DE60024674T2

DE60024674T2 - Oberflächenbehandlung mit hydridosilanen um eine monoschicht herzustellen

Info

Publication number: DE60024674T2
Application number: DE60024674T
Authority: DE
Inventors: J. Thomas MCCARTHY; Y Alexander FADEEV
Original assignee: University of Massachusetts UMass; UMass Boston
Current assignee: University of Massachusetts UMass; UMass Boston
Priority date: 1999-05-17
Filing date: 2000-05-10
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2020-05-11
Also published as: DE60024674D1; US20020018854A1; CN1496287A; CA2373265A1; US6673459B2; US20030104227A1; EP1246705A2; JP2002544388A; WO2000069572A2; EP1246705B1; US6331329B1; AU4710600A; WO2000069572A3; TW523427B; US6524655B2

Description

Gebiet der Erfindung
Das Gebiet der Erfindung ist die Silanchemie und die Modifikation von Metalloberflächen.
Hintergrund der Erfindung
Metalloxide und Metalle mit Oxidbeschichtungen werden verwendet, um verschiedene Materialien und Komponenten herzustellen, die Trennungssubstrate für die Flüssigkeits- und Gaschromatographie, Substrate für die Kapillarzonenelektrophorese, Biosensoren, mikroelektronische Vorrichtungen, Katalysatoren, Füllstoffe und Pigmente einschließen. Für viele dieser Anwendungen, ist es wünschenswert, die Metalloxidoberfläche zum Beispiel durch Abändern der Adsorption, Adhäsion, Benetzbarkeit oder der katalytischen Eigenschaften der Oberfläche zu modifizieren.
Ein Weg zum Modifizieren einer Metalloxidoberfläche ist, an Hydroxylgruppen an der Oberfläche Silanverbindungen mit gewünschten funktionellen Gruppen zu binden. Chlorsilane und Alkoxysilane sind für eine derartige Oberflächenmodifikation verwendet worden. Die Verwendung dieser Silanverbindungen kann jedoch problematisch sein, weil Chlorsilane und Alkoxysilane feuchtigkeitsempfindlich sind und gelegentlich als Korrosionsmittel dienen. Zusätzlich erzeugt die Umsetzung von Chlorsilanen mit Metalloxidoberflächen Chlorwasserstoffsäure als Nebenprodukt, und die Chlorwasserstoffsäure kann die modifizierten Metalloxidoberflächen korrodieren. Ausserdem setzen sich einige Chlorsilane und Alkoxysilane nicht mit Metalloxidoberflächen um.
Zusammensetzung der Erfindung
In einem Gesichtspunkt kennzeichnet die Erfindung ein Verfahren zum Modifizieren einer Oberfläche. Das Verfahren umfasst das Inkontaktbringen der Oberfläche mit einem Hydridosilan unter Bedingungen und eine Zeit lang, die ausreicht, um eine kovalente Bindung zwischen dem Siliziumatom des Hydridosilans und dem Sauerstoffatom einer Hydroxylgruppe auf der Oberfläche zu erzeugen, wobei das Hydridosilan die folgende Formel aufweist:
