DE60035734T2 - Abgasreiningungssystem für einen Dieselmotor - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein System zur Reinigung des Abgases eines Dieselmotors und ein Verfahren zur Reinigung des Abgases eines Dieselmotors.
  • Der Dieselmotor zeigt einen deutlich besseren Wirkungsgrad des Brennstoffes als der Benzinmotor, insbesondere in Schwerlastfahrzeugen, und die Technologie von Dieselmotoren (Turbodirekteinspritzung, TDI) hat sich in den letzten Jahren auf solch ein Maß entwickelt, dass ihre Leistung mit herkömmlichen Benzin betriebenen Kraftfahrzeugen vergleichbar ist. Die Emissionsgrenzen werden in Europa, den Vereinigten Staaten und Japan in Schritten schnell verschärft. Die Emissionen werden für unterschiedlichen Fahrzyklen in Passagierfahrzeugen und Lastwagen gemessen. In Europa haben sich die Testzyklen für Personenfahrzeuge, welche das tatsächliche Fahren (MVEG-B) simulieren, wobei Stadtfahrten dargestellt werden, und die Zyklen für Schwerlastfahrzeuge von dem früheren 13-stufigen Dauerzustand-Zyklus in einen Übergangszyklus (European Transient Cycle) geändert. In heutigen Personenfahrzeugen und Lastfahrzeugen wird eine Verringerung, insbesondere der Emissionen von NOx und von Partikeln, gefordert. Die Emissionsgrenzen für Partikel und NOx werden mit dem Übergang von Euro 3 (Jahr 2000) zu Euro 4 (Jahr 2005) halbiert: Teilchen von 0,05 g/km bis 0,025 g/km und NOx von 0,50 g/km bis 0,25 g/km. Das technische Problem hinsichtlich des Betriebs ist die niedrige Temperatur der Dieselabgase und ihre niedrige Konzentration an Kohlenwasserstoffen (HC) im Verhältnis zu ihrer NOx Konzentration. In Abgasen, welche einen Überschuss an Sauerstoff enthalten, weisen nur einige Kohlenwasserstoffe ein gewisses Maß an Selektivität für die Reduktion von Stickstoffoxiden auf. Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff reagieren eher mit Sauerstoff. Mit einem herkömmlichen 4-Wege-Katalysator wird eine NOx Umwandlung von ungefähr 5–10% und eine Partikelumwandlung von ungefähr 20–35% erzielt, ein Betriebslevel, welches in vielen Fällen für die Euro 4 Anforderungen nicht ausreichend ist. Die anderen unverbrannten Emissionen in dem Abgas (Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff) sind kaum in der Lage, NOx in mageren Abgasen zu reduzieren. Gasförmige Emissionen (HC, CO) werden normalerweise mit einer Umwandlung von über 70% in einem gute 4-Wege- oder Oxidations-Katalysator (Pt und/oder Pd Katalysator) gereinigt. Da die Temperatur des Katalysators ein kritischer Faktor in Dieselfahrzeugen ist, wird der Katalysator häufig so nahe am Motor wie möglich angeordnet (CC = Close Coupled) anstelle der herkömmlichen Anordnung unter dem Körper (UF = Under Floor). Der Temperaturunterschied in den unterschiedlichen Positionen kann mehr als 30–50°C betragen.
  • Die Partikel in den Abgase eines Dieselmotors bestehen aus festem Kohlenstoff (C) und aus Kohlenwasserstoffen, Sulfaten, Wasser und anorganischen Verbindungen (Asche, Metallsalze), welche von dem Kraftstoff oder dem Schmiermittel stammen. Die Kohlenwasserstoffe werden zu Wasser und Kohlenstoffdioxid mit einer Umwandlung von bis zu 80–90% durch einen normalen aktiven Katalysator oxidiert.
  • Die Reduktion von Stickstoffoxiden wurde durch die Einspritzung von Brennstoff oder Reduktionsmittel in das Abgasrohrsystem oder den Zylinder beschleunigt. Die Nacheinspritzung von Dieselbrennstoff in die Zylinder wird durch das eigene Steuersystem des Fahrzeugs kontrolliert, die Einspritzung in das Abgasrohrsystem an einem Punkt stromaufwärts des Katalysators erfordert jedoch ein getrenntes eigenes Kontrollsystem. Das Einspritzen in die Zylinder weist den Vorteil auf, dass in dem Fall der niedrigen Motorbelastung die Temperatur (eine Katalysatortemperatur unter 300°C) ausreichend hoch ist, um die Brennstoffkohlenwasserstoffe in eine Form zu cracken, die für die Reduktion vorteilhafter ist. Die Nacheinspritzung des Brennstoffes in die Zylinder unter hoher Belastung kann jedoch vollständig verbrennen. Der nacheingespritzte Brennstoff verringert die NOx Emissionen auch thermisch, da die Verbrennungskammer lokal und momentan fette Gasmischungen enthält. Durch die Brennstoffeinspritzung können Umwandlungen von ungefähr 20–30% innerhalb eines Temperaturbereichs von 200–300°C erzielt werden. In Personenkraftfahrzeugen beträgt die Temperatur des Abgases unmittelbar stromabwärts des Motors im Allgemeinen 150–200°C beim Fahren in der Stadt und 250–350°C beim Fahren auf Autobahnen. Aus diesem Grund werden normalerweise Katalysatoren, die Pt als aktiven Bestandteil enthalten, in diesen Targets eingesetzt. Unterschiedliche Kohlenwasserstoffe und unterschiedliche Katalysatorzusammensetzungen haben Betriebsintervalle bei unterschiedlichen Temperaturen. Aus diesem Grund werden häufig Multiblockkatalysatoren verwendet, durch welche das Betriebsintervall ausgedehnt werden kann. Durch die Verwendung eines Ag Katalysators stromaufwärts und eines Pt Katalysators stromabwärts kann das Betriebsintervall deutlich vergrößert werden, auf einen Bereich von 200–600°C ( EP 0 682 975 A1 ). Die Hochtemperaturkatalysatoren erfordern jedoch die Verwendung einer sehr hohen Menge an Reduktionsmittel, welche in der Praxis in Dieselfahrzeugen während des Betriebs nicht möglich ist.
