, Polysiloxanzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die damit behandelten Fasermaterialien einen angenehm weichen Griff verleihen und die es gleichzeitig erlauben, die hydrophilen/hydrophoben Eigenschaften von Fasermaterialien gezielt zu beeinflussen und die zu einer ausgezeichneten Permanenz der genannten Effekte führen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch eine Polysiloxanzusammensetzung, welche dadurch hergestellt werden kann, daß man ein lineares Organopolysiloxan, dessen Kettenenden durch R₃SiO-Einheiten gebildet werden und das in der Kette im Durchschnitt zwei oder mehr -Si(R)(H)-O-Einheiten aufweist, mit einer Verbindung der Formel (I) umsetzt
wobei die einzelnen Einheiten -CH₂CH₂O-, -CHR²-CHR³-O- und (CH₂)₄-O beliebig über die Kette der Verbindung der Formel (I) verteilt sein können, wobei diese Umsetzung so durchgeführt wird, daß das entstandene Produkt noch Si-H-Bindungen enthält, und daß man zu dem entstandenen Produkt Wasser und eine H⁺-Ionen freisetzende Säure hinzufügt oder eine Base hinzufügt, wobei die Base ein aminofunktionelles Organopolysiloxan oder ein Gemisch aus einem Alkohol mit 5 bis 50 C-Atomen und einem Alkalimetallalkoholat oder ein Gemisch aus Wasser und einer starken anorganischen Base ist, wobei alle Reste R unabhängig voneinander für einen Phenylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, R¹ für H oder R steht, einer der Reste R² und R³ für H und der andere für CH₃ steht und wobei
m für eine Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise für 1,
x für eine Zahl von 2 bis 40,
y für eine Zahl von 0 bis 10 und
z für eine Zahl von 0 bis 10 steht.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich hervorragend zur Behandlung von Fasermaterialien, insbesondere von textilen Flächengebilden in Form von Geweben, Gewirken oder nichtgewebten Flächengebilden (nonwovens). Sie werden hierzu bevorzugt in Form wäß riger Dispersionen oder Lösungen eingesetzt und können auf diese Flächengebilde im Rahmen der Textilveredelung, z. B. nach einem Färbeprozeß mittels bekannter Verfahren aufgebracht werden, z. B. über Foulardierung. Die Flächengebilde können aus den unterschiedlichsten Materialien wie Wolle, Baumwolle, regenerierter Cellulose oder Synthetics wie Polyester oder Polyamid bestehen. Auch textile Flächengebilde aus Mischungen von Fasern, z. B. Fasern der genannten Art können mit erfindungsgemäßen Zusammensetzungen behandelt weiden. Die Ausrüstflotten können hierbei weitere in der Textilveredlung übliche Zusätze enthalten, z. B. Flammschutzmittel oder Cellulosevernetzer.
Mittels gezielter Auswahl erfindungsgemäßer Zusammensetzungen können die hydrophilen/hydrophoben Eigenschaften der behandelten Fasermaterialien gezielt beeinflußt werden. So läßt sich beispielsweise durch Erhöhung des Ethoxilierungsgrades (= Erhöhung des Wertes von x in den Verbindungen der Formel (I)) eine erhöhte Hydrophilie der Fasermaterialien erzielen. Bei geeigneten Werten von x, y und z in Formel (I) läßt sich erreichen, daß erfindungsgemäße Zusammensetzungen ohne Zusatz von Dispergatoren in Wasser löslich oder selbstdispergierend sind. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können vielfach auch gut als Dispergatoren für die Dispergierung anderer Produkte in Wasser oder in Öl dienen, d. h. zur Herstellung von O/W oder W/O-Emulsionen, z. B. auch für kosmetische Einsatzzwecke. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen verleihen textilen Flächengebilden, z. B. Bekleidungsartikeln, einen angenehmen, sehr weichen Griff auch ohne die Anwesenheit von Aminogruppen oder ohne die zusätzliche Verwendung von Weichgriffmitteln. Wenn gewünscht, können aber Weichgriffmittel, wie sie in der Textilveredlungsindustrie bekannt sind, zusätzlich verwendet werden.
Die Effekte, die mit erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erzielt werden, weisen eine gute Permanenz auf, auch nach Waschen der Textilien. Eine mögliche Erklärung hierfür liegt dann, daß die Zusammensetzungen entweder wegen des Gehalts an Si-H-Bindungen oder Si-OH-Bindungen mit sich selbst oder mit dem Fasermaterial vernetzbar sind, z. B. im Fall der Mitverwendung eines üblichen Cellulosevernetzers, oder aber dann, daß bereits vor dem Aufbringen auf das Fasermaterial eine Vernetzung stattgefunden hat, z. B. indem man bei der Herstellung als Base ein aminofunktionelles Polysiloxan verwendet hat. Diese Zusammenhänge werden unten beschrieben.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen lassen sich erhalten, indem man ein lineares Organopolysiloxan der nachfolgend beschriebenen Art zuerst mit einer Verbindung der Formel (I) umsetzt und anschließend Wasser und Säure oder eine Base der nachfolgend genannten Art hinzufügt.
Das für die genannte Umsetzung verwendete Organopolysiloxan ist linear, d. h. alle dann ent haltenen Siliciumatome befinden sich in einer einzigen Polymerkette. Vorzugsweise enthält diese Kette 10 bis 500 Siliciumatome. Die Enden dieser Kette werden durch R₃Si-O-Einheiten gebildet. Alle Reste R stehen hierbei unabhängig voneinander für einen Phenylrest oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise stehen alle Reste R für Methylgruppen. Dies gilt nicht nur für die Kettenenden, sondern auch für andere, einen Rest R enthaltende Gruppen in den verwendeten Polysiloxanen. Auch in den Verbindungen der Formel (I) steht für den Fall, daß R¹ = R ist, R vorzugsweise für eine CH₃-Gruppe.
Die Polysiloxankette in den als Ausgangsverbindung verwendeten linearen Organopolysiloxanen muß im Durchschnitt mindestens zwei -Si(R)(H)-O-Einheiten enthalten. Sie kann auch noch mehr solcher Einheiten enthalten. In diesen Einheiten liegt neben einer Si-R-Bindung auch eine Si-H-Bindung vor. Diese ist reaktiv und zu Vernetzungs-, Kondensations- bzw. Additionsreaktionen befähigt. Bei der Umsetzung der Polysiloxane mit Verbindungen der Formel (I) findet eine Addition einer Si-H-Einheit an die C=C-Doppelbindung einer Verbindung der Formel (I) statt.