Formel I wobei R^d ein H-Atom ist und jeder Rest R^a, R^b und R^c voneinander unabhängig ein H-Atom, ein linearer C_1-30-Alkyl-, verzweigter C_1-30-Alkyl-, zyklischer C_3-30-Alkyl-, linearer C_2-30-Alkenyl-, verzweigter C_2-30-Alkenyl-, linearer C_2-30-Alkinyl-, verzweigter C_2-30-Alkinyl-, C_6-20-Aralkyl, C_6-10-Arylrest oder eine polymere Einheit mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 100.000 ist. Die polymere Einheit ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoffpolymeren, Polyestern, Polyamiden, Polyethern, Polyacrylaten, Polyurethanen, Epoxiden und Polymethacrylaten. Jeder Rest R^a, R^b und R^c ist gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem -F-, -Cl-, -Br-Atom, einer -CN-, -NO₂-, =O-, -N=C=O-, -N=C=S-,
-N₃-Gruppe, einem Rest -NR^eR^f, -SR^g, -OR^h, -CO₂Rⁱ, -PR^jR^kR^l, -P(OR^m)(ORⁿ)(OR^p), -P(=O)(OR^q)(OR^s), -P(=O)₂OR^t, -OP(=O)₂OR^u, -S(=O)₂R^v, -S(=O)R^w, -S(=O)₂OR^x, -C(=O)NR^yR^z und -OSiR^aaR^bbR^cc. Jeder Rest R^e, R^f, R^g, R^h, Rⁱ, R^j, R^k, R^l, R^m, Rⁿ, R^p, R^q, R^s, R^t, R^u, R^v, R^w, R^x, R^y, R^z ist voneinander unabhängig ein H-Atom, ein linearer C_1-10-Alkyl-, verzweigter C_1-10-Alkyl-, zyklischer C_3-8-Alkyl-, linearer C_2-10-Alkenyl-, verzweigter C_2-10-Alkenyl-, linearer C_2-10-Alkinyl-, verzweigter C_2-10-Alkinyl-, C_6-12-Aralkyl- oder C_6-10-Arylrest und ist gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem -F-, -Cl- und -Br-Atom. Jeder Rest R^aa, R^bb und R^cc ist voneinander unabhängig ein linearer C_1-10-Alkyl-, verzweigter C_1-10-Alkyl-, zyklischer C_3-8-Alkyl-, linearer C_2-10-Alkenyl-, verzweigter C_2-10-Alkenyl-, linearer C_2-10-Alkinyl-, verzweigter C_2-10-Alkinyl-, C_6-12-Aralkyl, C_6-10-Arylrest, ein -F-, -Cl-, -Br-Atom oder ein OR^dd-Rest, wobei R^dd ein linearer C_1-10-Alkyl- oder verzweigter C_1-10-Alkylrest ist. Mindestens einer der Reste R^a, R^b und R^c ist ein H-Atom und mindestens einer der Reste R^a, R^b und R^c ist kein H-Atom. Vorzugsweise sind zwei der Reste R^a, R^b und R^c H-Atome.
Die Oberfläche ist vorzugsweise eine Metalloberfläche. Die Metalloberfläche kann ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus einer Titanoberfläche, einer Zinnoberfläche, einer Aluminiumoberfläche, einer Eisenoberfläche, einer Nickeloberfläche, einer Chromoberfläche, einer Manganoberfläche, einer Zirkonoberfläche, einer Nioboberfläche, einer Molybdänoberfläche oder einer Wolframoberfläche. Die Oberfläche kann auch eine Metalloxidoberfläche oder eine Metallatoberfläche sein. In einer anderen Ausführungsform kann die Oberfläche eine Metalllegierung enthalten. Eine bevorzugte Ausführungsform schließt das Erzeugen einer Monoschicht-modifizierten Metalloberfläche ein.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist jeder Rest R^a, R^b und R^c voneinander unabhängig ein H-Atom, ein linearer C_1-30-Alkyl-, verzweigter C_1-30-Alkyl-, zyklischer C_3-30-Alkyl-, linearer C_2-30-Alkenyl-, verzweigter C_2-30-Alkenyl-, linearer C_2-30-Alkinyl-, verzweigter C_2-30-Alkinyl-, C_6-20-Aralkyl oder C_6-10-Arylrest. Vorzugsweise ist mindestens einer der Reste R^a, R^b und R^c ein linearer C_1-20-Alkyl- oder verzweigter C_1-20-Alkyl- oder Phenylrest. Stärker bevorzugt ist mindestens einer der Reste R^a, R^b und R^c ein unsubstituierter linearer C_1-20-Alkyl-, unsubstituierter verzweigter C_1-20-Alkyl- oder unsubstituierter Phenylrest.