  • Es wurden auch Systeme mit zwei Katalysatoren offenbart, wobei der erste NOx Katalysator in der Nähe des Motors angeordnet ist und dessen Betriebsintervall in dem Bereich von 200–300°C liegt ( WO 98/39083 ). Der zweite Katalysator befindet sich weiter weg vom Motor, und eine Umleitung über den ersten Katalysator ist für diesen angeordnet, indem ein Teil des Kanals des ersten Katalysators ohne Beschichtung gefertigt wird. Eine entsprechende Ausführungsform ist ein System, bei welchem die Abgase von drei Zylindern zu einem ersten Katalysator gerichtet werden und die Abgase von einem Zylinder zu einem zweiten Katalysator gerichtet werden ( DE 197 22 147 A1 ). Die Durchflussdynamik wurde auch verwendet, um eine Umleitung auf eine kontrollierte Weise auf unterschiedlichen Teilen eines Wabenkörpers anzuordnen ( FI 963667 ). Bei Ausführungsformen dieser Art kann die Verbrennung von Ruß nicht so stark beschleunigt werden, die Menge des Reduktionsmittels ist gering, insbesondere bei hoher Belastung, und trotz der Umleitung bleibt sie in dem zweiten Katalysator noch niedriger. Das Betriebsintervall der Katalysatoren wurde durch die Verwendung von Kühlflüssigkeit in dem Katalysator optimiert, wobei die Katalysatortemperatur auf dem gewünschten Maß gehalten werden kann ( WO 96/16256 ).
  • Zum Filtrieren der Partikel wurden unterschiedliche Filter entwickelt, sie können jedoch nicht für lange Zeiträume ohne Regeneration verwendet werden, das heißt, ohne die Entfernung der angehäuften Partikel. Des Weiteren blockiert nicht verbrannte Asche die Filter und daher sind sie auch nicht wartungsfrei. Es ist schwierig feste Rußpartikel zu oxidieren, da ihre thermische Verbrennung eine Lufttemperatur von mehr als 600°C notwendig macht. Die Menge der anorganischen Verbindungen ist relativ gering, und es ist wünschenswert, dass sie unverändert durch das Katalysatorsystem geleitet werden. Die Sulfate in dem Abgas leiten sich von dem Schwefel in dem Brennstoff und dem Schmiermittel ab; der Schwefel oxidiert zu SO2 und zu SO3, welche Sulfate in dem Katalysator und den Partikeln bilden. Die Bildung von Sulfaten kann verringert werden, indem der Schwefelgehalt in dem Brennstoff verringert wird oder indem die Zusammensetzung des Katalysators so ausgewählt wird, dass SO2, welches in den Abgasen vorhanden ist, so wenig wie möglich oxidiert. Ein hoher Pt Gehalt in dem Katalysator und eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 350–450°C erhöht die Bildung von Sulfaten. Auch wenn der Brennstoff, welcher verwendet wird, nur 50 ppm Schwefel enthält, ist die Bildung von Schwefel ein momentanes Problem und in dem niedrigen Bereich. Es wurden komplizierte Partikelfilterverfahren vorgestellt, welche sich aus Asche und anorganischem Material regenerieren, es ist jedoch notwendig ein Doppelkanal system in diesen und ein sehr kompliziertes Kontrollsystem ( EP 0 703 352 A3 ) bereitzustellen.
  • Für das Filtrieren und die Verbrennung von Ruß in den Dieselabgasen wurden verschiedene Filter entwickelt und Alternativen für ihre Regeneration: Flammenbrenner, elektrische Erwärmung und Katalysator enthaltende Zusatzstoffe in dem Brennstoff. Die Filter weisen die Probleme ihres hohen Preises, die niedrige mechanische Festigkeit und Regeneration auf. Die Brenner umfassen die Probleme ihres hohen Preises, der Steuerung und der zerstörenden Wirkung auf den Filter. Die elektrische Regeneration ist häufig nicht wirkungsvoll, wenn die Rußteilchen nicht direkt auf die Oberfläche des Resistors geleitet werden. Sowohl wenn Brenner als auch wenn elektrische Erwärmung verwendet wird, ist es notwendig, einen Überschuss an Wärme zu verwenden, um den gesamten Ruß zu verbrennen, wodurch der Verbrauch des Brennstoffes ansteigt. Ihre mechanische Einführung ist häufig auch problematisch. Die Katalysatormaterialien, welche zu dem Brennstoff zugegeben werden, werden auf der Rußoberfläche verteilt, die meisten der metallischen Emissionen (V, Ce, Fe), welche als schädlich betrachtet werden, gelangen jedoch aus dem Abgasrohr oder bleiben permanent in dem Filter. Die Filter umfassen auch das Problem der Entfernung der nicht verbrennbaren Verbindungen (organische Verbindungen, Asche).
  • Für die Verbrennung von Ruß in einem Filter wurde eine Möglichkeit vorgestellt, bestehend aus einem Pt-haltigen Oxidationskatalysator und einem nachfolgenden Filter ( US 4 902 487 ), wobei Ruß in dem Filter mit Hilfe des in dem Oxidationskatalysator gebildeten NOx verbrannt wird. Es war auch möglich, der Filteroberfläche ein katalytisches Metall zuzuführen, welches die Verbrennung von Ruß unterstützt. Die Oxidationstemperatur des Rußes wurde im Vergleich mit der Verbrennung mit Sauerstoff deutlich verringert. Es bleibt jedoch immer noch das Problem der Regeneration des Filters in Bezug auf andere Substanzen als Ruß.