Die oben und in Anspruch 1 gemachte Aussage, daß das verwendete Organopolysiloxan im Durchschnitt zwei oder mehr -Si(R)(H)-O-Einheiten enthalten muß, bedeutet Folgendes: Bei Polymersynthesen entstehen aus bekannten Gründen praktisch immer Gemische von Produkten, die sich unter anderem in ihrer Kettenlänge unterscheiden. Daher ist es möglich, daß manche Moleküle der Organopolysiloxane, welche zur Herstellung erfindungsgemäßer Zusammensetzungen verwendet werden können, nur eine oder keine Einheit der Formel -Si(R)(H)-O- enthalten. Die Mehrzahl der Moleküle muß jedoch mindestens zwei solcher Einheiten enthalten und im Durchschnitt muß das verwendete Organopolysiloxan zwei oder mehr solcher Einheiten enthalten, d. h. die insgesamt anwesende Zahl solcher Einheiten muß mindestens 2n sein, wobei n die Anzahl der Moleküle des Organopolysiloxans ist.
Vorzugsweise ist an 20 bis 100% der Siliciumatome der Organopolysiloxankette je ein Wasserstoffatom gebunden; hierbei werden die beiden Si-Atome an den beiden Kettenenden nicht mitgezählt.
Neben den genannten -Si(R)(H)-O-Einheiten kann die Organopolysiloxankette noch weitere Einheiten enthalten, in einer bevorzugten Ausführungsform enthält sie zusätzlich -Si(R₂)O-Einheiten, wobei R die oben und in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß in der Kette noch Einheiten der Formel -Si(R)(R⁴)-O- anwesend sind. R besitzt hierbei die oben genannte Bedeutung, und R⁴ steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen. Die Polysiloxankette kann auch mehrere solcher Einheiten enthalten, die sich in der Kettenlänge des Restes R⁴ unterscheiden. Die Anwesenheit längerkettiger Alkylreste R⁴ kann dazu beitragen, daß der Griff ausgerüsteter Fasermaterialien noch weicher wird.
Für die Umsetzung mit einer Verbindung der Formel (I) kann an Stelle eines einzigen Organopolysiloxans auch ein Gemisch von Organopolysiloxanen verwendet werden, welche die oben genannten Bedingungen erfüllen. Ebenso kann an Stelle einer einzigen Verbindung der Formel (I) auch ein Gemisch von solchen Verbindungen eingesetzt werden, z. B. ein Gemisch, das zwei Verbindungen der Formel (I) enthält, worin die eine -CHR²-CHR³-O- und/oder (CH₂)₄-O-Einheiten enthält (y und/oder z > 0) und die andere nicht (y = 0, z = 0). Auch Gemische, deren einzelne Produkte sich im Wert von x unterscheiden, sind verwendbar.
Organopolysiloxane, welche sich als Ausgangsprodukte für die Umsetzung mit Verbindungen der Formel (I) eignen, sind auf dem Markt erhältlich, z. B. Produkte der Firma Wacker Chemie GmbH, Deutschland.
Die Verbindungen der Formel (I) sind ethoxilierte oder ethoxilierte/propoxilierte Alkohole, die ggf. noch zusätzlich Butoxygruppen (CH₂)₄-O- enthalten können. Der am zweiten Kohlenstoffatom der C=C-Doppelbindung vorliegende Rest R¹ steht für Wasserstoff oder einen Rest R der oben beschriebenen Art. Vorzugsweise ist dieser Rest R¹ Wasserstoff. Wenn dieser Rest R¹ für R steht, ist er bevorzugt eine Methylgruppe. Der andere in Formel (I) anwesende Rest R¹, nämlich der Rest R¹ am Ende der Polyoxyethylen- bzw. Polyoxyethylen-/Polyoxypropylen-/Polyoxybutylenkette steht ebenfalls für Wasserstoff oder für einen Rest R. Dieser Rest R¹ steht vorzugsweise für eine Methylgruppe.
In Formel (I) steht m für eine Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise für 1. Im letzteren Fall sind die Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise alkoxilierte (Meth-)Allylalkohole. Sie lassen sich durch Ethoxilierung oder Ethoxilierung/Propoxilierung und ggf. Butoxylierung von (Meth-)Allylalkohol nach bekannten Methoden und gegebenenfalls anschließende Veretherung der endständigen OH-Gruppe herstellen. Falls nicht nur eine Ethoxilierung, sondern auch eine Propoxilierung (y > 0) durchgeführt wird, so können die Ethoxilierung und Propoxilierung gleichzeitig oder nacheinander ablaufen. Im ersteren Fall entstehen sog. random-Copolymere, im zweiten Fall Block-Copolymere. Dies bedeutet, daß in Formel (I) die einzelnen -CH₂CH₂-O-, CHR²-CHR³-O- und (CH₂)₄-O-Einheiten nicht exakt so angeordnet sein müssen, wie es Formel (I) ausdrückt, sondern beliebig über die Kette verteilt sein können. In Formel (I) steht einer der Reste R² und R³ für Wasserstoff und der andere für eine Methylgruppe. Die Einheiten der Formel -CHR²-CHR³-O- entstehen in bekannter Weise durch Reaktion einer endständigen OH-Gruppe mit Propylenoxid. Die Einführung von Butoxygruppen (CH₂)₄-O- gelingt in bekannter Weise durch Umsetzung der Allylalkohole oder der bereits ethoxilierten oder ethoxilier ten/propoxilierten Allylalkohole mit Tetrahydrofuran in Gegenwart von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und unter Verwendung eines sauren Katalysators.
In Formel (I) besitzt x einen Wert von 2 bis 40, vorzugsweise von 5 bis 30, y besitzt einen Wert von 0 bis 10, vorzugsweise von 0 bis 8, und z einen Wert von 0 bis 10, vorzugsweise von 0 bis 8. Bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I) verwendet, bei denen x nicht kleiner ist als die Summe von y und z. Die Werte von x, y und z lassen sich in bekannter Weise gezielt steuern durch die für die Alkoxilierung eingesetzten Mengenverhältnisse. Da bei Alkoxilierungen normalerweise Gemische von Verbindungen mit unterschiedlichen Werten von x und/oder y und/oder z entstehen, werden zur Herstellung erfindungsgemäßer Zusammensetzungen üblicherweise auch entsprechende Gemische von Verbindungen der Formel (I) verwendet.