Die Erfindung kennzeichnet auch ein Verfahren des Erzeugens einer Monoschicht-modifizierten Metalloberfläche, die das Inkontaktbringen einer Metalloberfläche mit einem Hydridosiloxan-enthaltenden Polymer unter Bedingungen und eine Zeit lang einschließt, die ausreicht, um eine kovalente Bindung zwischen mindestens einem Siliziumatom des Polymers und einem Sauerstoffatom einer Hydroxylgruppe an der Metalloberfläche zu erzeugen. Das Polymer weist die Formel R^hh[-O-Si(R^ee)(R^ff)]_n-R^gg, wobei jeder Rest R^gg und R^hh voneinander unabhängig ein C_1-6-Alkoxy- oder C_1-6-Alkylrest ist, jeder Rest R^ee und R^ff voneinander unabhängig ein H-Atom oder C_1-6-Alkylrest ist und n 10 bis 1000 ist.
In bevorzugten Ausführungsformen ist das Polymer ein Copolymer aus Hydridomethylsiloxan und Dimethylsiloxan. Vorzugsweise ist das Copolymer mindestens 50 Mol-% Hydridomethylsiloxan, etwa 25 Mol-% bis etwa 30 Mol-% Hydridomethylsiloxan oder etwa 1 Mol-% bis etwa 5 Mol-% Hydridomethylsiloxan.
Die Erfindung kennzeichnet auch eine Oberfläche, die eine Mehrzahl von M-O-Si-(R^a)(R^b)(R^c)-Einheiten einschließt. M ist Ti, Sn, Al, Fe oder Ni. Ein oder zwei der Reste R^a, R^b und R^c sind H-Atome, und die restlichen ein oder zwei der Reste R^a, R^b und R^c sind voneinander unabhängig ein linearer C_1-30-Alkyl-, verzweigter C_1-30-Alkyl-, zyklischer C_3-30-Alkyl-, linearer C_2-30-Alkenyl-, verzweigter C_2-30-Alkenyl-, linearer C_2-30-Alkinyl-, verzweigter C_2-30-Alkinyl-, C_6-20-Aralkyl oder C_6-10-Arylrest oder eine polymere Einheit mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 100.000. Die polymere Einheit ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoffpolymeren, Polyestern, Polyamiden, Polyethern, Polyacrylaten, Polyurethanen, Epoxiden und Polymethacrylaten. Jeder Rest R^a, R^b und R^c ist gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem -F-, -Cl-, -Br-Atom, einer -CN-, -NO₂-, =O-, -N=C=O-, -N=C=S-,
-N₃-Gruppe, einem Rest -NR^eR^f, -SR^g, -OR^h, -CO₂Rⁱ, -PR^jR^kR^l, -P(OR^m)(ORⁿ)(OR^p), -P(=O)(OR^q)(OR^s), -P(=O)₂OR^t, -OP(=O)₂OR^u, -S(=O)₂R^v, -S(=O)R^w, -S(=O)₂OR^x, -C(=O)NR^yR^z und -OSiR^aaR^bbR^cc. Jeder Rest R^e, R^f, R^g, R^h, Rⁱ, R^j, R^k, R^l, R^m, Rⁿ, R^p, R^q, R^s, R^t, R^u, R^v, R^w, R^x, R^y, R^z ist voneinander unabhängig ein H-Atom, ein linearer C_1-10-Alkyl-, verzweigter C_1-10-Alkyl-, zyklischer C_3-8-Alkyl-, linearer C_2-10-Alkenyl-, verzweigter C_2-10-Alkenyl-, linearer C_2-10-Alkinyl-, verzweigter C_2-10-Alkinyl-, C_6-12-Aralkyl- oder C_6-10-Arylrest und ist gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem -F-, -Cl- und -Br-Atom. Jeder Rest R^aa, R^bb und R^cc ist voneinander unabhängig ein linearer C_1-10-Alkyl-, verzweigter C_1-10-Alkyl-, zyklischer C_3-8-Alkyl-, linearer C_2-10-Alkenyl-, verzweigter C_2-10-Alkenyl-, linearer C_2-10-Alkinyl-, verzweigter C_2-10-Alkinyl-, C_6-12-Aralkyl, C_6-10-Arylrest, ein -F-, -Cl-, -Br-Atom oder ein OR^dd-Rest, wobei R^dd ein linearer C_1-10-Alkyl- oder verzweigter C_1-10-Alkylrest ist. Vorzugsweise sind zwei der Reste R^a, R^b und R^c H-Atome. Eine bevorzugte Oberfläche ist eine Monoschicht-modifizierte Metalloberfläche.
