DE60030708T2

DE60030708T2 - Beschichtete Hartmetallkörper

Info

Publication number: DE60030708T2
Application number: DE2000630708
Authority: DE
Inventors: Masaki Kawasaki-shi Kobayashi; Hiroshi Kawasaki-shi Kitada
Original assignee: Tungaloy Corp
Current assignee: Tungaloy Corp
Priority date: 2000-07-24
Filing date: 2000-07-24
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2020-07-25
Also published as: EP1175949A1; DE60030708D1; EP1175949B1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein beschichtetes Hartmetall, das als Zerspanungswerkzeuge, repräsentiert durch eine Schneidplatte, Bohrer und Schaftfräser, oder unterschiedliche Arten von verschleißfesten Werkzeugen und Teilen verwendet werden kann, sowie ein Verfahren zur Herstellung des beschichteten Hartmetalls mit ausgezeichneter Schälfestigkeit, in dem ein harter Film als Schicht aufgebracht ist.
2. Stand der Technik
Beschichtete Hartmetalle, in denen ein harter Film, wie beispielsweise TiC, TiCN, TiN, Al₂O₃ usw. als Schicht auf die Oberfläche eines Hartmetallmaterials durch ein Verfahren der chemischen Abscheidung aus der Dampfphase (CVD) oder der physikalischen Abscheidung aus der Dampfphase (PVD) aufgebracht ist, haben sowohl die Festigkeit und Härte des Substrats als auch die Verschleißfestigkeit des harten Films in Kombination, so dass sie häufig als Zerspanungswerkzeuge, verschleißfeste Werkzeuge oder Teile usw. verwendet werden. Wenn jedoch die Haftfestigkeit zwischen dem Substrat und dem Film schwach ist, nutzt sich das Substrat bei der Verwendung infolge des Abschälens des Films abrupt ab, wodurch die Lebensdauer verkürzt wird. Damit wurden, um die Haftfestigkeit sicherzustellen, unterschiedliche Versuche unternommen, z.B. wird die Oberfläche des Substrats zur Regulierung behandelt, ein Filmmaterial einer Haftschicht ausgewählt, Beschichtungsbedingungen einer Haftschicht optimiert und dergleichen.
Ein Substrat eines beschichteten Hartmetalls umfasst üblicherweise eine mechanisch bearbeitete Oberfläche, bei der eine Schleifbehandlung, eine Blushing-Behandlung oder eine Strahlbehandlung durchgeführt wurde, sowie eine gebrannte Oberfläche, bei der keine mechanische Bearbeitung ("machining") durchgeführt wurde. In der Nachbarschaft der mechanisch bearbeiteten Oberfläche verbleibt durch das Bearbeiten eine deformierte Schicht (Anhaften von Schleifspänen, Risse in Hartphasenpartikeln, Grenzflächendefekte zwischen Hartphasenpartikeln oder zwischen einem Hartphasenpartikel und einer Binderphase oder Deformation einer Binderphase) mit einer Dicke von 1 bis 5 μm. Andererseits verbleiben an der gebrannten Oberfläche grobe Hartphasenpartikel, wodurch die Unebenheit im Vergleich mit der Oberfläche, die der mechanischen Bearbeitung unterzogen wurde, beträchtlich ist.
Ebenso sind Kristallflächen von Wolframcarbid, das an der Oberfläche existiert, insbesondere bei dem das mechanische Bearbeiten durchgeführt wurde, zufällig und das Verhältnis einer Grenzfläche, die kohärent ist mit der Kristallrichtung einer Haftschicht (hauptsächlich TiN, TiC, TiCN usw.) unter einem harten Film zueinander ist niedrig. Darüber hinaus ist sowohl an der Oberfläche, die der mechanischen Bearbeitung unterzogen wurde, als auch der gebrannten Oberfläche, Co (Kobalt), welches eine Binderphase ist, nicht gleichförmig im Oberflächenbereich dispergiert, so dass eine gleichförmige Diffusionsschicht in dem harten Film an einer Grenzfläche mit dem harten Film nicht gebildet wird.
Entsprechend ist es notwendig, eine Oberflächenbehandlung durchzuführen, wie beispielsweise Entfernung einer deformierten Schicht, Verringerung von Unebenheit, Kontrolle der Kristallorientierung, gleichförmige Anlagerung von Co usw., um die Widerstandsfähigkeit gegen das Abschälen an einer Grenzfläche zwischen dem Substrat und dem harten Film zu verbessern.
Als Mittel zur Verbesserung der Schälfestigkeit eines beschichteten Hartmetalls durch Entfernung der deformierten Schicht und Reduktion der Oberflächenrauhigkeit (Glättung) wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Nachsinter- und Schleifbefindungen eingestellt werden. Das Nachsinterverfahren wurde beispielsweise in der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung Nr. 123903/1993 beschrieben, und ein Verfahren zur Verringerung der Oberflächenrauhigkeit wurde beispielsweise in der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung Nr. 108253/1994 beschrieben.
Darüber hinaus lassen sich als Dokumente des Standes der Technik, welche die Diffusion von Co, W usw., welche Komponenten von Substraten sind, in einen harten Film darauf betreffen, beispielsweise die japanischen vorläufigen Patentveröffentlichungen Nr. 243023/1995, Nr. 118105/1996, Nr. 187605/1996, Nr. 262705/1997, Nr. 263252/1993 usw. nennen.
Ebenso wird elektrochemisches Polieren beispielsweise beschrieben in den japanischen vorläufigen Patentveröffentlichungen Nr. 134660/1988, Nr. 92741/1996 und in den japanischen vorläufigen PCT-Patentveröffentlichungen Nr. 510877/1998 und Nr. 510877/1998 usw.
Als ein Verfahren zur Entfernung einer deformierten Schicht im Stand der Technik wird in der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung Nr. 123903/1993 ein Verfahren zur Herstellung eines Zerspanungswerkzeugbauteils offenbart, das aus einem oberflächenbeschichteten Hartmetall auf WC-Basis besteht, welches umfasst, dass man eine Oberfläche des Hartmetalls der Schleifbearbeitung unterzieht, das Hartmetall in einer Inertgasatmosphäre unter hohem Druck bei einer Temperatur, bei der eine Flüssigphase auftritt, nachsintert und einer chemischen Abscheidung aus der Dampfphase (CVD) unterzieht, um eine harte Überzugsschicht zu bilden. Diesem Verfahren gemäß kann die deformierte Schicht entfernt werden durch Nachsintern und die Schälfestigkeit kann verbessert werden, weil eine unebene Oberfläche gebildet wird durch das Kornwachstum einer Verbindung des kubischen Systems. Jedoch verbleibt Unebenheit auf der Oberfläche der Legierung, nachdem ein harter Film als Schicht darauf aufgebracht wurde, so dass die Wahrscheinlichkeit besteht, dass das zu bearbeitende Material an dem Zerspanungswerkzeug kleben bleibt. Somit gibt es Probleme, dass der harte Film recht leicht abgeschält wird und eine Oberflächenpräzision des zu bearbeitenden Materials bei der Feinbearbeitung verringert wird. Darüber hinaus ist es schwierig, ein Hartmetall durch Kontrolle einer Zusammensetzung (der Menge Co, der Menge der Verbindung des kubischen Systems) an der Oberfläche, die dem Nachsintern unterzogen werden soll, oder einer speziellen Kristallfläche von Wolframcarbid zu kontrollieren, so dass das Problem besteht, dass die Schälfestigkeit ungenügend und instabil ist.