Geeignete Verbindungen der Formel (I) sind auf dem Markt erhältlich, z. B. Pluriol A 010 R (BASF AG, Deutschland).
Die Umsetzung von Organopolysiloxan mit einer Verbindung der Formel (I) wird üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 130°C, vorzugsweise von 80–110°C durchgeführt und kann ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Für diese Umsetzung kann ein Katalysator oder ein Gemisch von Katalysatoren verwendet werden. Als Katalysatoren geeignet sind Metallverbindungen, insbesondere Salze oder Komplexe des Rhodiums, Palladiums oder des Platins wie H₂ Pt Cl₆ oder 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxanplatin(0)-komplex (dieser Komplex ist in Form eines Konzentrats von Degussa-Hüls, Deutschland, beziehbar). Vorzugsweise geht man so vor, daß man das Organopolysiloxan und einen Teil der Verbindung der Formel (I) vorlegt und zu diesem Gemisch langsam den restlichen Anteil der Verbindung der Formel (I) und den Katalysator hinzufügt.
Die Umsetzung des Organopolysiloxans mit einer Verbindung der Formel (I) muß so durchgeführt werden, daß das entstandene Produkt noch Si-H-Bindungen enthält. Diese sind zu weiteren Umsetzungen befähigt, z. B. zur nachfolgenden Reaktion mit Wasser und Säure oder mit Base. Daß das entstandene Produkt noch Si-H-Gruppen enthält, läßt sich erreichen, indem man für die Umsetzung einen Unterschuß an C=C-Doppelbindungen gegenüber den anwesenden Si-H-Bindungen verwendet. Gegebenenfalls kann aber auch bei Verwendung äquivalenter Mengen C=C gegenüber Si-H das entstandene Produkt noch Si-H-Bindungen aufweisen, z. B. dann, wenn aus sterischen Gründen die Umsetzung nicht vollständig abläuft. Bevor man äquivalente Mengen verwendet, sollte aber in einem Vorversuch geprüft werden, ob im Reaktionsprodukt noch Si-H-Bindungen anwesend sind. Für den Fall, daß die Umsetzung nicht vollständig abläuft, z. B. aus sterischen Gründen, sind im entstandenen Produkt noch Anteile der Verbindung der Formel (I) anwesend. Es kann der Fall eintreten, daß diese die weitere Umsetzung mit Säure oder Base oder die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen störend beeinflussen. In diesem Fall müssen sie vorher entfernt werden. Für den Fall einer aus sterischen Gründen gehinderten Umsetzung kann es empfehlenswert sein, mit äquivalenten Mengen an C=C-Doppelbindungen, bezogen auf Si-H-Bindungen, zu arbeiten, um die gewünschte Anzahl von Alkoxilaten in das Polysiloxan einzubauen. Dort, wo ein überschüssiger Gehalt an Verbindungen der Formel (I) in den Produkten nicht stört, die nach Umsetzung des Organosiloxans mit einer Verbindung der Formel (I) erhalten werden, kann es vorteilhaft sein, bei der Umsetzung mit einem Überschuß von C=C-Doppelbindungen der Verbindung von Formel (I) gegenüber Si-H-Bindungen des Organopolysiloxans zu arbeiten, natürlich unter der Voraussetzung, daß nicht alle Si-H-Bindungen des Siloxans umgesetzt werden. Bei dieser Arbeitsweise enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen noch Anteile an nicht umgesetzter Verbindung der Formel (I) und sie können besonders vorteilhaft als Emulgatoren eingesetzt werden. Ein anderer Weg, solche Emulgatoren herzustellen, besteht darin, erfindungsgemäße Zusammensetzungen ohne Überschuß an Verbindung der Formel (I) herzustellen und anschließend nochmals gewisse Mengen an Verbindungen der Formel (I) hinzuzufügen.
In einer bevorzugten Ausführungsform führt man die Umsetzung des Organopolysiloxans mit der Verbindung der Formel (I) in solchen Mengen durch, daß pro Si-H-Bindung 0,7 bis 1,0 C=C-Doppelbindungen verwendet werden. Wenn das Organopolysiloxan vor, während oder nach der Umsetzung mit der Verbindung der Formel (I) außerdem noch mit einer Verbindung der Formel (II) umgesetzt wird, gilt sinngemäß die gleiche Aussage. Die Angabe von 0,7 bis 1,0 C=C-Doppelbindungen bezieht sich in diesem Fall auf die Summe der C=C-Doppelbindungen, die in den Verbindungen der Formel (I) und der Formel (II) anwesend sind.
Nach der Umsetzung des Organopolysiloxans mit der Verbindung der Formel (I) wird zu dem entstandenen Produkt eine Base oder Wasser und eine H⁺-Ionen freisetzende Säure, bevorzugt eine starke Säure, hinzugefügt. Verwendet man Wasser und eine H⁺-Ionen freisetzende Säure, so reagieren Si-H-Bindungen, die in diesem Produkt noch vorliegen, unter Bildung von Si-OH-Bindungen. H⁺-Ionen freisetzende Säuren sind hierbei Brönsted-Säuren, die entweder als solche eingesetzt oder aus Lewis-Säuren in Gegenwart von Wasser freigesetzt werden. Die entstandenen Si-OH-Bindungen sind zu weiteren Reaktionen befähigt, z. B. zur Vernetzung mit textilem Fasermaterial. Ein Beispiel hierfür ist die Vernetzung mittels Reaktion mit OH-Gruppen von Cellulosematerial. Auch eine Vernetzung mit reaktiven Gruppen, die durch eine vorhergehende Plasmabehandlung des textilen Materials erzeugt wurden, ist möglich. Eine solche Plasmabehandlung kann nach bekannten Methoden erfolgen, eine dieser Methoden ist eine Vorbehandlung des Textilmaterials mit Sauerstoffplasma unter vermindertem Druck. Fasermaterialien, welche sich für eine solche Plasmabehandlung eignen, sind unter anderem Cellulose, regenerierte Cellulose, Wolle und Polyamid.
Die gebildeten Si-OH-Bindungen sind neben den genannten Vernetzungsreaktionen auch Kondensationsreaktionen zugänglich, z. B. mit Silanen und Polysiloxanen. Dies wird unten beschrieben.