Wie hier verwendet, bedeutet „Monoschicht-modifizierte Metalloberfläche" eine Oberfläche, die eine Mehrzahl von Silaneinheiten einschließt, von denen im Wesentlichen alle kovalent mit Sauerstoffatomen verbunden sind, welche kovalent mit Metallatomen verbunden sind.
Ausführliche Beschreibung
Die erfindungsgemäßen Verfahren können verwendet werden, um die Oberflächen zu modifizieren, die sich mit den Hydridosilanverbindungen umsetzen, wobei modifizierte Oberflächen erhalten werden, die kovalent verbundene Organosilaneinheiten enthalten. Funktionelle Gruppen an den Organosilaneinheiten können gewählt werden, um die Eigenschaften der modifizierten Oberflächen vorteilhaft zu beeinflussen.
Das Verwenden von Hydridosilanen zum Modifizieren der Oberflächen gemäß der Erfindung bietet mehrere Vorteile. Allgemein weisen Hydridosilane niedrigere Kochpunkte als entsprechende Chlorsilane und Alkoxysilane auf. Ausserdem sind Hydridosilane nicht feuchtigkeitsempfindlich und sind nicht korrodierend. Zusätzlich erzeugen sie keine korrodierenden Nebenprodukte, wenn sie sich mit den meisten Oberflächen, einschließlich Metalloxidoberflächen, umsetzen. Stattdessen ist das Nebenprodukt der Umsetzung Wasserstoffgas (H₂). Folglich können Hydridosilane unter Verwendung von Dampfphasentechniken aufgetragen werden.
Eine beispielhafte Umsetzung ist die Folgende:
In der vorstehend gezeigten Umsetzung setzt sich ein M-OH-Rest an einer Metalloberfläche mit dem Hydridosilan um, um eine M-O-SiR^aR^bR^c-Einheit zu erzeugen, wobei M, R^a, R^b und R^c die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Das Nebenprodukt der Umsetzung ist Wasserstoffgas. Die so erhaltene Oberfläche weist Silaneinheiten auf, die kovalent mit Sauerstoffatomen verbunden sind, welche kovalent mit Metallatomen verbunden sind. Weil -OH-Einheiten durch -O-SiR^aR^bR^c-Einheiten ersetzt werden, werden die Eigenschaften der Oberfläche geändert.
Oberflächen
Verschiedene Oberflächen können gemäß der Erfindung modifiziert werden. Die Oberflächen aus Titandioxidpulvern, Titandioxideinkristallen, Titanfolien und Titanfilmen können modifiziert werden. Andere Metalloberflächen, einschließlich Zinn-, Aluminium-, Eisen-, Nickel-, Chrom-, Mangan-, Zirkon-, Niob-, Molybdän- und Wolframoberflächen, können auch modifiziert werden. Oberflächen, die aus Oxiden von einem dieser Metalle bestehen, zum Beispiel Keramikoberflächen, können ebenso modifiziert werden. Außerdem können Metallatoberflächen, wie Titanat-, Niobat-, Molybdat- oder Wolframatoberflächen, modifiziert werden. Oberflächen, die Legierungen dieser Metalle einschließen, zum Beispiel rostfreier Stahl, können ebenso modifiziert werden.
Hydridosilane und Hydridosiloxan-enthaltende Polymere
Verschiedene Hydridosilane und Hydridosiloxan-enthaltende Polymere können in der Erfindung verwendet werden.
Dihydridosilane sind Silane der Formel I, bei welcher mindestens zwei der Reste R^a, R^b, R^c und R^d H-Atome sind. Trihydridosilane sind Silane der Formel I, bei welcher mindestens drei der Reste R^a, R^b, R^c und R^d H-Atome sind. Hydridosubstituenten sind kleiner als Silaneinheiten mit sperrigen Substituenten, wie verzweigten Alkylsubstituenten. Dihydridosilane und Trihydridosilane stellen folglich höhere Grade an Oberflächenbedeckung bereit als die, die durch Monohydridosilane bereitgestellt wird. Beispiele nützlicher Trihydridosilane schließen C₈H₁₇SiH₃, C₆F₁₃(CH₂)₂SiH₃, C₆H₅SiH₃, CH₂=CH-CH₂SiH₃, Br(CH₂)₃SiH₃ und C₁₃H₃₇SiH₃ ein.