Andererseits werden als Verfahren zur Verringerung der Oberflächenrauhigkeit und zur Entfernung einer deformierten Schicht in der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung Nr. 108253/1994 ein beschichtetes Hartmetall offenbart, bei dem eine Oberfläche des Hartmetalls dem Bürstenpolieren unterzogen wird, um die mittlere Oberflächenrauhigkeit Ra zu 0,15 bis 0,4 μm zu machen, und eine harte Schicht auf dessen Oberfläche aufgebracht wird, auf der Kratzer durch das Schleifen in zufällige Richtungen gebildet werden. Bei dem in dieser Druckschrift offenbarten beschichteten Hartmetall ist, wenn auch die Adhäsionsfestigkeit der harten Schicht erhöht ist, die Entfernung der deformierten Schicht oder das Flachmachen der Oberfläche der Legierung (Entfernung der hervorstehenden groben Hartphasenpartikel) ungenügend, so dass ein Problem besteht, dass wahrscheinlich abnormale Beschädigung infolge des Abschälens des Überzugsfilms verursacht wird. Darüber hinaus bleiben Schleifspäne, die Co enthalten und durch den Bürstenabrieb erzeugt werden, an der Oberfläche des Hartmetalls kleben, jedoch ist die anhaftende Menge aus Co gering und ungleichförmig auf der Oberfläche, so dass ein Problem besteht, dass die Haftfestigkeit nicht ausreichend verbessert werden kann.
Im Hinblick auf die Diffusion von Komponenten in dem Substrat des Hartmetalls in einen auf der Oberfläche des Hartmetalls aufgebrachten harten Film gibt es einige Veröffentlichungen. Beispielsweise sind in den japanischen vorläufigen Patentveröffentlichungen Nr. 243023/1995, Nr. 118105/1996, Nr. 187605/1996 und Nr. 262705/1998 Zerspanungswerkzeuge offenbart, die aus oberflächenbeschichtetem Hartmetall auf Wolframcarbid-Basis hergestellt sind, in denen eine harte Überzugsschicht auf der Oberfläche des Hartmetall-Basismaterials auf WC-Basis mit dem CVD-Verfahren gebildet ist, wobei die harte Überzugsschicht eine erste Schicht aus TiC oder TiN, eine zweite Schicht aus TiCN, die eine kolumnare Struktur enthält, eine dritte Schicht aus TiC, TiCO usw. und eine vierte Schicht aus Al₂O₃, die einen Kristall vom kappa-Typ enthält, als Grundschichtaufbau umfasst, und zumindest W und Co unter den Komponenten, die das Hartmetall-Basismaterial bilden, in die ersten und zweiten Schichten oder in die ersten bis dritten Schichten diffundiert und eingebunden werden. Die beschichteten Hartmetalle, die in diesen Referenzen des Standes der Technik beschrieben sind, sind in gewissem Maße in der Haftfestigkeit zwischen der harten Überzugsschicht und dem Hartmetall infolge von Diffusion von W und Co in die harte Überzugsschicht verbessert. Wenn jedoch eine Diffusionsschicht in der harten Überzugsschicht sorgfältig in dem Bereich direkt über der Oberfläche des Basismaterials beobachtet wird, ist die Diffusionsschicht merklich ungleichförmig ausgebildet. Das heißt, die Diffusionsschicht ist extrem dick und die diffundierte Menge ist zu groß auf Co, das eine Binderphase ist, jedoch existiert im wesentlichen keine Diffusionsschicht auf WC oder (W,Ti,Ta)C, welches eine Hartphase ist. Aus diesem Grund besteht das Problem, dass die Verbesserung der Haftfestigkeit ungenügend ist.
Darüber hinaus wird als Stand der Technik unter Verwendung der elektrochemischen Poliertechnik in der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung Nr. 134660/1988 ein Verfahren zur Herstellung eines oberflächenbeschichteten Cermets auf Titan-Carbid-Basis offenbart, welches umfasst, dass eine Oberfläche des Cermets auf Titan-Carbid-Basis einer Alkalibehandlung (eingeschlossen Elektrolyse) unterzogen wird und dann durch ein Verfahren der chemischen Abscheidung aus der Dampfphase (CVD) ein harter Film aufgebracht wird. Bei der Elektrolysebearbeitung unter Verwendung einer Alkali(NaOH, KOH)-Lösung, die in dieser Druckschrift offenbart ist, kann eine Verbesserung der Haftfestigkeit durch Aktivierung der Oberfläche erwartet werden, jedoch ist die Oberfläche mit einem Elektrolytprodukt, wie beispielsweise Natriumtitanat usw. bedeckt, so dass das elektrochemische Polieren und die Glättung der Oberfläche kaum durchgeführt werden kann. Darüber hinaus bestehen Probleme, dass Risse (Furchen infolge der Streustromkorrosion) in den Hartphasenpartikeln auftreten infolge des elektrochemischen Polierens unter Verwendung des Alkalis alleine, Poren wahrscheinlich an einer Grenzfläche nach der Beschichtung erzeugt werden, weil eine poröse Schicht an der Oberfläche der Legierung gebildet wird, ohne im wesentlichen Elektrolyse einer Binderphase hervorzurufen und dergleichen.
Darüber hinaus wird in der japanischen vorläufigen PCT-Patentveröffentlichung Nr. 510877/1998 ein Verfahren zur Bildung der Spitze der Klinge einer Zerspanungswerkzeugschneidplatte mit einem vorgegebenen Radius gemäß einer elektrochemischen Poliertechnik offenbart, bei dem die Spitze der Klinge des Werkzeugs, die aus einem Hartmetall hergestellt ist, gerundet wird durch Eintauchen des Werkzeugs in einen Elektrolyten, in dem Perchlorsäure und Schwefelsäure in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst sind, und Elektrolyse. Ebenso wird in der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung Nr. 92741/1996 ein Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche eines Hartmetalls zur Abscheidung von Diamant, auf dem Unebenheit, umfassend Projektionen mit der Form einer trigonalen Pyramide gebildet wird, offenbart, welches das Eingraben keramischer Partikel an der Oberfläche des Hartmetalls und eine elektrolytische Ätzungsbehandlung unter Verwendung einer anorganischen Säure als einen Elektrolyten umfasst. Die in beiden der obigen Druckschriften beschriebenen elektrochemischen Poliertechniken sollen vorzugsweise die Binderphase des Hartmetalls durch eine oxidative starke Säure und eine elektrochemische Reaktion auflösen und entfernen. Somit gibt es Probleme, dass eine deformierte Schicht (eingeschlossen feine WC-Partikel, die an die Oberfläche anhaften und Risse in den Hartphasenpartikeln), die durch die Bearbeitung erhalten wurde, nicht entfernt werden kann, Unebenheit an der bearbeiteten Oberfläche signifikant ist, die Binderphase an der Oberfläche der Legierung unerwünscht ist und vorzugsweise entfernt wird und eine spezielle Kristallfläche aus Wolfram-Carbid-Partikeln alleine nicht vergrößert werden kann, so dass die Widerstandsfähigkeit des auf dem Substrat aufgebrachten harten Films gegen das Abschälen nicht verbessert werden kann.