Fügt man zu dem Produkt, das nach der Umsetzung des Organopolysiloxans mit der Verbindung der Formel (I) entstanden ist, Wasser und eine Säure, bevorzugt eine starke Säure, hinzu, so geht man bevorzugt so vor, daß man dieses Produkt in Wasser eingießt und anschließend eine wäßrige Lösung der Säure langsam zugibt. Die daraufhin einsetzende exotherme Reaktion, bei der Wasserstoff freigesetzt wird, sollte durch Kontrolle der im Reaktionsgefäß vorliegenden Temperatur gesteuert werden. Als Säuren geeignet sind starke Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure oder Ameisensäure. Es ist vorteilhaft, wenn das Gemisch aus Wasser und Säure und Reaktionsprodukt einen pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 4,5 besitzt. Nach der Reaktion der Si-H-Bindungen und vor der Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Textilbehandlung sollte eine mindestens teilweise Neutralisation der Säure durchgeführt werden, um Schädigung des textilen Fasermaterials zu vermeiden.
An Stelle von Wasser und Säure kann dem Reaktionsprodukt aus Organopolysiloxan und der Verbindung der Formel (I) auch eine Base zugefügt werden. Die Verwendung von Base ist gegenüber der Verwendung von Säure bevorzugt. Diese Base kann ein aminofunktionelles Organopolysiloxan, ein Gemisch aus Wasser und einer starken anorganischen Base oder ein Gemisch aus einem Alkohol mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen und einem Alkalimetallalkoholat sein. Das Hinzufügen der Base kann bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur erfolgen.
Wird ein aminofunktionelles Organopolysiloxan verwendet, so dürften sich durch Umsetzung der Aminogruppen dieses Polysiloxans mit den Si-H-Bindungen des Reaktionsprodukts unter Wasserstoffentwicklung Si-H-Bindungen bilden. Die so entstandenen Produkte weisen bereits eine gewisse Vernetzung auf, wodurch eine gute Permanenz der Effekte nach Applikation auf Fasermaterialien erzielt wird. Durch Verwendung eines Unterschusses an Aminogruppen des aminofunktionellen Polysiloxans läßt es sich erreichen, daß das entstandene Produkt noch Si-H-Bindungen enthält, die zur Vernetzung mit reaktiven Gruppen des Fasermaterials befähigt sind, insbesondere bei erhöhten Temperaturen.
Geeignete aminofunktionelle Polysiloxane sind beispielsweise Polydimethylsiloxane, in denen eine oder mehrere Methylgruppen, die sich nicht am Kettenende befinden, jeweils durch einen, eine oder mehrere Aminogruppen enthaltenden, Rest ersetzt sind. Solche Produkte sind auf dem Markt erhältlich, z. B. von Firma Dow Coming oder Wacker GmbH. Sie lassen sich herstellen durch die bekannte Äquilibrierung von linearen oder cyclischen Siloxanen in Gegenwart von Silanen, welche zwei Alkoxyreste und einen aminofunktionellen Rest an Silicium gebunden enthalten. Auch Reste mit sterisch gehinderten aminofunktionellen Resten sind geeignet, wie sie z. B. in der EP-A 659 930 beschrieben sind. Weitere geeignete aminofunktionelle Polysiloxane gehen aus der US 5 310 783 hervor.
An Stelle eines aminofunktionellen Polysiloxans kann als Base ein Gemisch aus einem Alkohol mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen und einem Alkalimetallalkoholat verwendet werden. Das Alkalimetallalkoholat, das als Katalysator dient, ist bevorzugt Natrium- oder Kaliummethylat oder -ethylat. Wie oben für den Fall der Zugabe von Wasser und Säure beschrieben, wird in analoger Weise bevorzugt so gearbeitet, daß man das entstandene Umsetzungsprodukt mit einem Teil des Alkohols vereinigt und anschließend, unter Kontrolle der Temperatur, den restlichen Alkohol und das Alkoholat langsam hinzufügt. Beim Hinzufügen von Alkohol und Alkoholat zu dem Reaktionsprodukt der genannten Umsetzung bilden sich aus den Si-H-Bindungen Si-O-C-Bindungen. Die Menge an Alkoholat kann im üblichen, für Katalysatoren bekannten, Bereich liegen. Sie sollte so bemessen sein, daß der pH-Wert des Gemischs im Bereich von etwa 7,5 bis 10,5 liegt. Die Menge an Alkohol, die hinzugefügt wird, wird zweckmäßigerweise so bemessen, daß die Anzahl der OH-Gruppen des Alkohols, welche mit Si-H reagieren, der Anzahl an Si-H-Bindungen etwa äquivalent ist, so daß im wesentlichen alle Si-H-Bindungen in Si-O-C-Bindungen überführt werden. Der verwendete Alkohol enthält 5 bis 50 Kohlenstoffatome. Er kann ein einwertiger oder mehrwertiger Alkohol sein, bei dem die einzelnen Hydroxylgruppen an einen linearen oder verzweigten einwertigen oder mehrwertigen Kohlenwasserstoffrest gebunden sind. Ein Teil der Wasserstoffatome dieses Kohlenwasserstoffrestes kann durch Fluoratome substituiert sein. So sind beispielsweise Alkohole geeignet, deren Kohlenwasserstoffreste Perfluoralkylgruppen enthalten. Ein geeigneter mehrwertiger Alkohol ist C(CH₂OH)₂[CH₂X_t(CH₂)_u-R_F]₂ worin X für -O- oder -S- steht,
R_F für einen Perfluoralkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,
t = 0 oder 1 und
u eine Zahl von 1 bis 4 ist. Solche Alkohole sind in der US 5 214 121 und der US 4 898 981 beschrieben. Geeignet sind auch Alkohole der Formeln
wobei R_F die oben genannte Bedeutung besitzt, w1 für eine Zahl von 0 bis 10 und w2 für eine Zahl von 4 bis 20 steht, oder Alkohole dieser Formeln, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome der -CH₂-Gruppen durch OH ersetzt sind.