Zum Herstellen von hydrophoben Oberflächen sind Hydridosilane mit sperrigen Alkyl- oder Alkenylresten bevorzugt.
In einigen Ausführungsformen werden die Verbindungen verwendet, die mehr als ein Siliziumatom enthalten. Zum Beispiel werden gelegentlich Polymere verwendet, die mit einer Silaneinheit pro Polymer bis einer Silaneinheit pro Monomereinheit funktionalisiert sind. Kohlenwasserstoffpolymere, wie Polystyrol und Polyethylen, die mit Silaneinheiten funktionalisiert sind, können verwendet werden. Außerdem können funktionalisierte Polyester, Polyamide, Polyether, Polyacrylate, Polyurethane, Epoxide und Polymethacrylate verwendet werden, um Oberflächen zu modifizieren.
In anderen Ausführungsformen werden Hydridosiloxan-enthaltende Polymere, wie Copolymere aus Hydridomethylsiloxan und Dimethylsiloxan, verwendet. Copolymere aus Hydridomethylsiloxan und Dimethylsiloxan bestehen aus monomeren Einheiten mit den Formeln [Si(H)(CH₃)-O-] und [Si(CH₃)₃-O-]. Copolymere, bei welchen 3–50 Mol-% des Polymers Hydridomethylsiloxan ist, sind bevorzugt. Ein Vorteil des Verwendens von Polymeren anstelle von kleinen Molekülen ist, dass dickere Monoschichten erzeugt werden können, wenn Polymere verwendet werden.
Vorbehandlung von Oberflächen
In einigen Ausführungsformen ist es wünschenswert, die Oberflächen vorzubehandeln, um sicherzustellen, dass sie hydratisiert (d.h. hydroxyliert) und sauber sind, bevor die Silanschicht erzeugt wird. Die Vorbehandlung kann zu höherer Oberflächenbedeckung, einheitlicherer Oberflächenbedeckung oder beidem führen. Die Oberflächenvorbehandlung planarer Substrate kann wie folgt durchgeführt werden. Ein Einkristall, eine Folie oder ein Film von Titandioxid wird mit Wasser, einem Detergens, wie Natrium-DDS, und/oder einem organischen Lösungsmittel gewaschen. Nützliche Lösungsmittel schließen Methylenchlorid, Alkane, Diethylether, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Ethylacetat, Benzol, Ethanol, Methanol und Toluol ein. Das Substrat wird dann mit einem starken Oxidationsmittel, wie Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid, Chromsäure oder Sauerstoffplasma, behandelt. In einer anderen Ausführungsform kann das Substrat in Gegenwart von Sauerstoff erwärmt werden.
Für dispergierte Substrate (d.h. feine Pulver oder poröse Materialien mit Merkmalen von 1 μm oder weniger) kann die Oberflächenvorbehandlung durch Bringen der Substratpulver, porösen Teilchen oder Membranen unter Vakuum bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Hohe Temperaturen zum Beispiel 100–200°C, 20 mTorr, können verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform kann das Substrat in Gegenwart von Sauerstoff erwärmt werden.
Modifikationsreaktionsbedingungen
Im Anschluss an das Vorbehandlungsverfahren wird die Oberfläche durch eine Oberflächenreaktion mit einem Hydridosilan modifiziert. Die Modifikationsreaktion kann unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden. Die Modifikationsreaktion kann in der Dampfphase, in der flüssigen Phase oder in überkritischen Fluiden laufen gelassen werden. Außerdem kann die Reaktion in verdünnten oder konzentrierten Lösungen und bei hohen oder niedrigen Temperaturen durchgeführt werden.