  • Die Verbrennung von Ruß ist auch ein Problem in den Fällen, in denen die Temperatur des Abgases in normalen Fahrsituationen sehr gering ist (< 250°C). Anorganische Ruß und Sulfate sammeln sich permanent in den Filtern, und daher funktioniert ein passives Verfahren wie dieses nicht.
  • Bei einer anderen Möglichkeit ( EP 0835684 A2 ) einer entsprechenden Art wird eine Kombination aus zwei aufeinanderfolgenden Wabenkörpern verwendet, wobei der erste, ein Pt-haltiger Wabenkörper mit niedriger Zelldichte, NO2 bildet und der zweite Ruß sammelt und verbrennt. Der zweite Katalysator kann auch ein Oxidations/deNOx Katalysator sein. In diesem Fall gelangen sehr geringe Mengen an Reduktionsmittel in den zweiten Katalysator, da der aktive Katalysator stromaufwärts sie fast vollständig oxidiert hat und die NOx Umwandlung bleibt gering. Da NO2 nur in dem Wabenkörper stromaufwärts gebildet wird, können in dem Katalysator stromabwärts Situationen auftreten, bei welchen das in dem ersten Wabenkörper gebildete NO2 nicht dort angelangt, aus Gründen, dass es dort absorbiert wird. Bei niedrigeren Temperaturen (< 300°C) werden große Mengen an NO2 in der Form von Nitraten an den Oberflächen der Metalloxidbasiskatalysatoren absorbiert. Eine zwei Wabenkörperlösung dieser Art passt nicht in die Nähe des Motors, sondern muss aufgrund der Raumanforderungen mit einem größeren Abstand installiert werden, wo die Temperaturen in vielen Fahrzeugmodellen für die Bildung von NO2, die Reduktion von NOx und die Verbrennung von Ruß zu niedrig ist. Ein Wabenkörper mit einer hohen Zelldichte kann bei der Verwendung auch in einer Situation blockiert werden, in welcher sich unverbrannte Materie anhäuft oder wenn die Temperatur für die Bildung von NO2 zu niedrig ist. Eine ausreichende NOx Aktivität für die Euro 3 und Euro 4 Emissionsgrenze wird auch mit den offenbarten Möglichkeiten nicht erzielt. Eine Möglichkeit einer entsprechenden Art ist ein System mit zwei Katalysatoren, wobei die Zelldichte des ersten Katalysators zur Verhinderung der Blockierung der Katalysatorzellen niedriger ist als des zweiten Katalysators ( EP 0 875 667 A2 ).
  • Dokument US 5855854 offenbart einen Oxidationskatalysator, welcher in einem Abgasdurchgang eines Dieselmotors angeordnet ist. Ein Katalysator wird durch das Aufbringen einer Washcoat umfassend Platin auf ein Substrat gebildet. Der Umwandler wird in ein Hochtemperaturteil unterteilt, in welchem das Hochtemperaturabgas zirkuliert wird und ein Niedertemperaturteil, durch welches Abgas mit niedriger Temperatur zirkuliert wird, und der Platinpartikeldurchmesser des Katalysators in dem Niedertemperaturteil wird so angeordnet, dass er geringer ist als der Durchmesser in dem Hochtemperaturbereich. Es ist bevorzugt, dass die Washcoatmenge des Niedertemperaturbereichs geringer ist als die des Hochtemperaturbereichs. Es ist des Weiteren bevorzugt, dass die Platinmenge in dem Niedertemperaturteil größer ist als in dem Hochtemperaturteil. Auf diese Weise werden die löslichen organischen Anteil des Kohlenwasserstoffs und Kohlenstoffmonoxids wirksam und kontinuierlich aus dem Abgas gespült. Dieses Dokument beschreibt ein System umfassend zwei Katalysatoren, welche in Reihe verbunden sind, umfassend Pt als aktives Material, und welche Ce als NOx Absorptionsmittel umfassen können.
  • Das Dokument EP 0835684 beschreibt ein Emissionssteuersystem insbesondere für Leichtlastdieselmotoren, wobei ein erster Katalysator stromaufwärts eines zweiten Katalysators angeordnet ist. Der erste Katalysator wandelt NO in NO2 um und der zweite Katalysator oxidiert HC, NO und VOF. Die Tendenz des zweiten Katalysators Rußteilchen zu sammeln wird durch die Verbrennung der Rußteilchen durch das NO2 aus dem ersten Katalysator reduziert. Das Dokument offenbart in Reihe verbundene Katalysatoren umfassend Pt und NOx Absorptionsmittel.
  • Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es ein wartungsfreies System bereitzustellen, welches im Hinblick auf die Entfernung von Partikeln und NOx kontinuierlich arbeitet, und wobei ein hohes Maß an Umwandlung insbesondere in Bezug auf Stickstoffoxide und Partikel erzielt wird.
  • Die Erfindung basiert auf der Kombination eines Systems aus zwei Katalysatoren auf eine Weise, wobei die Bedingungen so lange wie möglich für die Verbrennung von Ruß, welches in den Partikeln vorhanden ist, und für die Reduktion von Stickstoffoxiden vorteilhaft ist, ohne dass sich Ruß permanent in den Kanälen ansammelt, und wobei die Regenration des abgeschiedenen Rußes oder eine Erhöhung des Druckverlustes in den Katalysatoren kein Problem darstellt.
  • Die Haupteigenschaften der Erfindung sind in den begleitenden Ansprüchen angeführt.