Ein beschichtetes Hartmetall gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 ist aus der US 5,380,408 bekannt. Als ein Verfahren zur Entfernung der Binderphase der Hartmaterialschneidplatte ohne tiefen Eindringeffekt wird in diesem Dokument die Schneidplatte der elektrolytischen Ätzung in einer Mischung aus konzentrierter Schwefelsäure und konzentrierter Phosphorsäure in einem Volumenverhältnis von 0,5 bis 2 unter speziellen Bedingungen unterzogen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegenden Erfinder haben die Methode studiert, die Schälfestigkeit eines Films eines beschichteten Hartmetalls für einen langen Zeitraum merklich zu verbessern und die folgenden Befunde erhalten. Sie haben gefunden, dass Ursachen der niedrigeren Schälfestigkeit die Gegenwart einer deformierten Schicht (eingeschlossen feine WC-Partikel, die an die Oberfläche anhaften und Risse in den Hartphasenpartikeln), die der Bearbeitung unterzogen wurde und an der Oberfläche des Hartmetall-Basismaterials existiert; grobe Hartpartikel, die an einer gebrannten Oberfläche vorliegen, bei der keine Bearbeitung durchgeführt wurde; und allzu übermäßige oder allzu geringe oder ungleichförmige Dispersion einer Binderphase an den beiden Oberflächen sind. Sie haben ebenso gefunden, dass, wenn Hartphasenfeinpartikel an einer Grenzfläche zwischen dem Hartmetallsubstrat und einem harten Film verblieben und Risse in den Hartphasenpartikeln entfernt werden können, die Schälfestigkeit besonders und merklich verbessert werden kann, so dass die Leistungseigenschaften in der Praxis bemerkenswert verbessert werden können. Darüber hinaus haben sie gefunden, dass die Schälfestigkeit verbessert werden kann, indem eine Kristallfläche von Wolframcarbidpartikeln orientiert wird, eine Diffusionsschicht an einer Grenzfläche zwischen dem harten Film und dem Hartmetall gebildet wird oder dergleichen. Um die der Bearbeitung unterzogene deformierte Schicht zu entfernen oder zu glätten oder zum Zweck der Orientierung der Kristallfläche ist es optimal, wie sie gefunden haben, das Hartmetall der elektrochemischen Polierung in einer wässrigen Lösung zu unterziehen, die mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Nitrit, einem Sulfit, einem Phosphit oder einem Carbonat eines Metalls der Gruppe 1 des Periodensystems als wesentliche Komponente enthält. Darüber hinaus haben sie gefunden, dass ein beschichtetes Hartmetall, in dem ein harter Film als Schicht auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht wird, das der elektrochemischen Verarbeitung unterzogen wurde, merklich ausgezeichnet in der Schälfestigkeit ist. Darüber hinaus haben sie gefunden, dass, wenn ein Metall der Eisengruppe gleichförmig auf die Oberfläche des Hartmetalls, die dem elektrochemischen Polieren unterzogen wurde, als Schicht aufgebracht wird, das resultierende Hartmetall eine stärker verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen das Abschälen besitzt, und die vorliegende Erfindung beruht auf diesem Befund.
Das erfindungsgemäße beschichtete Hartmetall mit ausgezeichneter Schälfestigkeit ist ein beschichtetes Hartmetall, das ein Hartmetallsubstrat, das eine Hartphase, die Wolframcarbid enthält, und eine Binderphase umfasst, und einen harten Film, der auf einer Oberfläche des Substrats mit einer Einzelschicht oder zwei oder mehreren laminierten Schichten, wie in Anspruch 1 definiert ist, aufgebracht ist, umfasst.
Ferner umfasst ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen beschichteten Hartmetalls die Schritte:

(A) der Oberflächen-Vorbehandlungen des
(1) mechanischen Bearbeitens mindestens eines Teils der Oberfläche eines Hartmetallsubstrats, das eine Wolframcarbid-enthaltende Hartphase und eine Binderphase umfasst, und
(2)(a) des Durchführens einer elektrochemischen Polierbehandlung auf der Oberfläche des Substrats oder (2)(b) des Durchführens der elektrochemischen Polierbehandlung und einer Beschichtungsbehandlung auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Substrats mit mindestens einem aus einem Metallelement der Eisengruppe und einer Verbindung davon zur Bildung eines gleichförmigen Films, wobei die elektrochemische Polierbehandlung durchgeführt wird wie in Anspruch 8 angegeben ist, und dann
(B) des Aufbringens mindestens eines harten Films auf der Oberfläche des resultierenden Substrats.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlich erläutert.
Das erfindungsgemäße beschichtete Hartmetall mit ausgezeichneter Schälfestigkeit umfasst (1) ein Hartmetallsubstrat, das als Partikel einer Hartphase Wolframcarbid oder Wolframcarbid und mindestens eine Verbindung des kubischen Systems, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Carbid, einem Nitrid oder einem Carbonitrid eines Metallelements der Gruppe 4 (Ti, Zr, Hf), 5 (V, Nb, Ta) oder 6 (Cr, Mo, W) des Periodensystems und einer gemeinsamen festen Lösung der zuvor erwähnten Verbindungen und als eine Binderphase z.B. ein Metall der Eisengruppe (Fe, Co, Ni) umfasst; und (2) einen harten Film, z.B. umfassend mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Carbid, einem Nitrid oder einem Oxid eines Metallelements der Gruppe 4, 5 oder 6 des Periodensystems, Aluminium oder Silicium und einer gemeinsamen festen Lösung der zuvor erwähnten mindestens zwei Verbindungen, wobei dieser Film ausgebildet ist mit einer Einzelschicht oder laminierten Schichten aus zwei oder mehreren Schichten auf einer Oberfläche des Substrats, von dem mindestens ein Teil der mechanischen Bearbeitung unterzogen wurde.
Das Substrat des erfindungsgemäßen beschichteten Hartmetalls kann im einzelnen eine Legierung der WC-Co-Reihe oder der WC-(Ni-Cr)-Reihe, in der Hartphasenpartikel aus Wolframcarbid bestehen, oder eine Legierung der WC-TaC-Co-Reihe, der WC-(W,Ti,Ta)C-Co-Reihe oder der WC-(W,Ti,Ta,Nb)(C,N)-Co-Reihe, in der Hartphasenpartikel Wolframcarbid und Verbindung(en) des kubischen Systems enthalten, umfassen, und die Menge der Binderphase davon ist vorzugsweise 3 bis 30 Vol.-%.
Der auf der Oberfläche des erfindungsgemäßen beschichteten Hartmetalls auszubildende harte Film kann vorzugsweise ein Einzelschichtfilm sein, wie beispielsweise TiC, TiCN, TiN, (Ti,Zr)N, (Ti,Al)N, CrN usw., oder eine laminierte Schicht, die in der Reihenfolge von der Oberfläche des Substrats TiC/TiN/TiCN/TiN, TiN/TiC/Al₂O₃/TiN, TiN/(Ti,Al)N/TiN, TiN/Si₃N₄ usw. umfasst, jeweils hergestellt mit einem Verfahren der chemischen Abscheidung aus der Dampfphase (CVD) oder einem Verfahren der physikalischen Abscheidung aus der Dampfphase (PVD) und mit einer Gesamtdicke von 1 bis 20 μm.
Im beschichteten Hartmetall meinen Risse in den Partikeln der Hartphase in dem Substrat an der Grenzfläche des obigen harten Films und der Oberfläche des Substrats, das der mechanischen Bearbeitung unterzogen wurde, auf die in der vorliegenden Beschreibung Bezug genommen wird, feine Risse, die sich ausbreiten von der Oberfläche der Partikel (wie beispielsweise WC, (W,Ti,Ta)C, usw. oder in deren Inneres eindringen, was mit einem Scanning-Elektronenmikroskop im Querschnitt des beschichteten Hartmetalls beobachtet werden kann. Hier meint im wesentlichen keine Risse, dass kaum Risse mit einem Scanning-Elektronenmikroskop mit hohem Auflösungsgrad (10.000- bis 50.000fach) beobachtet werden können, im einzelnen das Verhältnis von Hartphasenpartikeln mit einem Riss mit einer Länge von 0,1 μm oder mehr, 5% oder weniger ist auf Basis der Hartphasenpartikel insgesamt.
Im übrigen meint die Oberfläche des Substrats, die der mechanischen Bearbeitung unterzogen wurde, dass mindestens ein Teil der Oberfläche von dem Oberflächenbereich mit einer Tiefe von mehreren μm oder mehr nach einem Verfahren, wie beispielsweise Wetzsteinschleifen, Bürstenschleifen, Läppen, Strahlen, Bearbeitung mit Ultraschallwellen, Elektrolysespanungsbearbeitung usw. entfernt wurde. Infolge dieser mechanischen Bearbeitungen treten manchmal Risse in den Hartphasenpartikeln unmittelbar unter der Oberfläche des Substrats auf.