Bei einigen Ausführungsformen ist es vorteilhaft, die Oberflächen unter Verwendung von Dampfphasen-Abscheidetechniken zu modifizieren, weil die Modifikationsreaktionen in der Dampfphase einfacher durchzuführen sind. Ein zusätzlicher Vorteil ist, dass, wenn Dampfphasentechniken verwendet werden, weniger Nebenprodukte erzeugt werden. Oberflächenmodifikation unter Verwendung von Dampfphasentechniken können durch Einbringen des Substrats in eine Umgebung, die mit dem gewünschten Hydridosilandampf gesättigt ist, erreicht werden. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur, zum Beispiel 100°C, für eine Dauer gehalten, die im Bereich von mehreren Stunden bis zu mehreren Tagen liegt. Die verwendete Temperatur wird durch den Dampfdruck des verwendeten Silans bestimmt.
Die Flüssigphasenmodifikation ist für Hydridosilane mit hohen Kochpunkten, z.B. Polymeren, Oligomeren mit hohem Molekulargewicht und Octadecyldimethylsilan, bevorzugt. Die Flüssigphasenmodifikation kann wie folgt durchgeführt werden. Das Substrat wird mit einer Lösung von Hydridosilan in einem inerten organischen Lösungsmittel bedeckt. Lösungsmittel, die verwendet werden können, schließen flüssige Alkane, Benzol und Toluol ein. In einer anderen Ausführungsform wird das Substrat mit purem Hydridosilan bedeckt. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur oder einer erhöhten Temperatur für einen Zeitraum gehalten, der im Bereich von mehreren Stunden bis zu mehreren Tagen liegt.
Allgemein läuft die Umsetzung zwischen dem Hydridosilan und den Hydroxylgruppen an der Oberfläche bei niedrigen Temperaturen schnell ab. Wenn die Umsetzung schnell abläuft, ist Erwärmen, welches zu einer schlechten Monoschichtpackung führen kann, nicht erforderlich. Gehinderte Hydridosilane setzen sich mit einigen Oberflächen bei niedrigen Temperaturen nicht um, oder setzen sich extrem langsam um, wobei also Erwärmen erforderlich ist, wenn diese Silane verwendet werden. In vielen Fällen sind 80% der Oberflächenbedeckung nach einer Stunde erzeugt. Die Umsetzungszeit kann z.B. auf 24 Stunden ausgedehnt werden, wenn eine dichtere Bedeckung gewünscht ist.
Eigenschaften von modifizierten Oberflächen
Die Erfindung kann verwendet werden, um Adhäsion zu Titandioxid- und oxidierten Titanoberflächen zu verbessern, und zur Lyophobisierung von Titandioxid und oxidierten Titanoberflächen. Die Verfahren sind deshalb zur Oberflächenmodifikation von Titandioxidadsorptionsmitteln, Katalysatoren (z.B. Photokatalysatoren), Membranen und stationären Chromatographiephasen nützlich. Sie sind auch zur Herstellung von chemisch modifizierten Titandioxidelektroden und -sensoren und zur Herstellung von gut charakterisierten sich-selbst-anordnenden Monoschichten an Einkristallen von Titandioxid und an oxidierten Titanoberflächen nützlich. Spezifische Verwendungen schließen zahnmedizinische und medizinische Implantate und Druckplattenanwendungen ein.
Die modifizierten Oberflächen weisen Silaneinheiten auf, die kovalent an die Oberflächen gebunden sind. Die Substituenten der Silaneinheiten können gewählt werden, um den modifizierten Oberflächen die gewünschten Eigenschaften zu verleihen. Zur Hydrophobisierung von Oberflächen sind Silaneinheiten, die unsubstituierte lineare oder verzweigte Alkylreste oder Arylreste einschließen, bevorzugt. Zur Adhäsionsverbesserung sind Silaneinheiten, bei welchen die Reste R^a–R^c Alkenylreste oder Arylreste sind, bevorzugt. Die Alkenyl- oder Arylreste können mit Hydridosilylresten, Aminoresten, Chlorgruppen, Bromgruppen, Alkoxyresten oder Carboxyresten substituiert sein. Zur Oleophobisierung von Oberflächen sind Silaneinheiten, bei welchen die Reste R^a–R^c C_1-3-Alkylreste, verzweigte Alkylreste, Fluoralkylreste, Alkylsiloxane oder Fluoralkylsiloxane sind, bevorzugt.