Die nach der Umsetzung des Organopolysiloxans mit einer Verbindung der Formel (I) hinzugefügte Base kann auch ein Gemisch von Wasser und einer starken anorganischen Base sein. Die Verwendung eines solchen Gemischs ist gegenüber der Verwendung einer anderen Base und gegenüber der Verwendung von Wasser und Säure bevorzugt. Als starke anorganische Basen sind Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid bevorzugt. In analoger Weise zu der oben angegebenen Methode geht man vorzugsweise so vor, daß man zu dem Umsetzungsprodukt zuerst nur einen Teil der gewünschten Wassermenge hinzufügt. Anschließend wird dann der Rest des Wassers und die starke anorganische Base zugegeben, zweckmäßigerweise in Form einer wäßrigen Lösung dieser Base. Das Hinzufügen der starken anorganischen Base sollte unter Kontrolle der Temperatur des Reaktionsgemischs erfolgen, da die einsetzende Reaktion unter H₂-Entwicklung exotherm abläuft. Bei dieser Reaktion bilden sich aus den Si-H-Bindungen des verwendeten Umsetzungsprodukts Si-OH-Bindungen. Diese sind zu weiteren Reaktionen befähigt, z. B. zur Vernetzung mit reaktiven Gruppen des textilen Fasermaterials bei erhöhter Temperatur. Eine solche Vernetzung, z. B. mit OH-Gruppen von Cellulosematerialien führt zu einer ausgezeichneten Permanenz der Effekte, welche durch erfindungsgemäße Zusammensetzungen erzielt werden. Eine andere Möglichkeit, wie die gebildeten Si-OH-Gruppen weiter reagieren können, besteht in Vernetzungs- bzw. Kondensationsreaktionen bereits vor Aufbringen auf die Fasermaterialien. Dies wird unten beschrieben.
Wie das Alkoholat im Fall der genannten Verwendung eines Gemischs von Alkohol und Alkoholat erfüllt die starke anorganische Base, die im Gemisch mit Wasser eingesetzt wird, die Funktion eines Katalysators. Die verwendeten Mengen an starker anorganischer Base können also in dem für Katalysatoren üblichen Bereich liegen. Vorzugsweise besitzt das Reaktionsgemisch nach Hinzufügen von Wasser und starker anorganischer Base einen pH-Wert von etwa 7,5 bis 10,5. Wie im Fall von Säurezugabe kann es empfehlenswert sein, das Gemisch nach der Umsetzung der Si-H-Bindungen wieder zu neutralisieren. Die Menge an Wasser, welche man im Fall der Verwendung eines Gemischs aus Wasser und starker anorganischer Base einsetzt, ist vorzugsweise mindestens so groß, daß im wesentlichen alle Si-H-Bindungen in Si-OH-Bindungen überführt werden. In manchen Fällen kann mehr Wasser verwendet werden, z. B. dann, wenn man anschließend die erhaltenen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen direkt in wäßrige Dispersionen dieser Zusammensetzungen überführen will. In anderen Fällen dagegen ist ein größerer Überschuß an Wasser zu vermeiden, z. B. soll dann, wenn anschließend noch eine Äquilibierungs- oder Kondensationsreaktion durchgeführt werden soll, wie sie unten beschrieben werden, nur soviel Wasser oder geringfügig mehr verwendet werden, wie zur Überführung der Si-H-Bindungen in SiOH-Bindungen und zur Hydrolyse der SiOR-Gruppen des Aminodialkoxyalkylsilans erforderlich ist.
Neben der Verwendung eines Gemischs aus einem Alkohol, der Perfluoralkylgruppen enthält, und Alkoholat als Base bestehen weitere Möglichkeiten, in erfindungsgemäße Zusammensetzungen perfluorierte Reste R_F u integrieren. Die hierdurch entstehenden Zusammensetzungen eignen sich vielfach für Einsatzzwecke, welche für erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die kein Fluor enthalten, weniger in Frage kommen. Ein möglicher Einsatzzweck von Perfluoralkylreste enthaltenden erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besteht darin, sie für Feuerbekämpfung (fire-fighting) zu verwenden, z. B. durch Aufbringen einer solchen Zusammensetzung auf brennende Ölteppiche. Hierzu ist es günstig, wenn solche Zusammensetzungen verwendet werden, welche eine erhöhte Hydrophilie auf Grund eines hohen Gehalts an -CH₂CH₂O-Einheiten aufweisen und als Dispergatoren für Grenzflächen dienen können.
Faßt man solche Einsatzzwecke ins Auge, so besteht eine bevorzugte Ausführungsform erfindungsgemäßer Zusammensetzungen darin, daß das verwendete Organopolysiloxan vor der Umsetzung mit der Verbindung der Formel (I) oder gleichzeitig mit dieser Umsetzung mit einer Verbindung der Formel (II) umgesetzt wird oder daß nach der Umsetzung des Organopolysiloxans mit der Verbindung der Formel (I) das erhaltene Produkt vor Hinzufügen von Wasser und Säure oder von Base mit einer Verbindung der Formel (II) umgesetzt wird, wobei diese Umsetzung so durchgeführt wird, daß das entstehende Produkt noch Si-H-Bindungen enthält, CH₂ = C(R¹)R⁵-X_b-R⁶-R_F (II)wobei
R_F ein linearer oder verzweigter Perfluoralkylrest mit 2 bis 20 C-Atomen ist,
X für -O-, -S-, -S-S-, -NR¹-SO₂-, -NR¹-, -NH-CO-O-, -NH-CO-NH-, O-CO- oder -CO-O- steht,
R⁶ für
steht, wobei a eine Zahl von 0 bis 10 ist,
R⁵ für R⁶ oder für einen Rest R⁶ steht, bei dem a eine Zahl von 1 bis 10 ist und in dem ein Wasserstoffatom durch den Rest -X_b-R⁶-R_F oder durch -COOH substituiert ist,
b = 0 oder 1 ist
und wobei R¹ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt.