  • Gemäß der Erfindung wird ein System zur Reinigung des Abgases eines Dieselmotors bereitgestellt, wobei das System wartungsfrei ist und einen ersten Wabenkörper-Katalysator und einen zweiten Wabenkörper-Katalysator umfasst, welcher stromabwärts des ersten Katalysators in der Flussrichtung des Abgases eingebaut ist, wobei jeder der Wabenkörper ein katalytisches Material aufweist, welches für die selektive Reduktion von Stickstoffoxiden, für die Bildung von NO2 und für die Oxidation der Kohlenwasserstoffe, Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff wirksam ist, und wobei wenigstens einer der Wabenkörper eine Verbindung enthält, welche Ruß und/oder Schwefeloxide und/oder Stickstoffoxide bindet, und wobei die Zelldichte des ersten Wabenkörper-Katalysators höher ist als die Zelldichte des zweiten Wabenkörper-Katalysators, wodurch die Verbrennung von Ruß und die Reduktion von Stickstoff weiter verbessert wird.
  • Diese Wabenkörper-Katalysatoren weisen eine Vielzahl von parallelen Durchflusskanälen auf. Die Wabenkörper können metallisch oder keramisch sein.
  • In dem System gemäß der Erfindung enthält wenigstens einer der Wabenkörper eine Verbindung, welche Ruß und/oder Schwefeloxide (Sulfate) und/oder Stickstoffoxide (Nitrate) bindet. Verbindungen, die für diesen Zweck geeignet sind, umfassen Mn, Ce, Fe, V, La, Zr, Cr, Alkalimetalle (Na, K), Cu, Ba, Sr, und von den Edelmetallen Rh. Diese Verbindungen, welche eine einfache Kontaktoberfläche mit Ruß bilden, beschleunigen die Oxidation von Ruß.
  • In dem System gemäß der Erfindung ist die Zelldichte des ersten Wabenkörper-Katalysators höher als die Zelldichte des zweiten Wabenkörper-Katalysators.
  • In dieser Ausführungsform beträgt die Zelldichte des ersten Wabenkörper-Katalysators vorzugsweise 62 (400) oder mehr als 62 (400) Zellen je Quadratzentimeter (c/cm2) (cells per square inch (cpsi)), und die Zelldichte des zweiten Wabenkörper-Katalysators beträgt vorzugsweise 62 (400) oder weniger als 62 (400) c/cm2 (cpsi). Die Zelldichte des ersten Wabenkörper-Katalysators kann in diesem Fall zum Beispiel 62–310 (400–2000) c/cm2 (cpsi) betragen, und die des zweiten Wabenkörper-Katalysators zum Beispiel 46,5–62 (300–400) c/cm2 (cpsi). Der Zweck der Veränderung der Zelldichte ist es, die Verweildauer des Rußes in den Abgasrohren unter Bedingungen zu erhöhen, bei welchen der Ruß thermisch oder katalytisch verbrennen kann. Durch die Verwendung eines Wabenkörpers in dem ersten Katalysator, bei welchem die Zelldichte mehr als 62 (400) c/cm2 (cpsi) beträgt, ist es möglich, die Verweildauer des Rußes in dem gesamten System zu erhöhen, da der Ruß einfacher an Wabenkörpern mit hoher Zelldichte haftet.
  • Häufig führt die Zugabe der oben genannten Verbindungen zu der gleichen Schicht wie einem herkömmlichen 4-Wegekatalysator zu einer Schwächung der Aktivität. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, dass die wirksame 4-Wegekatalysatorschicht, welche an der Oberfläche der Trägerstruktur befestigt ist, als eine getrennte Schicht beibehalten wird und die Schicht, welche die Verbrennung des Rußes beschleunigt, als eine separate Beschichtung auf dem 4-Wegekatalysator aufgebracht wird. Alternativ ist es möglich, bestimmte rußbindende Verbindungen, wie Ce, zu der gleichen Schicht wie das aktive Katalysatormaterial zuzugeben.
  • Die Verbindung, welche Ruß und/oder Schwefeloxide und/oder Stickstoffoxide bindet, ist vorzugsweise zusammen mit Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliziumdioxid, Zeolith oder einer Kombination dieser vorhanden.
  • Die Wabenkörper in einem System gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen eine Washcoat mit einer großen Oberfläche, auf welcher das aktive Katalysatormaterial getragen wird. Geeignete Washcoats umfassen Washcoats enthaltend Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliziumdioxid und/oder Zeolith.
  • Das aktive Katalysatormaterial in den Wabenkörpern eines Systems gemäß der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Edelmetall, wie Platin, Palladium, Rhodium oder eine Mischung dieser. Ein besonders bevorzugtes aktives Katalysatormaterial für die Reduktion von Stickstoffoxiden ist Platin, für welches der geeignete Beladungsbereich ungefähr 1,4–7 g/cm3 Katalysator beträgt. Bei niedrigeren Pt Beladungen als diese ist die NOx Aktivität gering. Auch höhere Pt Beladungen können verwendet werden, sie stellen jedoch keine größeren Vorteile im Vergleich mit der Zunahme der Kosten bereit.
  • Die Wabenkörper-Katalysatoren eines Systems gemäß der Erfindung können in den gleichen Umwandler oder unterschiedliche Umwandler eingepasst werden. Ein System aus zwei Umwandlern kann auch zwei oder mehrere Katalysatorblöcke in einem oder beiden der Umwandler enthalten. Auf diese Weise kann das Betriebsfenster für unterschiedliche Fahrbedingungen optimiert werden. In einem Fall mit einem Umwandler werden die Wabenkörper-Katalysatoren vorzugsweise in der Nähe des Motors (CC) oder unter dem Körper (UF) angeordnet, und in einer Situation mit zwei Umwandlern wird der erste Wabenkörper-Katalysator vorzugsweise in der Nähe des Motors angeordnet (CC) und der zweite Wabenkörper-Katalysator unter dem Körper (UF).