Zur Oberflächenmodifikation von Elektroden auf Titandioxidbasis sind Silaneinheiten, bei welchen die Reste R^a–R^c mit Aminoresten, Chloratomen, Bromatomen, Alkoxygruppen, Carboxyresten und Hydridosilylresten substituiert sind, bevorzugt. Zur Herstellung von stationären Titandioxidchromatographiephasen und Membrananwendungen sind Silaneinheiten, bei welchen die Reste R^a–R^c C_8-22-Alkylreste oder C_1-10-Arylreste sind, bevorzugt. Die Alkyl- oder Arylreste können mit Amino- oder Carboxyresten substituiert sein.
Damit die Erfindung vollständig verstanden werden kann, werden die folgenden spezifischen Beispiele bereitgestellt. Die Beispiele beschränken den Schutzbereich oder Inhalt der Erfindung in keiner Hinsicht. Die Beispiele 1 und 8 sind nicht in Übereinstimmung mit der Erfindung.
Beispiel 1: Titanfolie/Triisopropylhydridosilan
Titanfolie wurde unter Verwendung von Triisopropylhydridosilan modifiziert. Die Titanfolie (Titan 99,99%, 1,5 × 1,5 cm, 0,2 mm dick) wurde im Ofen in Gegenwart von Luft bei 450°C zwei Stunden lang kalziniert.
Die Folie wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, dann mit einer 5%igen Lösung von Triisopropylhydridosilan in Heptan (Gesamtvolumen 10 ml) bedeckt. Das Reaktionsgemisch wurde 120 Stunden lang bei Raumtemperatur gehalten. Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde die Probe mit Heptan (5 × 20 ml), Ethanol (3 × 20 ml) und Wasser (2 × 20 ml) gewaschen und im Ofen (100°C) 20 Minuten lang getrocknet.
Die dynamischen Wasserberührungswinkel (Fortschreitwinkel und Rückzugswinkel) wurde unter Verwendung eines Rame-Hart-Teleskopgoniometers gemessen. Eine Probe mit einem höheren Kontaktwinkel ist hydrophober als eine Probe mit einem niedrigeren Kontaktwinkel. Der Wasserberührungswinkel (Fortschreitwinkel/Rückzugswinkel) für die Probe betrug 100°/46°. Dieses Ergebnis legte dar, dass die modifizierte Titanoberfläche hydrophober als die nichtmodifizierte Oberfläche war.
Beispiel 2: Titandioxid-Einkristall/Octadecyltrihydridosilan
Ein Titandioxid-Einkristall (110, Rutil) wurde unter Verwendung von Octadecyltrihydridosilan modifiziert. Der Kristall wurde wie folgt vorbehandelt. Der Kristall (10 × 10 mm, ein Seite polierter Einkristall, 1 mm dick) wurde zwei Stunden lang in eine 5%ige Lösung von Natriumdichromat in 98%iger Schwefelsäure getaucht. Er wurde dann mit Wasser gespült (10 × 20 ml) und im Ofen bei 100°C eine Stunde lang getrocknet.
Der Kristall wurde aus dem Ofen genommen und mit 10 ml Heptan bedeckt. Octadecyltrihydridosilan (0,5 ml) wurde dann mit einer Spritze zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden lang bei 60–70°C gehalten. Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde die Probe mit heißem Heptan (60°C) (5 × 20 ml), Heptan (5 × 20 ml), Isopropanol (2 × 20 ml) und Wasser (2 × 10 ml) gewaschen und im Ofen bei 100°C 20 Minuten lang getrocknet.
Der Wasserberührungswinkel (Fortschreitwinkel/Rückzugswinkel) für die Probe betrug 117°/100°. Dieses Ergebnis legt dar, dass die modifizierte Titanoberfläche hydrophober als die nichtmodifizierte Oberfläche war.
Beispiel 3: Titanfilm/Octyltrihydridosilan
Der Titanfilm, der von einer Si-Scheibe (einem Si-Wafer) getragen wurde, wurde unter Verwendung von Octyltrihydridosilan in der Dampfphase modifiziert. Der Film (eine ~0,4 μm dicke Titanschicht, die von einem 110-Siliziumwafer, 1,5 × 1,5 mm, 0,5 mm dick, getragen wurde), wurde vorbehandelt, wie in Beispiel 2 beschrieben.