In analoger Weise wie mit den C=C-Doppelbindungen der Formel (I) können Si-H-Bindungen des Organopolysiloxans auch unter Addition mit C=C-Doppelbindungen der Formel (II) reagieren. Hierdurch werden Organopolysiloxane erhalten, welche Perfluoralkylreste R_F enthalten. Die Umsetzung kann so erfolgen, daß das Organopolysiloxan vor oder gleichzeitig mit der Umsetzung mit einer Verbindung der Formel (I) mit einer Verbindung der Formel (II) umgesetzt wird. In beiden Fällen ist darauf zu achten, daß nur solche Mengen an Verbindung der Formel (II) verwendet werden, daß noch Si-H-Bindungen des Organopolysiloxans vorliegen, welche mit der Verbindung der Formel (I) reagieren können. Vorzugsweise verwendet man eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel (II) in solchen Mengen, daß pro C=C-Doppelbindung der Formel (I) 0 bis 0,6 C=C-Doppelbindungen der Formel (II) eingesetzt werden. An Stelle einer einzigen Verbindung der Formel (II) kann auch ein Gemisch solcher Verbindungen verwendet werden. Die Umsetzung mit einer Verbindung der Formel (II) kann auch nach der Umsetzung des Organopolysiloxans mit einer Verbindung der Formel (I) erfolgen, jedoch vor Hinzufügen von Base oder von Wasser und Säure. Die Umsetzung mit einer Verbindung der Formel (II) kann wie die Umsetzung mit einer Verbindung der Formel (I) in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Geeignet sind unter anderem die gleichen metallhaltigen Katalysatoren, wie sie für die Umsetzung mit der Verbindung der Formel (I) beschrieben wurden. Unabhängig davon, zu welchem Zeitpunkt die Umsetzung mit einer Verbindung der Formel (II) durchgeführt wird, muß darauf geachtet werden, daß vor dem Hinzufügen von Base oder von Wasser und Säure das entstandene Produkt noch Si-H-Bindungen enthält. Dies ist durch Auswahl geeigneter Mengenverhältnisse steuerbar.
In Formel (II) steht R_F für einen Perfluoralkylrest, der linear oder verzweigt sein kann und 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Vorzugsweise ist dieser Rest unverzweigt. Der Rest R¹ besitzt die oben und in Anspruch 1 genannte Bedeutung, vorzugsweise steht er für Wasserstoff oder eine Methylgruppe. Der zweiwertige Rest X steht für Sauerstoff, Schwefel, eine Disulfidbrücke, für
-NR¹-, -NR¹-SO₂-, -NH-CO-O-, -NH-CO-NH-, -O-CO- oder -CO-O-. R¹ besitzt hier wieder die oben angegebene Bedeutung. Wenn X für -NR¹-SO₂- oder für -NH-CO-O- steht, kann jeweils entweder das Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom dieses Restes an den zweiwertigen Rest R⁶ gebunden sein. In Formel (II) steht b für 0 oder 1. Der Rest R⁶ steht für
wobei a eine Zahl von 0 bis 10 ist. Der zweiwertige Rest R⁵ steht entweder für
wobei a wiederum eine Zahl von 0 bis 10 ist, oder für einen Rest, der sich vom Rest R⁶ dadurch unterscheidet, daß a eine Zahl von 1 bis 10 ist und daß ein Wasserstoffatom der Einheit
durch einen Rest der Formel -X_b-R⁶-R_F oder durch die Gruppe -COOH substituiert ist. Hierbei besitzen X, b, R⁶ und R_F die oben angegebenen Bedeutungen.
Verbindungen der Formel (I) sind auf dem Markt erhältlich oder können nach Methoden hergestellt werden, die dem Chemiker bekannt sind.
Nachdem, wie beschrieben, dem Reaktionsgemisch eine Base oder Wasser und Säure hinzugefügt wurde, liegen erfindungsgemäße Polysiloxanzusammensetzungen vor. Diese können für die Behandlung von Fasermaterialien in Form textiler Flächengebilde verwendet werden.
Vorzugsweise führt man sie hierzu in wäßrige Dispersionen über, was unten beschrieben wird. Diesen Dispersionen können weitere Komponenten hinzugefügt werden, wie sie für Textilveredlung bekannt sind, z. B. Flammschutzmittel und Cellulosevernetzer.
An Stelle der unmittelbaren Verwendung für die Behandlung von Fasermaterialien können erfindungsgemäße Zusammensetzungen vor dieser Verwendung noch weiteren chemischen Modifikationen unterworfen werden. Ein Beispiel hierfür ist die bekannte Äquilibrierung von Polysiloxanen, bei der ein Polysiloxan in Gegenwart eines alkalischen Katalysators mit einem Silan umgesetzt wird, in dem mindestens zwei Reste -OR an das Si-Atom gebunden sind. Die beiden anderen an Si gebundenen Reste können weitgehend frei gewählt werden. Bei dieser Äquilibrierung, die bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 110 bis 130°C durchgeführt wird, wird die Kette des Polysiloxans in Bruchstücke gespalten, die Silaneinheit wird eingebaut und die Kette neu gebildet. Hierfür verwendbare Katalysatoren sind unter anderem NaOH oder KOH. Gleichzeitig mit dieser Äquilibrierung kann eine, ebenfalls bekannte, Kondensationsreaktion unter Kettenverlängerung des Polysiloxans stattfinden. Hierzu setzt man das Polysiloxan in Gegenwart des Katalysators nicht nur mit Silan um, sondern mit einem Gemisch, das Silan und entweder ein lineares α,ω-Dihydroxypolyorganosiloxan oder ein cyclisches Oligodialkylsiloxan enthält.
Für den Fall erfindungsgemäßer Zusammensetzungen bedeutet dies, daß eine bevorzugte Ausführungsform dadurch gekennzeichnet ist, daß nach dem Hinzufügen von Base oder von Wasser und Säure das erhaltene Produkt mit einem Aminodialkoxyalkylsilan oder mit einem Gemisch umgesetzt wird, das ein solches Silan und entweder ein lineares α,ω-Dihydroxypolyorganosiloxan oder ein cyclisches Oligodialkylsiloxan enthält. Diese genannte Umsetzung, an der mindestens ein Aminodialkoxyalkylsilan beteiligt ist, muß in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden.
Geeignete lineare Dihydroxypolyorganosiloxane weisen an beiden Kettenenden je eine OH-Gruppe auf und können in der Kettenlänge breit variiert werden, z. B. zwischen 5 und 1000 Si-Atomen. Als cyclische Oligodialkylsiloxane kommen vor allem Hexamethylcyclotrisiloxan oder Octamethylcyclotetrasiloxan in Betracht. Die Äquilibrierungs-/Kondensationsreaktion kann auch mit einem Gemisch durchgeführt werden, das neben Silan nicht nur eine der beiden hier genannten Verbindungen enthält, sondern alle beide.
Das für die Äquilibrierung bzw. Kondensation bevorzugt verwendete Silan ist ein Aminodialkoxyalkylsilan, das folgende Struktur besitzt: Si(R)(OR)₂(T) worin R die oben und in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt und alle Reste R unabhängig voneinander bevorzugt jeweils für eine Methyl- oder Ethylgruppe stehen. Der Rest T ist ein einwertiger Rest, der eine oder mehrere Aminogruppen enthält. Vorzugsweise enthält er mindestens eine primäre Aminogruppe. Geeignete Reste T gehen aus der US 5 612 409 hervor und sind dort als "radicals Z" bezeichnet.