  • Wenn es der Zweck der Wabenkörper ist Partikel zu sammeln, können die Wabenkörper auch nicht mit einer Washcoat beschichtet sein, wobei eine höhere Zellendichte verwendet werden kann und der Ruß direkt an der Oberfläche des Wabenkörpermaterials haftet. Ein Metallwabenkörper, welcher nicht mit einer Washcoat beschichtet ist, weist stärkere elektrostatische Eigenschaften als ein keramischer Wabenkörper auf, und eine glatte Metalloberfläche ist eine gute Kontaktoberfläche für die Verbrennung von Ruß. Die Oberfläche eines Metalls oder von Keramiken kann Zusatzstoffe aufweisen, welche die Verbrennung be schleunigen, das Metall kann zum Beispiel vollständig oder teilweise mit einem anderen Metall oder einem Oxid bedeckt sein.
  • Das Haften der Teilchen an dem Wabenkörper kann beschleunigt werden, indem die Form der Durchflusskanäle optimiert wird. Die Form der Zellen in den Wabenkörpern kann rund oder quadratisch sein oder kann enge Ecken enthalten, wobei in diesem Fall der Ruß an den Ecken haftet. Materialien, welche Ruß binden und/oder die Verbrennung beschleunigen, sind vorzugsweise an den "Beugungen" der Kanäle fokussiert. Die Katalysatorstruktur kann auch Durchflusskanäle in unterschiedlichen Richtungen aufweisen (zum Beispiele statische Mixer), oder es können Prallbleche auf der Oberfläche der Struktur vorhanden sein, wodurch die Haftung der Teilchen beschleunigt wird.
  • Das Ruß, C(s), welches in dem System angesammelt wird, kann durch eine thermische oder katalytische Reaktion regeneriert werden (g = in Gasphase, -cat = auf der Katalysatoroberfläche, s = im festen Zustand). C(s) + NO2(g) → COx(g) + NO(g)(+ N2(g)) > 230°C C(s) + NO2-cat → COx(g) + NOx(g)(+ N2(g)) > 200°C C(s) + O2(g) → COx(g) > 500°C C(s) + O-cat → COx(g) > 300°C
  • Ruß wird auch in einem Gasstrom oxidiert, während er in einem Durchflusskanal bewegt wird, jedoch physikalische oder chemische Adsorption, Absorption oder das Haften an den Kanälen und der Katalysatoroberfläche erhöht die Verweildauer beträchtlich. Andere gasförmige sauerstoffbindende Verbindungen (Oxygenate) oder chemische Verbindungen (S Verbindungen, C-H-O-N-S-Verbindungen), die auf der Katalysatoroberfläche adsorbiert werden, beschleunigen auch die Verbrennung von Ruß. Der in den Dieselmotoren gebildete Ruß enthält hauptsächlich Kohlenstoff, jedoch auch etwas Wasserstoff. Die Größe der Teilchen, welche bei der Verbrennung gebildet werden, beträgt ungefähr 100–500 nm, wobei in diesem Fall die Kontaktfläche mit den aktiven Plätzen des Katalysators normalerweise schlecht ist. Die thermische Verbrennung eines Rußpartikels unter der Oxidation von Sauerstoff oder NO2 ist eine langsame heterogene Reaktion, welche in einem geraden Abgasrohr oder einem normalen Oxidationskatalysator aufgrund der fehlenden Zeit nicht auftreten kann. Aus diesem Grund wurde gemäß der vorliegenden Erfindung die Verweildauer des Rußes unter Bedingungen, bei welchen Ruß verbrennen kann (> 200°C) erhöht. Es wäre vorteilhaft NO2 so früh wie möglich unmittelbar stromabwärts des Motors zu bilden, wodurch ausreichend Zeit für die Verbrennung von Ruß verbleibt, und die Temperatur in der Nähe des Motors ist ausreichend. Gemäß der Erfindung wird NO2 normalerweise in beiden der Wabenkörper-Katalysatoren gebildet, wobei ein Wabenkörper eine so hohe NO2 Konzentration wie möglich in der Gasphase und auf den Oberflächen aufweist. Daher wird NO2 kontinuierlich auch in situ in dem gleichen Wabenkörper-Katalysator geformt, in welchem Ruß oxidiert wird. In einem herkömmlichen Dieselpersonenfahrzeug wird in diesem Fall Ruß bei relativ niedrigen Fahrgeschwindigkeiten regeneriert (> 40–60 km/h), und daher funktioniert das System gemäß der Erfindung auch bei dem Fahren in Städten. In einigen Fällen kann ein zu kaltes Abgas auch ein Problem sein. Bestandteile, wie Sulfate oder Nitrate, welche auf der Oberfläche des Katalysators oder des Wabenkörpers adsorbiert werden, binden Ruß fester an die Wabenkörperoberfläche, wodurch die Verweildauer von Ruß in dem Wabenkörper erhöht wird. Mit Pt Katalysatoren werden dort relativ große Mengen an Sulfaten geformt, welche auch vorteilhaft sind, da Sulfate Wasser und Ruß auf ihrer Oberfläche binden. Dieses funktioniert insbesondere bei Temperaturen (< 200–230°C), bei welchen Ruß noch nicht oxidiert, und daher können die Partikel an die Wabenkörper während der kalten Phasen gebunden werden. Die Partikel werden jedoch selektiv in einer dünnen Schicht in Kontakt mit der Katalysatoroberfläche gesammelt, und dieses Binden bewirkt kein Blockieren des Katalysators. Gemäß der Zusammensetzungsanalysen enthalten die Partikel große Mengen an Sulfatverbindungen und Wasser.