Im beschichteten Hartmetall der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Partikel der Hartphase aus Partikeln mit einem Durchmesser (Absolutwert) von wesentlich mehr als 0,2 μm an der gesamten Grenzfläche, einschließlich an der Oberfläche des Substrats, die nicht der mechanischen Bearbeitung unterzogen wurde, bestehen, da die Schälfestigkeit noch ausgezeichneter wird. Hartphasenpartikel mit einer Größe von 0,2 μm oder weniger sind Schleifspäne, die auf der Oberfläche des Hartmetallsubstrats mit einer üblichen Partikelgröße (0,5 bis 5 μm) nach dem Schleifen verbleiben und Hartphasenfeinpartikel existieren an der Grenzfläche zumindest teilweise in einem sich erstreckenden Zustand. Hier meinen die Partikel der Hartphasen, die im wesentlichen mehr als 0,2 μm umfassen, dass im wesentlichen kein Feinpartikel mit einem Scanning-Elektronenmikroskop mit hohem Auflösungsgrad (10.000- bis 50.000fach) beobachtet werden kann. Insbesondere ist die Zahl der Feinpartikel mit einer Partikelgröße von 0,2 μm oder weniger 1 oder weniger innerhalb eines Bereichs, um eine Grenzflächenlänge von 10 μm herum.
In Wolframcarbiden an der Oberfläche des Substrats, die der mechanischen Bearbeitung unterzogen wurde, und im Inneren der Legierung gemäß dem erfindungsgemäßen beschichteten Hartmetall sind in Bezug auf Peakintensitäten von Kristalloberflächen einer WC (001)-Fläche und einer WC (101)-Fläche, wenn die Peakintensitäten der (001)-Kristallfläche und der (101)-Kristallfläche an der Oberfläche des Substrats, die der mechanischen Bearbeitung unterzogen wurde, jeweils durch hs(001)_WC und hs(101)_wc wiedergegeben werden und die Peakintensitäten der (001)-Kristallfläche und (101)-Kristallfläche in dem Substrat jeweils wiedergegeben sind durch hi(001)_WC und hi(101)_WC, wenn sie die folgende Gleichung erfüllen: hs(001)WC/hs(101)WC > 1,2 × hi(001)WC/hi(101)WC,Kristalle von Wolframcarbidpartikeln an der Oberfläche des Substrats und Kristalle von Partikeln an der Haftschicht ("subbing layer") des beschichteten harten Films mit einer guten kohärenten Beziehung verbunden, wodurch die Schälfestigkeit weiter verbessert werden kann. Wenn der Koeffizient weniger als 1,1 ist, gibt es eine geringe passende Ebene ("fitting plane") zwischen dem (001)_WC an der Oberfläche des Substrats und dem (111)_TiX (worin TiX eine Titanverbindung, wie beispielsweise TiN, TiC, TiCN, usw. meint und (111)_TiX die (111)-Ebene von TiX zeigt) an einer Haftschicht unter dem harten Film, so dass verbesserte Effekte der Haftfestigkeit gering sind. Der Koeffizient ist ein Wert, der 1,2 übersteigt.
Im einzelnen gibt es, wenn eine Haftschicht vorliegt und eine Titanverbindung umfasst (sie wird wiedergegeben durch "TiX", was TiN, TiC, TiCN usw. einschließt), eine gute kohärente Beziehung (111)_TiX dieser Kristalle und (001)_WC der Wolframcarbidkristalle an der Oberfläche des Substrats, so dass der Misfit zwischen ihnen minimal ist und sie epitaxiales Wachstum bewirken können. Zur Vergrößerung der passenden Ebene kann der Wolframcarbidkristall an der Oberfläche des Substrats (001)_WC orientiert sein. Jedoch ist an der Oberfläche des Substrats des Hartmetalls, bei dem die Oberfläche durch mechanische Bearbeitung entfernt wurde, die Menge von (001)_WC so gering wie in seinem Inneren. Somit werden, um die (001)_WC an der Oberfläche, die der mechanischen Bearbeitung unterzogen wurde, zu vergrößern, vorzugsweise andere Kristalloberflächen als (001)_WC entfernt.
Im erfindungsgemäßen beschichteten Hartmetall mit ausgezeichneter Schälfestigkeit umfasst das Substrat des Hartmetalls ferner gegebenenfalls eine gebrannte Oberfläche, bei der keine Schleifbearbeitung durchgeführt wurde. Die Hartphasenpartikel an der Grenzfläche zwischen dem harten Film und der gebrannten Oberfläche des Hartmetalls, die nicht der mechanischen Bearbeitung unterzogen wurde, genügen der Formel: ds ≤ di,worin ds eine mittlere Partikelgröße der Partikel an der gebrannten Oberfläche bedeutet und di eine mittlere Partikelgröße der Partikel im Inneren der Legierung bedeutet.
Im einzelnen werden konvexe Bereiche der groben und quadratischen Hartphasenpartikel, die an der gebrannten Oberfläche in großer Menge vorliegen, durch elektrochemisches Polieren entfernt, wodurch der Reibungswiderstand bei der Verwendung verringert wird und die Widerstandsfähigkeit gegen das Abschälen verbessert werden kann.
Die Form der Hartphasenpartikel an der gebrannten Oberfläche des erfindungsgemäßen beschichteten Hartmetalls kann beispielsweise Partikel mit einer groben und quadratisch dreieckigen Prismaform, einer dreieckigen Plattenform, einer Quaderform oder ein Partikel mit Polyederform im Fall einer WC-Hartphase und ein Partikel mit Halbpolyederform oder Halbkugelform, bei dem ein oberer Bereich (konvexe Bereiche an der Oberfläche ganz außen) eines Partikels mit Grobkugel- oder Polyederform entfernt ist, im Fall einer (W,Ti,Ta)C-Hartphase einschließen. Durch Entfernen des konvexen Bereichs des groben Hartphasenpartikels wird der Partikel feiner und die mittlere Partikelgröße der Partikel an der gebrannten Oberfläche wird dieselbe oder weniger als die mittlere Partikelgröße der Partikel im Inneren der Legierung. Hier kann die Form und die mittlere Partikelgröße der Hartphasenpartikeln beobachtet und seine gebrannte Oberflächenstruktur und Schnittstruktur der Legierung gemessen werden unter Verwendung eines Scanning-Elektronenmikroskops usw.
Ebenso stehen im Querschnitt des beschichteten Hartmetalls die Hartphasenpartikel vorzugsweise mit einer Höhe von weniger als 2,0 μm hervor.
Im beschichteten Hartmetall gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt eine Diffusionsschicht, in der ein Metallelement der Eisengruppe und Wolfram hineindiffundiert sind, in dem harten Film direkt über den Hartphasenpartikeln an der Grenzfläche zwischen dem harten Film und dem Hartmetall vor, unabhängig von der mechanisch bearbeiteten Oberfläche oder der gebrannten Oberfläche des Substrats. Im einzelnen sind nach einer Analyse in einem winzigen Bereich der Schnittstruktur des harten Films des beschichteten Hartmetalls sowohl Co als auch W in dem harten Film direkt über den Hartphasenpartikeln des Substrats, wie beispielsweise WC, (W,Ti,Ta)C usw. (d.h. in der Diffusionsschicht), jeweils in einer Menge von 3 Atom-% oder mehr mit dem Minimalwert enthalten.
Im übrigen wird in den beschichteten Hartmetallen des Standes der Technik, während Diffusionen von Co und W in dem harten Film direkt darüber in Binderphasenpartikeln des Substrats, wie beispielsweise Co usw. erheblich sind, im wesentlichen kein Co oder W direkt darüber in Hartphasenpartikeln beobachtet. Somit ist er als eine Diffusionsschicht ungleichförmig. Wenn der harte Film des Standes der Technik um die Grenzfläche herum analysiert wird, schwankten die Mengen von Co und W deutlich von 0 bis 10 Atom-%.