Durch diese Äquilibrierungsreaktion werden erfindungsgemäße Zusammensetzungen erhalten, in denen Polysiloxane vorliegen, welche einen oder mehrere Reste T und damit Aminogruppen enthalten.
Verwendet man erfindungsgemäße Zusammensetzungen zur Behandlung von Fasermaterialien, so werden sie hierfür bevorzugt in Form wäßriger Lösungen oder wäßriger Dispersionen eingesetzt. Eine bevorzugte Ausführungsform der Zusammensetzungen ist somit dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Hinzufügen von Base oder von Wasser und Säure Wasser und gegebenenfalls zusätzlich ein Dispergator oder Dispergatorgemisch in einer solchen Menge hinzugefügt werden, daß eine wäßrige Polysiloxandispersion entsteht. Man kann hierbei so vorgehen, daß nach der Umsetzung des Organopolysiloxans mit der Verbindung der Formel (I) Wasser und eine Säure oder eine wäßrige Lösung einer anorganischen Base in solchen Mengen hinzugefügt werden, daß sich eine wäßrige Dispersion bildet. Hierfür ist gegebenenfalls ein Homogenisierungsschritt und/oder Mitverwendung eines oder mehrerer Dispergatoren zweckmäßig. Die Herstellung der wäßrigen Dispersion kann auch erfolgen, indem man das Produkt, das nach Zugabe von Säure oder Base entstanden ist, in Wasser einrührt, gegebenenfalls unter Homogenisierung und unter Mitverwendung eines Dispergators.
Falls, wie oben beschrieben, zusätzlich eine Umsetzung mit einer Verbindung der Formel (II) oder eine Äquilibrierung bzw. Kondensation unter Verwendung eines Aminodialkoxyalkylsilans durchgeführt wird, so erfolgt die Herstellung einer wäßrigen Dispersion vorzugsweise erst nach diesen Reaktionsschritten.
Falls erfindungsgemäße Zusammensetzungen nicht in Wasser löslich oder selbstdispergierend sind, so werden zur Herstellung wäßriger Dispersionen einer oder mehrere Dispergatoren verwendet. Geeignet hierfür sind die Dispergatoren, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Silikonemulsionen bekannt sind, z. B. ethoxilierte Fettalkohole. Enthalten erfindungsgemäße Zusammensetzungen Perfluoralkylgruppen, so werden vielfach mit kationischen Dispergatoren wie quaternierten Ammoniumsalzen gute Ergebnisse erzielt.
Abhängig von den Inhaltsstoffen erfindungsgemäßer Zusammensetzungen können diese auch in Form besonders stabiler Mikroemulsionen erhalten werden. Für den Fall aminofunktioneller Polysiloxane ist ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Mikroemulsionen in der US-5 057 572 beschrieben.
Polysiloxan-Mikroemulsionen können neben dem Einsatz für Textilausrüstung auch für Erdölförderung verwendet werden.
Der wichtigste Einsatz erfindungsgemäßer Zusammensetzungen besteht dann, sie in Form wäßriger Dispersionen für die Behandlung von Fasermaterialien zu verwenden. Als Fasermaterialien kommen vor allem textile Flächengebilde in Frage. Die Applikation der Zusammensetzungen auf diese Flächengebilde kann nach üblichen Methoden erfolgen, z. B. über Foulard. Die hierbei angewandten Flottenkonzentrationen können im üblichen Bereich liegen, wobei die Flotten weitere in der Textilausrüstung bekannte Komponenten enthalten können. Nach dem Foulardieren wird das Textil in bekannter Weise getrocknet und gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur kondensiert. Insbesondere dann, wenn eine Vernetzung erfindungsgemäßer Zusammensetzungen mit sich selbst oder mit dem Fasermaterial angestrebt wird, ist eine Kondensation, z. B. bei 140–180°C, durchzuführen.
Die Erfindung wird nunmehr durch Ausführungsbeispiele veranschaulicht.
Beispiel 1) (erfindungsgemäß)
15 g eines handelsüblichen, etwa 40 Si-Atome enthaltenden Alkylwasserstoffpolysiloxans, das an beiden Kettenenden (CH₃)₃Si-Reste aufwies und in der Kette -Si(CH₃)(H)-O-Einheiten enthielt, wurde umgesetzt mit 95 g eines ethoxilierten Allylalkohols (ca. 7 -CH₂CH₂-O-Einheiten), dessen Kettenende durch O Alkyl gebildet wurde. Die Umsetzung, bei der etwa äquivalente Mengen von C=C-Doppelbindungen gegenüber Si-H-Bindungen vorlagen, wurde bei ca. 100°C–110°C und in Gegenwart von 18 ppm Platin in Form von H₂ Pt Cl₆ als Katalysator durchgeführt. Während der Reaktion stieg die Viskosität deutlich an, nach etwa 4 Stunden war die Umsetzung beendet. Man erhielt ein klares, gelblich gefärbtes Produkt einer Viskosität von etwa 10000 mPas.
50 g eines wie oben hergestellten Produkts wurden in 150 g Wasser von Raumtemperatur eingerührt. Unter Rühren wurden 0,3 g einer 45%igen wäßrigen KOH hinzugefügt. Das Gemisch besaß einen pH-Wert von etwa 9,5 und wurde etwa 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann durch Zugabe von Essigsäure auf einen pH-Wert von ca. 5 eingestellt. Man erhielt ein klares, leicht gelbliches Produkt, das sich ausgezeichnet zur Behandlung von textilen Flächengebilden eignet.
Beispiel 2
15 g des in Beispiel 1 beschriebenen Alkylwasserstoffpolysiloxans wurden mit 3 g 1-Octadecen vorgelegt und es wurde eine Mischung aus 90 g eines ethoxylierten Allylalkohols (ca. 7 -CH₂-CH₂-O-Einheiten), dessen Kettenende durch -O-Alkyl gebildet wurde, und 18 ppm Platin, in Form von H₂PtCl₆ portionsweise unter N₂-Atmosphäre zugegeben. Die exotherme Reaktion führte zu einem Temperaturanstieg auf 110°C. Anschließend erfolgte eine Nachreaktion von 3,5 h bei 110°C. Man erhielt ein klares, gelblich gefärbtes Produkt mit einer Viskosität von etwa 800 mPas.