  • Wie oben erwähnt kann die Oxidation von Ruß mit Verbindungen beschleunigt werden, welche sehr einfach eine Kontaktfläche mit Ruß bilden, das Binden und die Verbrennung von Ruß kann am besten mit Ce, La, Mn, V, Cr, Cu, Fe, Alkalimetallen (Na, K) und von Edelmetallen Rh beschleunigt werden. Die Zusatzstoffe können zu der Washcoatschicht sowohl in einer sehr fein verteilten Form dispergiert oder als größere separate Partikel dispergiert zugegeben werden. Da die Wirkung dieser Verbindungen bei der Beschleunigung der Verbrennung von Ruß relativ schwach ist, werden die zu dem Katalysator zugegebenen Verbindungen ausgewählt, abhängig davon ob sie den Ruß fest an ihre Oberfläche binden und gleichzeitig die Verbrennung von Ruß beschleunigen. Mittels Zusatzstoffen kann die Verbrennungstemperatur von Ruß auf unter 400°C in Sauerstoff verringert werden. NO2 und die kombinierte Wirkung dieser katalytischen Materialien beschleunigt auch die Verbrennung von Ruß. Daher sind die Zusatzstoffe vorzugsweise von solch einer Art, dass sie Verbindungen von Schwefel und Stickstoff binden, welche wiederum Wasser und Ruß partikel binden. Verbindungen, welche stabile Sulfate und/oder Nitrate binden, stabilisieren den Zustand der Oberfläche in Bezug auf das Binden von Wasser und Ruß. Aluminiumoxid und Cerdioxid binden Sulfate bis zu 400–600°C. Zum Beispiel sind Sulfate von Mn, Sr und Ba unter normalen Bedingungen des Dieselabgases stabil. Die rußbindende Wirkung der Zusatzstoffe war wichtiger als ihre tatsächliche katalytische Wirkung auf die Verbrennung von Ruß, da die gesamte Geschwindigkeit der katalytischen Verbrennung von Ruß geringer ist als die Verbrennung von Ruß unter der Wirkung von NO2. Die Anhäufung von Schwefel in diesen Zusatzstoffen ändert wahrscheinlich die Oxidationseigenschaften von Ruß dieser Zusatzstoffe.
  • Dieselabgase enthalten sehr geringe Mengen an Reduktionsmitteln, daher ist es schwierig höhere NOx Umwandlungen zu erzielen. Umwandlungen mit einem CC oder CC + UF Katalysator liegen im Allgemeinen bei ungefähr 5–10% in dem Euro 3 Level Testfahrzeug (MVEG B).
  • Das Recycling von Abgasen (EGR) wird verwendet, um NOx Emissionen von Dieselfahrzeugen durch Verringerung der Temperatur der Verbrennungskammer zu reduzieren, wodurch geringere Mengen an Stickstoffoxiden gebildet werden. EGR kann für eine der hier dargestellten Möglichkeiten optimiert werden. Das EGR und die Abgasströme können auf eine Weise aneinander angepasst werden, wodurch die gesamte Durchflussrate und das HC/NOx Verhältnis in den Katalysatorblöcken die Produktion von geringen Emissionen an Partikeln und NOx produzieren.
  • Gemäß der Erfindung werden auch Verfahren bereitgestellt, um die Abgase eines Dieselmotors zu reinigen.
  • Gemäß eines ersten Verfahrens werden die Abgase direkt durch einen ersten Wabenkörper-Katalysator gerichtet und anschließend durch einen zweiten Wabenkörper-Katalysator, wobei in beiden Wabenkörpern die in den Abgasen vorhandenen Stickstoffoxide selektiv reduziert werden, NO2 gebildet wird, und Kohlenwasserstoffe, Kohlenstoffmonoxid und Stickstoff oxidiert werden, und ein Teil des Abgases wird über den ersten Katalysator zu dem zweiten Katalysator geleitet. Bei diesem Verfahren wird vorzugsweise 10–50%, insbesondere bevorzugt 20–30% des gesamten Abgasvolumens über den ersten Katalysator geleitet.
  • Gemäß eines zweiten Verfahrens werden die Abgase direkt über einen ersten Wabenkörper-Katalysator geleitet und anschließend über einen zweiten Wabenkörper-Katalysator, wobei in beiden Wabenkörpern die in den Abgasen vorhandenen Stickstoffoxide selektiv reduziert werden, NO2 gebildet wird und Kohlenwasserstoffe, Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff oxidiert werden, wobei die Zelldichte der Wabenkörper so gewählt ist, dass die Zelldichte des ersten Wabenkörper-Katalysators höher ist als die Zelldichte des zweiten Wabenkörper-Katalysators, wodurch hohe Umwandlungen hinsichtlich der Verbrennung von Ruß und der Verringerung von Stickstoffoxiden erzielt wird.
  • Gemäß eines dritten Verfahrens werden die Abgase durch einen ersten Wabenkörper-Katalysator geleitet und anschließend durch einen zweiten Wabenkörper-Katalysator, wobei beide Wabenkörper die in den Abgasen vorhandenen Stickstoffoxide selektiv reduzieren, NO2 bilden und Kohlenwasserstoffe, Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff oxidieren, wobei wenigstens einer der Katalysatoren eine Verbindung enthält, welche Ruß und/oder Schwefeloxide und/oder Stickstoffoxide bindet, und die Verbrennung von Ruß beschleunigt.
  • Das System und die Verfahren gemäß der Erfindung können auch zur Reinigung der Abgase verschiedener Verbrennungsanlagen oder Benzinabgase (magere Mischung) verwendet werden, in Situationen, in denen Partikel und Stickstoffe gleichzeitig gebildet werden.
  • Die Erfindung wird im folgenden im größeren Detail beschrieben, unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen, wobei
  • 1 ein Diagramm eines Katalysatorsystems gemäß der Erfindung darstellt,
  • 2 ein Diagramm eines anderen Katalysatorsystems gemäß der Erfindung darstellt, und
  • 3 graphisch die Emissionsergebnisse zeigt, die mit unterschiedlichen Katalysatorsystemen erhalten werden.