Im erfindungsgemäßen beschichteten Hartmetall wird eine Eisengruppenmetallschicht (wie beispielsweise Fe, Co, Ni und Legierungen auf Basis mindestens eines dieser Metalle) mit mindestens einer durchschnittlichen Dicke von 0,5 μm oder weniger vorzugsweise an einer Grenzfläche zwischen den Hartphasenpartikeln des Substrats und einer Haftschicht des harten Films oder der zuvor erwähnten Diffusionsschicht ausgebildet, weil die Haftfestigkeit zwischen den Hartphasenpartikeln und dem harten Film mehr verbessert ist und die Ausbreitung von Rissen von dem harten Film verhindert werden kann, wodurch manchmal Defekte verhindert werden können.
Im erfindungsgemäßen beschichteten Hartmetall sind das Hartmetallsubstrat und der harte Film um die Grenzfläche herum vorzugsweise mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Nitrid, einem Carbid oder einem Carbonitrid von Titan und einer festen Lösung dieser Materialien und Wolframcarbid, weil die Haftschicht orientiert ist zu einer (111)-Fläche an der Grenzfläche mit den Wolframcarbidpartikeln an der Oberfläche des Substrats und ein Gebiet einer passenden Ebene mit dem Verhältnis von (111)_TiX//(001)_WC vergrößert wird, wodurch die Haftfestigkeit verbessert wird.
Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen beschichteten Hartmetalls umfasst bei dem beschichteten Hartmetall mit ausgezeichneter Schälfestigkeit (1) ein Hartmetallsubstrat, welches als Partikel einer Hartphase Wolframcarbid oder Wolframcarbid und mindestens eine Verbindung des kubischen Systems, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Carbid, einem Nitrid oder einem Carbonitrid eines Metallelements der Gruppe 4, 5 oder 6 des Periodensystems und einer gemeinsamen festen Lösung der zuvor erwähnten Verbindungen und als eine Binderphase z.B. ein Eisengruppenmetall umfasst; und (2) einen harten Film, z.B. umfassend mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Carbid, einen Nitrid oder einem Oxid eines Metallelements der Gruppe 4, 5 oder 6 des Periodensystems, Aluminium oder Silicium und eine gemeinsame feste Lösung der zuvor erwähnten Verbindungen, der gebildet ist mit einer Einzelschicht oder laminierten Schichten von zwei oder mehr Schichten auf einer Oberfläche des Substrats, das mechanische Bearbeiten mindestens eines Teils der Oberfläche des Hartmetallsubstrats; eine elektrochemische Polierbehandlung der Oberfläche oder die elektrochemische Polierbehandlung unter Verwendung einer wässrigen alkalischen Lösung, die mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Sulfit, einem Phosphit oder einem Carbonat eines Metalls der Gruppe 1 des Periodensystems enthält, und eine Beschichtungsbehandlung mindestens eines aus einem Eisengruppenmetallelement und einer Verbindung davon auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Substrats zur Bildung eines gleichförmigen Films; und dann das Abdecken der Oberfläche des Substrats mit mindestens einem harten Film.
Die Oberfläche des Substrats im Herstellungsverfahren des erfindungsgemäßen beschichteten Hartmetalls umfasst eine gebrannte Oberfläche, die nicht der mechanischen Bearbeitung unterzogen wurde und/oder eine Oberfläche, in der eine bearbeitete Oberfläche, die durch Entfernen einer gebrannten Oberfläche durch mechanische Bearbeitung erhalten wurde, gleichzeitig vorliegt. Im einzelnen kann ein solches Substrat eine austauschbare Schneidplatte für das Fräsen, bei der die gesamte Oberfläche einer Schleifbehandlung unterzogen worden ist, eine austauschbare Schneidplatte, bei der eine gebrannte Oberfläche verbleibt an einer Unterbrecheroberfläche ("breaker surface") oder einer Relieffläche, oder einen Bohrer, in dem eine gebrannte Oberfläche an der Furchenoberfläche oder einem Zweischritt-Randbereich ("two-step margin portion") verbleibt, oder dergleichen einschließen. Ebenso ist das Verfahren zur mechanischen Bearbeitung nicht beschränkt und kann viele Verfahren einschließen, beispielsweise Wetzsteinschleifen, Bürstenschleifen, Läppen, Strahlen, Ultraschallwellenbearbeitung usw.
Eine im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren des beschichteten Hartmetalls zu verwendende Elektrolytlösung ist eine wässrige Lösung, die mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Nitrid, einem Sulfid, einem Phosphit und einem Carbonat eines Metalls der Gruppe 1 des Periodensystems als wesentliche Komponente enthält. Im einzelnen läßt sich als eine solche Verbindung beispielsweise NaNO₂, KNO₂, Na₂SO₃, NaHPO₃, Na₂CO₃ usw. nennen. Die wässrige Lösung kann ferner eine wässrige Lösung eines Salzes, wie beispielsweise Natriumtartrat, Kaliumnitrat, Natriumphosphat, Natriumsulfat, Borax, Rochelle-Salz (Kaliumnatriumtartrat), Natriumwolframat, Kaliumeisen(III)cyanid usw. oder eine Lösung der obigen Verbindungen in einem organischen Lösungsmittel einschließen, und das organische Lösungsmittel kann ein Amin, einen Alkohol usw. einschließen. Die speziellen Elektrolysebedingungen können beispielsweise einschließen: Konzentration der wässrigen Lösung: 50 bis 300 g/l, Spannung: 1 bis 5 V, Strom: 0,02 bis 0,5 A/cm², Elektrolysezeit: 0,2 bis 5 min.
Ein im Herstellungsverfahren des erfindungsgemäßen beschichteten Hartmetalls zu verwendender Elektrolyt ist vorzugsweise eine wässrige Lösung, die ein Nitrit von Natrium und/oder Kalium als (eine) Hauptkomponente(n) des Elektrolyten enthält, weil die Menge der Kristalloberfläche (001)_WC vergrößert wird und eine elektrochemische Polieroberfläche, die leicht an einer Binderphase angereichert ist, erhalten werden kann. Ebenso ist es bevorzugt, eine wässrige Lösung zu verwenden, die ein Carbonat von Natrium und/oder Kalium und ein Eisen(III)cyanid als Hauptkomponenten des Elektrolyten enthält, weil eine Verbindung der kubischen Reihe bevorzugt entfernt werden kann und eine an einer Binderphase angereicherte Oberfläche erhalten werden kann. Darüber hinaus ist es bevorzugt, eine wässrige Lösung zu verwenden, die ein Nitrit oder ein Carbonat von Natrium und/oder Kalium und ein Chlorid derselben als Hauptkomponenten des Elektrolyten enthält, weil die Menge der Binderphase an der Oberfläche kontrolliert werden kann durch Änderung ihres Verhältnisses in der Elektrolytlösung.
Beim Herstellungsverfahren des erfindungsgemäßen beschichteten Hartmetalls ist das Beschichtungsverfahren eines Eisengruppen-Metallelements, das nach dem elektrochemischen Polieren angewandt werden kann, vorzugsweise ein chemisches Beschichtungsverfahren, wie beispielsweise Elektroplattierung, stromlose Abscheidung, Abscheidung im Vakuum (PVD), Dampfphasenreaktionsplattierung (CVD), Kolloidbeschichtung, Lösungsbeschichtung usw.; sowie mechanische Beschichtungsverfahren, wie Strahlen ("blast processing") und Schrotbearbeitung ("shot processing") unter Verwendung eines Schrotmaterials ("shot material"), das hauptsächlich ein Metall der Eisengruppe umfasst oder eine Mischung des Schrotmaterials und eines Strahlmittels ("abrasive") oder eines Schleifmittels ("grinding material") usw. Dies ist deswegen der Fall, weil dann, wenn die oben erwähnten Verfahren angewandt werden, eine durch die Bearbeitung erzeugte deformierte Schicht kaum auf der Oberfläche des Substrats gebildet werden kann. Ebenso ist es möglich, das Metallelement der Eisengruppe gleichförmig und fein auf einen winzigen Bereich, wie beispielsweise auf die Hartphasenpartikel, als Schicht aufzubringen, wodurch die Haftfestigkeit durch die Bildung einer gleichförmigen Diffusionsschicht ausreichend verbessert werden kann. Insbesondere ist es bevorzugt, eine Elektroplattierung unter Verwendung einer wässrigen Lösung, die ein Metallsalz der Eisengruppe als eine Hauptkomponente eines Elektrolyten enthält, oder unter Verwendung des Abfalls einer Elektrolyselösung bei der Elektroplattierungsbearbeitung als ein Beschichtungsverfahren zu verwenden, weil die Berarbeitungsschritte der Elektrolyse und der Beschichtung konstant und leicht durchgeführt werden können.