50 g eines wie oben hergestellten Produkts wurden in 150 g Wasser von Raumtemperatur eingerührt, mit einer 45%igen wäßrigen KOH auf pH 9–10 eingestellt und 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde der pH-Wert mit Essigsäure auf ca. 5 eingestellt.
Vergleichsbeispiel (nicht-erfindungsgemäß)
50 g eines linearen Organopolysiloxans mit etwa 35 Si-Atomen, dessen Kettenenden durch (CH₃)₃Si-Reste gebildet werden und das in der Kette in etwa zu gleichen Teilen -Si(CH₃)₂-O-Einheiten und -Si(CH₃)[CH₂CH₂CH₂-O-(EO)₆-H]-O- Einheiten aufweist, aber im Gegensatz zu Produkten gemäß der Erfindung keine -Si(CH₃)(OH)-O- und keine Si-H- oder andere funktionelle. Einheiten besitzt, wurden in 150 g Wasser von Raumtemperatur eingerührt. Man erhielt ein farbloses klares, flüssiges Produkt.
EO steht für (CH₂CH₂-O)
Applikatorische Überprüfung
Von den gemäß Beispiel 1, Beispiel 2 und dem Vergleichsbeispiel erhaltenen Produkten wurden wäßrige Flotten mit einer anwendungsüblichen Konzentration von 30 g/l hergestellt. Zur Griffüberprüfung wurden Baumwoll-Batist-Gewebe mit dieser Flotte foulardiert, zur Hydrophilitätsprüfung diente Baumwolle/Polyester-Maschenware. Die foulardierten Gewebe wurden 10 Minuten bei 110°C getrocknet.

Claims

Polysiloxanzusammensetzung, herstellbar dadurch, daß man ein lineares Organopolysiloxan, dessen Kettenenden durch R₃SiO-Einheiten gebildet werden und das in der Kette im Durchschnitt zwei oder mehr -Si(R)(H)-O-Einheiten aufweist, mit einer Verbindung der Formel (I) umsetzt
wobei die einzelnen Einheiten -CH₂CH₂O-, -CHR²-CHR³-O- und (CH₂)₄-O beliebig über die Kette der Verbindung der Formel (I) verteilt sein können, wobei diese Umsetzung so durchgeführt wird, daß das entstandene Produkt noch Si-H-Bindungen enthält, und daß man zu dem entstandenen Produkt Wasser und eine H⁺-Ionen freisetzende Säure hinzufügt oder eine Base hinzufügt, wobei die Base ein aminofunktionelles Organopolysiloxan oder ein Gemisch aus einem Alkohol mit 5 bis 50 C-Atomen und einem Alkalimetallalkoholat oder ein Gemisch aus Wasser und einer starken anorganischen Base ist, wobei alle Reste R unabhängig voneinander für einen Phenylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, R¹ für H oder R steht, einer der Reste R² und R³ für H und der andere für CH₃ steht und wobei m für eine Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise für 1, x für eine Zahl von 2 bis 40, y für eine Zahl von 0 bis 10 und z für eine Zahl von 0 bis 10 steht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Umsetzung verwendete Organopolysiloxan in der Kette zusätzlich Einheiten der Formel -Si(R₂)O- enthält, wobei R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Umsetzung verwendete Organopolysiloxan in der Kette zusätzlich Einheiten der Formel -Si(R)(R⁴)-O- enthält, wobei R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt und R⁴ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 5 bis 25 C-Atomen steht.
Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß alle Reste R für CH₃ stehen.
Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Umsetzung des Organopolysiloxans mit einer Verbindung der Formel (I) Wasser und eine starke anorganische Base in einer solchen Menge hinzugefügt werden, daß das erhaltene Gemisch einen pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 10,5 besitzt.
Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Hinzufügen von Base oder von Wasser und Säure Wasser und gegebenenfalls zusätzlich ein Dispergator oder Dispergatorgemisch in einer solchen Menge hinzugefügt werden, daß eine wäßrige Polysiloxandispersion entsteht.
Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als starke anorganische Base Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet wird.
Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in dem für die Umsetzung verwendeten Organopolysiloxan an 20 bis 100% der Si-Atome, mit Ausnahme der beiden Si-Atome an den Kettenenden, je ein Wasserstoffatom gebunden ist.
Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Umsetzung verwendete Organopolysiloxan 10 bis 500 Si-Atome enthält.
Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Organopolysiloxan vor der Umsetzung mit der Verbindung der Formel (I) oder gleichzeitig mit dieser Umsetzung mit einer Verbindung der Formel (II) umgesetzt wird oder daß nach der Umsetzung des Organopolysiloxans mit der Verbindung der Formel (I) das erhaltene Produkt vor Hinzufügen von Wasser und Säure oder von Base mit einer Verbindung der Formel (II) umgesetzt wird, wobei diese Umsetzung so durchgeführt wird, daß das entstehende Produkt noch Si-H-Bindungen enthält, CH₂ = C(R¹)-R⁵-X_b-R⁶-R_F (II)wobei R_F ein linearer oder verzweigter Perfluoralkylrest mit 2 bis 20 C-Atomen ist, X für -O-, -S-, -S-S-, -NR¹-SO₂-, -NR¹-, -NH-CO-O-, -NH-CO-NH-, O-CO- oder -CO-O- steht, R⁶ für
steht, wobei a eine Zahl von 0 bis 10 ist, R⁵ für R⁶ oder für einen Rest R⁶ steht, bei dem a eine Zahl von 1 bis 10 ist und in dem ein Wasserstoffatom durch den Rest -X_b-R⁶-R_F oder durch -COOH substituiert ist, b = 0 oder 1 ist und wobei R¹ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt.
Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit solchen Mengen an Organopolysiloxan durchgeführt wird, daß pro Si-H-Bindung des Organopolysiloxans insgesamt 0,7 bis 1,0 C=C-Doppelbindungen der Verbindungen der Formel (I) und der Formel (II) eingesetzt werden.
Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Hinzufügen von Base oder von Wasser und Säure das erhaltene Produkt mit einem Aminodialkoxyalkylsilan oder mit einem Gemisch umgesetzt wird, das ein solches Silan und entweder ein lineares α,ω-Dihydroxypolyorganosiloxan oder ein cyclisches Oligodialkylsiloxan enthält.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 zur Behandlung von Fasermaterialien.
Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasermaterialien textile Flächengebilde in Form von Geweben, Gewirken oder von nichtgewebten Flächengebilden sind.