  • In 1 wird ein Dieselmotor mit 4-Zylindern durch das Bezugszeichen 1 angegeben. Dieser Dieselmotor umfasst eine Turbine 2. Die Abgase des Dieselmotors werden über eine Turbine zu einem ersten Wabenkörper-Katalysator 3 geleitet, welcher selbst ein Umwandler ist, und von dort zu einem zweiten Wabenkörper-Katalysator 5, welcher selbst ein Umwandler ist. Ein Teil des Abgases wird über einen Turbinenzwischenstückkanal 4 über den ersten Wabenkörper-Katalysator 3 zu einem zweiten Wabenkörper-Katalysator 5 geleitet. Durch dieses System können die Emissionen von CO, HC, NOx und Teilchen in dem austretenden Abgas 6 wirksam verringert werden.
  • 2 zeigt ein anderes Katalysatorsystem zur Reinigung der Abgase eines Dieselmotors 1. Die Abgase des Dieselmotors 1 werden direkt über eine Turbine 2 zu einem ersten Wabenkörper-Katalysator 7 und von dort zu einem zweiten Wabenkörper-Katalysator 8 geleitet. Die Wabenkörper 7 und 8 befinden sich in dem gleichen Umwandler. Ein Teil der Abgase wird über einen Umleitungskanal 4 hinter den ersten Wabenkörper-Katalysator 7 in einem Raum 9 zwischen den Wabenkörpern 7 und 8 geleitet.
  • Die Erfindung wird des Weiteren im folgenden mit Hilfe von Beispielen beschrieben, welche sich auf durchgeführte Motortests beziehen.
  • Die in den Beispielen verwendeten Katalysatoren sind ein- oder zwei-katalytische Umwandler, dargestellt in Tabelle 1. Tabelle 1 Katalytische Umwandler, welche in den Motortests verwendet wurden
    Umwandler Volumen dm3 Zelldichte c/cm2 (cpsi) Pt Beladung g/dm3 Blöcke in dem Umwandler
    DC1 1,30 62 (400) 2,6 1
    DC2 0,63 46,5 (300) 2,6 1
    DC3 1,30 62 (400) 1,5 1
    DC4 1,30 62 + 124 (400 + 800) 2,6 2
    DC5 1,30 62 (400) 2,6 1 (2-schichtig)
    DC6 1,30 124 (800) 2,6 1
    DC7 0,83 155 (1000) 1,5 1
    DC8 1,30 62 (400) 0,7 + 3,5 Pd 1
    • c/cm2 = cells/cm2 (cpsi = cells/in2)
  • Die Wabenkörper der Katalysatoren bestanden aus Metallfolien, beschichtet mit einer Washcoat.
  • Die verwendete Washcoat war ein aktiver Träger entwickelt für Pt Katalysatoren, mit einer spezifischen Oberfläche von über 200 m2/g, im neuen Zustand. Die Menge der Washcoat auf der Metallfolienoberfläche betrug ungefähr 45–50 g/m2. Zu dieser Washcoat zugegebenes Pt verlieh dem Katalysator gleichzeitig eine hohe Aktivität für die NOx Reduktion und für die Bildung von NO2 aus NO, welche zur Oxidation von Ruß notwendig ist. In dem Umwandler DC4 wurden zwei Blöcke verwendet, von denen der erste eine Zelldichte von 400 und der letztere 124 (800) c/cm2 (cpsi) besaß. In den DC5 wurde eine 2-schichtige Washcoat auf solch eine Weise verwendet, dass sich Pt in der unteren Beschichtung befand und der Mn enthaltende Träger in der oberen Beschichtung, und DC7 wies Wabenkörper mit hohen Zelldichten (124 (800) und 155 (1000) c/cm2 (cpsi)) auf. Das in DC8 verwendete Edelmetall war eine Kombination Pt-Pd, wobei der Katalysator in diesem Fall eine geringere Tendenz besaß NO2 zu bilden und NOx zu reduzieren. Die Oxidationsaktivität für Kohlenwasserstoffe und CO war hoch, in der letzten Emission wurde jedoch nicht erwünschtes NO2 nur in der Menge gebildet, die für die Verbrennung von Ruß notwendig war.
  • Beispiel 1
  • Ein Fahrzeugexperiment MVEG-B wurde unter Verwendung von drei unterschiedlichen Katalysatoren durchgeführt, DC1, DC2 + DC3 und DC2 + DC3 + Umleitung. Das Testfahrzeug war ein 2,0-Liter TDI Personenfahrzeug (Versuchsfahrzeug 1). DC1 befand sich in einer CC Position, die anderen in CC + UF Positionen. Die Umleitung wurde gemäß 1 durchgeführt, wobei in diesem Fall ungefähr 30% des Durchflusses um den ersten Katalysator herumgeführt wurden. Die Emissionsergebnisse gemäß des MVEG-B Zyklus sind in Tabelle 2 dargestellt und graphisch in Tabelle 3. Tabelle 2
    Umwandler THC g/km NOx g/km TPM g/km Anmerkung
    DC1 0,04 0,64 0,10 Referenz
    DC2 + DC3 0,02 0,53 0,07 Referenz
    DC2 + DC3 + Umleitung 0,03 0,47 0,07 Referenz
  • Die Ergebnisse zeigen, dass der Euro 3 Level nicht durch einen Pt Katalysator (DC1) in einer CC Position erreicht wurde. Unter Verwendung einer CC + UF Kombination war es möglich, die NOx Emissionen zu verringern und insbesondere die Partikelemission (TPM).
  • Durch die Umleitung des ersten Katalysators wurde die NOx Emission in der CC + UF Kombination auf ungefähr 11% im Vergleich mit einer CC + UF Kombination ohne Umleitung verringert.