Im erfindungsgemäßen beschichteten Hartmetall mit ausgezeichneter Schälfestigkeit ist die Menge von (001)_WC Wolframcarbidkristall auf der Oberfläche des Substrats vergrößert und konvexe Bereiche der Hartphasenpartikel an der gebrannten Oberfläche, die nicht der mechanischen Bearbeitung unterzogen wurde, werden entfernt, um eine glatte Oberfläche zur Verfügung zu stellen, so dass die Schälfestigkeit hierdurch verbessert wird. Wenn eine Diffusionsschicht, in der ein Eisengruppenmetall und W diffundiert sind und die in dem harten Film direkt über den Hartphasenpartikeln der Oberfläche des Substrats enthalten ist, gebildet wird, hat die Schicht die Funktion, die Schälfestigkeit des Films weiter zu verbessern. Beim Herstellungsverfahren davon können, indem die Oberfläche des beschichteten Hartmetalls dem elektrochemischen Polieren mit einer Elektrolyselösung, wie in den Ansprüchen definiert, unterzogen wird, Risse in den Hartphasenpartikeln oder feinen Hartphasenpartikeln, die an der mechanisch bearbeiteten Oberfläche gebildet sind, entfernt werden, die Menge (001)_WC Wolframcarbidkristall kann vergrößert werden, die gebrannte Oberfläche kann geglättet werden und die Zusammensetzung der Oberfläche des Substrats kann kontrolliert werden. Darüber hinaus hat die Beschichtungsbehandlung mit einem Eisengruppenmetall, die gelegentlich durchgeführt wird, die Funktion, eine gleichförmige Diffusionsschicht zu bilden.
Beispiele
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlicher unter Bezugnahme auf Beispiele erläutert, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiel 1
Als ein Substrat eines beschichteten Hartmetalls wurde ein Schneidplatten-Ausgangsmaterial, das eine Zusammensetzung (Gew.-%) von 86,0WC-1,5TiC-0,5TiN-4,0TaC-8,0Co, welches CNMA120408 gemäß ISO-Standard ist, verwendet. Die Oberflächen der Ober- und Unterseite wurden der Schleifbehandlung unter Verwendung eines Diamantschleifsteins mit einer Schleifmittelkorngröße von 53 μm oder weniger unterzogen, und der Bereich der Spitze der Klinge wurde dem Ziehschleifen ("horning processing") mit einem Durchmesser von 0,04 mm unter Verwendung einer aus Nylon hergestellten Bürste, die Siliciumcarbid-Schleifmittelkörner mit einer Schleifmittelkorngröße von 43 μm oder weniger enthielt, unterzogen. Dann wurden die entsprechenden Materialien jeweils der Elektrolysebehandlung (oder elektrochemischen Polierbehandlung) unter Verwendung einer Elektrolytlösung, einer Spannung, eines Stromwerts und einer Behandlungszeit, wie in Tabelle 1 gezeigt, bei Raumtemperatur unterzogen. In einigen Fällen wurde nach der elektrochemischen Polierbehandlung eine Elektroplattierungsbehandlung (unter Verwendung einer Elektrolytlösung, einer Spannung, eines Stromwerts und einer Behandlungszeit, die ebenso in Tabelle 1 gezeigt sind) oder eine stromlose Abscheidung durchgeführt.
Auf der anderen Seite wurden als Vergleichsbeispiele eine Schneidplatte, die keiner Elektrolysebehandlung unterzogen wurde, eine Schneidplatte, bei der ferner Läppolierung nur im Bereich der Spitze des Klingenmaterials unter Verwendung einer Diamantpaste mit einer Partikelgröße von 1,0 μm oder weniger durchgeführt wurde, eine Schneidplatte, bei der die gesamte Oberfläche einer Feuchtstrahlbehandlung unter Verwendung von Aluminiumoxidpulver mit einer Schleifmittelkorngröße von 19 μm oder weniger unterzogen wurde, sowie eine Schneidplatte, die dem Nachsintern bei 1573°K für 60 Minuten unterzogen wurde, separat hergestellt.
Nach Waschen dieser Schneidplatten, die den jeweiligen Behandlungen unterzogen worden waren, mit Ultraschallwellen in Aceton wurden auf ihnen jeweils Beschichtungsfilme mit einer Gesamtdicke von 11,0 μm gebildet, die von der Seite des Substrats 1,0 μm TiN, 8,0 μm prismatisches TiCN, 1,5 μm Al₂O₃ und 0,5 μm TiN umfassten, wobei ein CVD-Beschichtungsgerät verwendet wurde, und so die erfindungsgemäßen Produkte 1 bis 10 und Vergleichsprodukte 1 bis 5 erhalten. Jede der so erhaltenen Werkzeugschneidplatten wurde ausgeschnitten und nach der Läppbearbeitung der ausgeschnittenen Oberfläche mit einer Diamantpaste mit einer Partikelgröße von 0,3 μm oder weniger wurde dann die Grenzfläche zwischen dem Hartmetallsubstrat und dem harten Film beobachtet unter Verwendung eines elektrischen Feldemissions-Scanning-Elektronenmikroskops mit hoher Vergrößerung. Die beobachteten Teile waren drei Teile der Spitze des Klingenteils, der Schleifbearbeitungsteil der Oberflächen der Ober- und Unterseite, sowie die gebrannte Oberfläche des Teils der Außenseite. In der nachstehend gezeigten Tabelle 2 sind die beobachteten Resultate der Risse in den Hartphasenpartikeln und feine Partikel mit 0,2 μm oder weniger der Hartphase gezeigt. Ebenso sind in Tabelle 2 gemessene Resultate der durchschnittlichen Partikelgrößen der Hartphasen (WC) an der Oberfläche des Hartmetallsubstrats und im Inneren desselben gezeigt.
Als Nächstes wurden die Peakintensitätsverhältnisse (001)_WC/(101)_WC der WC-Peaks an der Oberfläche und im Inneren der so erhaltenen jeweiligen Werkzeugschneidplatten erhalten, indem Röntgenbeugungsanalyse unter Verwendung eines Cu-Targets in Bezug auf die Oberflächen der Ober- und der Unterseite, sowie die Schnittfläche (das Innere der Legierung) der Werkzeugschneidplatten durchgeführt wurde. Tabelle 3 zeigt die Resultate. Im übrigen wurden die Röntgenbeugungsanalysen an den Oberflächen der Ober- und der Unterseite durch den harten Film hindurch gemessen, so dass Peaks der Komponenten des harten Films begleitet sind von WC-Peaks, sich jedoch das Intensitätsverhältnis des WC-Peaks der Oberfläche des Hartmetallsubstrats nicht ändert.
Darüber hinaus wurde der Teil in der Nähe der Spitze des Klingenteils (bürstenverarbeiteter Teil) der Werkzeugschneidplatte geschnitten, um eine dünne Platte herzustellen, und die Platte wurde dem Läpppolieren und elektrochemischen Polieren unterzogen, um eine Probe für die Messung mit einem Transmissionselektronenmikroskop herzustellen. Dann wurden die Mengen von Co (eingeschlossen Ni) und W in dem Film direkt über dem WC-Partikel an der Grenzfläche gemessen. Jede Probe wurde in zehn Bereichen gemessen und die Resultate sind ebenso in Tabelle 3 als ein Bereich der gemessenen Werte gezeigt. Ebenso wurde auch eine Dicke einer Co-(eingeschlossen Ni-)Schicht direkt über dem WC-Partikel gemessen.
Unter Verwendung der jeweiligen fünf Werkzeugschneidplatten wurde ein diskontinuierlicher Drehtest ("turning test") an der Außenfläche durchgeführt unter den Bedingungen von:
Werkstück: Kohlenstoffstahl (0,45%C) mit vier Kerben,
Schneidgeschwindigkeit: 150 m/min,
Tiefe des Schnitts: 2,0 mm,
Vorschub: 0,30 mm/Umdrehung und
unter feuchten Bedingungen.
Ein Defekt an der Spitze der Klinge, bis die Zahl der Stöße durch das diskontinuierliche Schneiden 10.000mal erreicht oder im Hinblick auf die Probe, bei welcher sie 10.000mal erreichte, das Abschälen des Films (Absplittern usw.) zu diesem Zeitpunkt wurde beobachtet. Die Resultate sind ebenso in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 2
Unter Verwendung eines Schneidplattenausgangsmaterials von SNGN 120408, welches ein ISO-Standard ist und 88,0WC-2,0TaC-10,0Co (Gew.-%) umfasst, als ein Substrat eines beschichteten Hartmetalls, wurden die Oberflächen der Ober- und der Unterseite, sowie die Oberfläche der Außenseite der Schleifbearbeitung mit einem Diamantwetzstein mit einer Schleifmittelkorngröße von 53 μm oder weniger unterzogen und der Spitzenteil der Klinge wurde dem Ziehschleifen ("horning processing") mit –25° × 0,10 mm unter Verwendung eines Diamantwetzsteins mit einer Schleifmittelkorngröße von 38 μm oder weniger unterzogen. Dann wurde unter denselben Bedingungen wie bei den erfindungsgemäßen Produkten 1 und 3, die in Tabelle 1 von Beispiel 1 gezeigt sind, jeweils Oberflächenbehandlungen durchgeführt. Diese Proben und eine Schneidplatte, die nicht der Elektrolysebehandlung unterzogen war, wurden unter Verwendung von Ultraschallwellen in Aceton gewaschen. [Auf] diesen Proben wurden jeweils Beschichtungsfilme mit einer Gesamtdicke von 5,0 μm, die von der Seite des Substrats 0,5 μm TiN, 3,5 μm prismatisches TiCN, 0,5 μm Al₂O₃ und 0,5 μm TiN umfassen, unter Verwendung eines CVD-Beschichtungsgeräts ausgebildet und so die erfindungsgemäßen Produkte 11 und 12 und Vergleichsprodukt 6 erhalten.
Die so erhaltenen Werkzeugschneidplatten wurden mit einem Scanning-Elektronenmikroskop in derselben Weise wie in Beispiel 1 beobachtet. Im Ergebnis konnten Risse in den Hartphasenpartikeln und Hartphasenpartikeln mit einer Größe von 0,2 μm oder weniger in den erfindungsgemäßen Produkten 11 und 12 nicht beobachtet werden, wohingegen fast alle Hartphasenpartikel Risse hatten und eine Zahl von feinen Hartphasenpartikeln zugelassen werden konnte an einer Grenzfläche des Vergleichsprodukts 6. Unter Verwendung der entsprechenden Werkzeugschneidplatten wurde gefräst unter den Bedingungen von:
Werkstück: Cr-Mo-Legierungsstahl (Form der zu bearbeitenden Oberfläche: 50 W × 200 L),
Schneidgeschwindigkeit: 135 m/min,
Tiefe des Schnitts: 2,0 mm,
Vorschub: 0,36 mm/Umdrehung, und
unter feuchten Bedingungen.
Defekte an der Spitze der Schneidplatte zum Zeitpunkt der Verarbeitung in 40 Durchgängen wurden beobachtet. Im Ergebnis war die Zahl von thermischen Rissen, die erzeugt waren in einem Spanwinkel ("rake face") in den erfindungsgemäßen Produkten 11 und 12 jeweils drei, wohingegen sie im Vergleichsprodukt 6 fünf war. Ebenso ließ man im Vergleichsprodukt 6 eine V-förmige Furche an der Außenseite der thermischen Risse, ein winziges Absplittern an der Spitze des Klingenteils und das Abschälen von Film in einem Kraterbereich des Spanwinkels zu.
Beispiel 3
Eine elektrolytische Behandlung wurde auf einen handelsüblichen massiven Fingerfräser (Φ: 6 mm, Klingen aus zwei Sheets) angewandt, der hergestellt war aus einem Hartmetall unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Produkts 1, die in Tabelle 1 von Beispiel 1 gezeigt sind, und dann mit Ultraschallwellen in Aceton gewaschen, mit einer Probe, bei der keine Elektrolysebehandlung durchgeführt wurde. Anschließend wurden sie auf ein Bogenionenplattierungsgerät montiert, um etwa 3,0 μm eines (Ti, Al)N-Films abzuscheiden, wodurch oberflächenbeschichtete harte Fingerfräser des vorliegenden Produkts 13 und des Vergleichsprodukts 7 erhalten wurden.
Unter Verwendung dieser Proben wurde ein Furchenbearbeitungstest ("groove processing test") durchgeführt unter den Bedingungen von:
Werkstück: vorgehärteter Stahl (HRC = 40),
Schneidgeschwindigkeit: 30 m/min,
Tiefe des Schnitts: 10 mm,
Zufuhrgeschwindigkeit: 64 mm,
Zufuhr pro Zacke ("feed per tooth"): 0,02 mm/Klinge und
unter feuchten Bedingungen,
und es wurde jeweils eine Reliefflächen-Verschleißbreite der Schneidklinge zum Zeitpunkt einer Schneidlänge von 50 m gemessen. Im Ergebnis war das erfindungsgemäße Produkt 13 0,06 mm, während das Vergleichsprodukt 7 0,11 mm war.
Beispiel 4
Ein Ausstanzer für eine Ausstanzungsbehandlung wurde hergestellt unter Verwendung eines handelsüblichen Hartmetall-Ausgangsmaterials (entsprechend V30 von JIS) für ein verschleißfestes Werkzeug mit einer Größe von Φ 10 mm × 60 mm und indem es einer Grobschleif- und Feinschleifbehandlung mit Diamantwetzsteinen mit einer Schleifmittelkorngröße von 104 μm oder weniger bzw. von 19 μm oder weniger unterzogen wurde und dann die Probe der Oberflächenbehandlung unter den Bedingungen des Produkts 3 der vorliegenden Erfindung, die in Tabelle 1 von Beispiel 1 gezeigt sind, unterzogen wurde.
Das so erhaltene Material und ein Ausstanzer, bei dem keine Oberflächenbehandlung durchgeführt worden war, wurden jeweils in Aceton mit Ultraschallwellen gewaschen und ein Film mit einer Dicke von insgesamt 4,0 μm, umfassend von der Seite des Substrats 0,5 μm TiN und 3,5 μm TiCN mit einem CVD-Beschichtungsgerät abgeschieden, um den oberflächenbeschichteten harten Ausstanzer des erfindungsgemäßen Produkts 14 und denjenigen des Vergleichsprodukts 8 zu erhalten. Unter Verwendung dieser Ausstanzer wurde eine Zinkplatte mit einer Dicke von 0,6 mm ausgestanzt und die Zahl von Stößen, bei denen durch Grat ("flash") ein fehlerhaftes Produkt erzeugt wurde, wurde gemessen. Im Ergebnis war das erfindungsgemäße Produkt 14 etwa 900.000 Stöße, während das Vergleichsprodukt 8 etwa 350.000 Stöße war.