  • Beispiel 2
  • Emissionsmessungen entsprechend Beispiel 1 wurden durchgeführt unter Verwendung unterschiedlicher Katalysatorkombinationen und des Versuchsfahrzeugs 2, bei welchem die Abgastemperaturen deutlich niedriger waren als in dem Versuchswagen 1, welcher in Beispiel 1 verwendet wurde. Aus diesem Grund blieb die Umwandlung niedriger als im Beispiel 1. Keine Umleitung wurde in den Experimenten verwendet. Die Umwandlungen (%) in dem MVEG-B Zyklus mit Versuchswagen 2 sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3
    Test Umwandler THC NOx PM Anmerkung
    1 DC2 + DC1 50 9 17 Referenz
    2 DC2 + DC3 44 6 22 Referenz
    3 DC4 54 9 12 Referenz
    4 DC2 + DC5 53 7 20 Referenz
    5 DC2 + DC6 60 7 22 Referenz
    6 DC2 + DC7 39 4 18 Referenz
    7 DC8 + DC1 60 2 17 Referenz
    8 DC6 + DC2 72 20 30 Erfindung
  • In dem Test 3 befand sich der Umwandler in einer CC Position, die anderen in CC + UF Positionen.
  • Ein Vergleich des Tests 1 mit den anderen zeigt die Wirkungen der unterschiedlichen Variablen. Die Verwendung einer niedrigeren Beladung in dem zweiten Umwandler verbesserte die Partikelumwandlung. In Test 5 wurde eine Zelldichte von 124 (800) c/cm2 (cpsi) in dem zweiten Katalysator verwendet, wodurch sich die Partikelumwandlung von 17% auf 22% verbesserte. Die Partikelumwandlung verbesserte sich bei der Untersuchung 1, auch wenn ein 2-schichtiger Katalysator in dem zweiten Katalysator verwendet wurde (Test 4). In Test 8 wurde die Reihenfolge der Pt Katalysatoren aus Test 5 umgewandelt.
  • Die Resultate der Tabelle 1 zeigen, dass die besten Ergebnisse mit einer Kombination DC6 + DC2 (Test 8) erzielt wurden. Ein sehr wirkungsvoller Katalysator kann unter Verwendung dieser Kombination erzielt werden. Um das Konzept zu optimieren und den Druckverlust zu verringern, ist es auch möglich, einen kleineren Katalysator zu verwenden, welcher jedoch eine höhere Zelldichte als der zweite Katalysator aufweist.

Claims (9)

  1. System zur Reinigung des Abgases eines Dieselmotors, wobei das System wartungsfrei ist und einen ersten Wabenkörper-Katalysator (3; 7) und einen zweiten Wabenkörper-Katalysator (5; 8) umfasst, welcher stromabwärts des ersten Katalysators in der Flussrichtung des Abgases eingebaut ist, wobei jeder der Wabenkörper (3, 5; 7, 8) ein katalytisches Material aufweist, welches für die selektive Reduktion von Stickstoffoxiden, für die Bildung von NO2 und für die Oxidation der Kohlenwasserstoffe, Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff wirksam ist, und wobei wenigstens einer der Wabenkörper eine Verbindung enthält, welche Rußund/oder Schwefeloxide und/oder Stickstoffoxide bindet, dadurch gekennzeichnet, dass die Zelldichte des ersten Wabenkörper-Katalysators (3; 7) höher ist als die Zelldichte des zweiten Wabenkörper-Katalysators (5; 8), wodurch die Verbrennung von Ruß und die Reduktion von Stickstoff weiter verbessert wird.
  2. System nach Anspruch 1, wobei die Zelldichte des ersten Wabenkörper-Katalysators (3; 7) 62 (400) oder mehr als 62 (400) Zellen je Quadratzentimeter (c/cm2) (cells per square inch (cpsi)) beträgt, und dass die Zelldichte des zweiten Wabenkörper-Katalysators (5; 8) 62 (400) oder weniger als 62 (400) c/cm2 (cpsi) beträgt.
  3. System nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindung, welche Ruß und/oder Schwefeloxide und/oder Stickstoffoxide bindet, als eine separate Schicht allein oder zusammen mit einem Bindemittel auf der Oberfläche einer Schicht des aktiven katalytischen Materials angeordnet ist.
  4. System nach einem der obigen Ansprüche, wobei die Verbindung, welche Ruß und/oder Schwefeloxide und/oder Stickstoffoxide bindet, Mn, Ce, Fe, V, La, Zr, Cr, ein Alkalimetall, Cu, Ba, Sr und/oder Rh, enthält.
  5. System nach einem der obigen Ansprüche, wobei die Verbindung, welche Ruß und/oder Schwefeloxide und/oder Stickstoffoxide bindet, zusammen mit Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliziumdioxid, Zeolith oder einer Kombination dieser vorhanden ist.
  6. System nach einem der obigen Ansprüche, wobei die Wabenkörper eine „Washcoat" umfasst, der eine große Oberfläche aufweist und von welcher das aktive katalytische Material getragen wird.
  7. System nach Anspruch 6, wobei die Washcoat Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliziumdioxid und/oder Zeolith umfasst.
  8. System nach einem der obigen Ansprüche, wobei das aktive Katalysatormaterial ein Edelmetall ist, wie Platin, Palladium, Rhodium oder eine Mischung dieser.
  9. Verfahren zur Reinigung des Abgases eines Dieselmotors, dadurch gekennzeichnet, dass die Abgase durch einen ersten Wabenkörper-Katalysator gerichtet werden und anschließend durch einen zweiten Wabenkörper-Katalysator, wobei in beiden Wabenkörpern die Stickstoffoxide, welche in den Abgasen vorhanden sind, selektiv reduziert werden, NO2 gebildet wird und Kohlenwasserstoffe, Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff oxidiert wird, wobei wenigstens einer der Wabenkörper eine Verbindung enthält, welche Ruß und/oder Schwefeloxide und/oder Stickstoffoxide bindet, und wobei die Zelldichten der Wabenkörper auf solch eine Weise ausgewählt sind, dass die Zelldichte des ersten Wabenkörper-Katalysators höher ist als die Zelldichte des zweiten Wabenkörper-Katalysators, wodurch die Verbrennung von Ruß und die Reduktion von Stickstoffoxiden mit einem höheren Umwandlungsgrad stattfindet.
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