Bei dem beschichteten Hartmetall, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren der chemischen Abscheidung aus der Dampfphase (CVD) oder dem Verfahren der physikalischen Abscheidung aus der Dampfphase (PVD) hergestellt war, konnte die Haftfestigkeit an einen harten Film merklich verbessert werden im Vergleich zu der Vorbehandlung des Beschichtungsschritts bei der herkömmlichen Bearbeitung. Somit können, wenn das erfindungsgemäße beschichtete Hartmetall als eine Schneidplatte für Zerspanungswerkzeuge, Bohrer oder verschleißfeste Werkzeuge verwendet wird, Beschädigungen, begleitet vom Abschälen des harten Films verringert werden, so dass eine stabile Lebensdauer erhalten werden kann. Ebenso werden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren konvexe Teile der Hartphasenpartikel an einer gebrannten Oberfläche glatt und eine Diffusionsschicht wird in dem harten Film direkt über der harten Schicht gebildet, wodurch die Schälfestigkeit des harten Films mehr verbessert werden kann.

Claims

Beschichtetes Hartmetall, das ein Hartmetallsubstrat, umfassend eine Hartphase, die Wolframcarbid enthält, und eine Binderphase, sowie einen harten Film, der auf einer Oberfläche des Substrats in einer Einzelschicht oder zwei oder mehreren laminierten Schichten aufgebracht ist, umfaßt, wobei mindestens ein Teil der Oberfläche des Substrats der mechanischen Bearbeitung unterzogen worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß Peakintensitäten der Kristalloberflächen dieses Teils der Oberfläche hs(001)_wc/hs(101)_wc > 1,2 × hi(001)_wc/hi(101)_wc erfüllen, worin hs(001)_wc und hs(101)_wc jeweils eine Peakintensität der Wolframcarbid (001)-Kristallfäche bzw. diejenige der Wolframcarbid (101)-Kristallfläche an der Oberfläche des Substrats, die der mechanischen Bearbeitung unterzogen wurde, bedeutet und hi(001)_wc und hi(101)_wc jeweils eine Peakintensität der Wolframcarbid (001)-Kristallfläche bzw. diejenige der Wolframcarbid (101)-Kristallfläche im Substrat bedeutet, und daß das Substrat gegebenenfalls ferner eine gebrannte Oberfläche umfaßt, deren Oberfläche die Formel: ds≤ di erfüllt, worin ds eine mittlere Partikelgröße der Partikel an der gebrannten Oberfläche bedeutet und di eine mittlere Partikelgröße der Partikel im Inneren der Legierung bedeutet.
Beschichtetes Hartmetall gemäß Anspruch 1, in dem unter den Partikeln der Hartphase, die an einer Grenzfläche der Oberfläche des Substrats, die der mechanischen Bearbeitung unterzogen wurde, vorliegen, das Verhältnis von Partikeln mit einem Riß mit einer Länge von 0,1 μm oder mehr 5% oder weniger ist, bezogen auf die Hartphasenpartikel insgesamt.
Beschichtetes Hartmetall gemäß Anspruch 1 oder 2, in dem die Hartphase an einer Grenzfläche der Oberfläche des Substrats, die der mechanischen Bearbeitung unterzogen wurde, und des harten Films eine Partikelgröße besitzt, die 0,2 μm wesentlich übersteigt.
Beschichtetes Hartmetall gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem der harte Film eine Einzelschicht oder zwei oder mehr laminierte Schichten umfaßt, die mindestens ein Material umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Carbid, einem Nitrid oder einem Oxid eines Elements der Gruppe 4, 5 oder 6 des periodischen Systems, Aluminium oder Silizium und einer festen Lösung der zuvor erwähnten Verbindungen.
Beschichtetes Hartmetall gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem eine Grenzfläche zwischen dem harten Film und dem Substrat ein Nitrid, ein Carbid oder ein Carbonitrid von Titan und eine feste Lösung von Wolframcarbid und mindestens einer der zuvor erwähnten Verbindungen umfaßt.
Beschichtetes Hartmetall gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem der harte Film direkt über der Hartphase, die in dem Substrat an einer Grenzfläche des Substrats und des harten Films existiert, ein Diffusionselement enthält, das ein Metallelement der Eisengruppe und ein Wolframelement enthält.
Beschichtetes Hartmetall gemäß Anspruch 6, in dem eine Metallschicht der Eisengruppe mit einer mittleren Dicke von 0,5 μm oder weniger gebildet ist an einer Grenzfläche zwischen der Hartphase und dem harten Film direkt über der Hartphase.
Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Hartmetalls, welches mindestens die Schritte umfaßt: (A) zumindest Oberflächen-Vorbehandlungen des (1) mechanischen Bearbeitens mindestens eines Teils einer Oberfläche eines Hartmetallsubstrats, das eine Wolframcarbid-enthaltende Hartphase und eine Binderphase umfaßt, und (2)(a) Durchführens einer elektrochemischen Polierbehandlung auf der Oberfläche des Substrats oder (2)(b) Durchführens der elektrochemischen Polierbehandlung und einer Beschichtungsbehandlung auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Substrats mit mindestens einem von einem Metallelement der Eisengruppe und einer Verbindung davon zur Bildung eines gleichförmigen Films, wobei die elektrochemische Polierbehandlung durchgeführt wird unter Verwendung einer Elektrolytlösung, die als wesentliche Komponente mindestens eine Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Nitrit, einem Sulfit, einem Phosphit oder einem Carbonat eines Metalls der Gruppe 1 des Periodensystems, so daß Peakintensitäten der Kristalloberflächen hs(001)_wc/hs(101)_wc > 1,2·hi(001)_wc/hi(101)_wc erfüllen, worin hs(001)_wc und hs(101)_wc jeweils eine Peakintensität der Wolframcarbid (001)-Kristallfläche bzw. diejenige der Wolframcarbid (101)-Kristallfläche an der Oberfläche des Substrats, die der mechanischen Bearbeitung unterzogen wurde, bedeuten, und hi(001)_wc und hi(101)_wc jeweils eine Peakintensität der Wolframcarbid (001)-Kristallfläche bzw. diejenige der Wolframcarbid (101)-Kristallfläche im Substrat bezeichnen, und (B) Aufbringen mindestens eines harten Films auf der Oberfläche des resultierenden Substrats.
Verfahren gemäß Anspruch 8, bei dem das mechanische Bearbeiten mindestens eines ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wetzsteinschleifen, Bürstenschleifen, Läppen, Strahlen und Bearbeitung mit Ultraschallwellen.
Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, bei dem die Elektrolytlösung als wesentliche Komponente mindestens eine Verbindung umfaßt, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Nitrit von Natrium und/oder Kalium und einen Ferricyanid desselben, sowie einem Chlorid desselben.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10, bei dem die Beschichtungsbehandlung bei der Vorbehandlung mindestens ein chemisches Beschichtungsverfahren ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Elektroplattierung, stromloser Abscheidung, Abscheidung im Vakuum, physikalischer Abscheidung aus der Dampfphase (PVD), chemischer Abscheidung aus der Dampfphase (CVD), Kolloidbeschichtung und Lösungsbeschichtung; oder mindestens ein mechanisches Beschichtungsverfahren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Strahlen unter Verwendung eines Schrotmaterials, das hauptsächlich ein Metall der Eisengruppe umfaßt, oder einer Mischung des Schrotmaterials und mindestens eines von einem Strahlmittel und einem Schleifmittel, und einer Schrotbearbeitung.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei die Beschichtungsbehandlung bei der Vorbehandlung ein Elektroplattieren unter Verwendung einer Lösung, die ein Metall der Eisengruppe als Hauptbestandteil enthält, oder einer Abwasserlösung der Elektrolytlösung bei der elektrochemischen Polierbehandlung ist.