Der Film wurde aus dem Ofen genommen und in einen Kolben gelegt, der 0,5 ml Octyltrihydridosilan enthält. Der Kolben wurde 48 Stunden lang bei 60–70°C gehalten. Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde die Probe mit Heptan (5 × 10 ml), Isopropanol (2 × 20 ml) und Wasser (2 × 10 ml) gewaschen und im Ofen bei 100°C 20 Minuten lang getrocknet.
Der Wasserberührungswinkel (Fortschreitwinkel/Rückzugswinkel) für die Probe betrug 114°/98°. Dieses Ergebnis legte dar, dass die modifizierte Titanoberfläche hydrophober als die nichtmodifizierte Oberfläche war.
Beispiel 4: Titanfilm/Copolymer von Hydridomethyl-Dimethylsiloxan
Der Titanfilm, der von Poly(ethylenterephthalat) getragen wurde, wurde unter Verwendung eines Copolymers von Hydridomethyl-Dimethylsiloxan modifiziert. Der Film (eine ~0,02 μm dicke Titanschicht, die von Poly(ethylenterephthalat), 1,5 × 1,5 mm, 0,2 mm dick, getragen wurde), wurde ohne Vorbehandlung verwendet.
Der Film wurde mit 10 ml Heptan bedeckt. Hydridomethyl-Dimethylsiloxan-Copolymer (0,5 ml, 50 Mol-% Hydridomethylsiloxaneinheiten, MW 2000) wurde dann mit einer Spritze zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 48 Stunden lang bei 60–70°C gehalten. Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde die Probe mit Heptan (10 × 20 ml), Isopropanol (2 × 20 ml) und Wasser (2 × 10 ml) gewaschen und im Ofen bei 100°C 20 Minuten lang getrocknet.
Der Wasserberührungswinkel (Fortschreitwinkel/Rückzugswinkel) für die Probe betrug 102°/45°. Dieses Ergebnis legte dar, dass die modifizierte Titanoberfläche hydrophober als die nichtmodifizierte Oberfläche war.
Beispiel 5: pyrogenes Titandioxid/Diphenyldihydridosilan
Pyrogenes Titandioxid wurde unter Verwendung von Diphenyldihydridosilan modifiziert. Titandioxidpulver (0,5 g, Oberflächenkennzahl ~50 m²/g, kugelförmige nichtporöse Teilchen, 100%-Rutil, mittlere Teilchengrößen ~29 nm) wurde in einem Ofen bei 120°C zwei Stunden lang erwärmt.
Das Pulver wurde aus dem Ofen genommen und mit 10 ml Heptan bedeckt. Diphenyldihydridosilan (0,5 ml) wurde mit einer Spritze zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden lang bei 60–70°C gehalten. Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde die Probe mit Heptan (60°C) (5 × 20 ml) und Heptan (5 × 20 ml) gewaschen, bei 20 mTorr über Nacht evakuiert und dann im Ofen bei 100°C eine Stunde lang getrocknet.
Der Wasserberührungswinkel dieser Probe konnte nicht gemessen werden. Stattdessen wurde die Hydrophobie der Probe durch Messen des Kohlenstoffgehalts bestimmt. Das nichtmodifizierte Titandioxidpulver enthielt keinen Kohlenstoff. Die Gegenwart von Kohlenstoff in der Probe würde eine Zunahme der Hydrophobie anzeigen. Kohlenstoffanalyse zeigte, dass die Probe 2,16 Gew-% C enthielt. Dieses Ergebnis zeigte an, dass das modifizierte Pulver hydrophober als das nichtmodifizierte Pulver war.
Beispiel 6: Rostfreier Stahl/Octyltrihydridosilan
Rostfreier Stahl wurde unter Verwendung von Octyltrihydridosilan modifiziert. Eine Stahlplatte (15 × 15 mm, 0,5 mm dick) wurde dreimal mit Seife und Wasser gespült. Die Platte wurde dann mit Wasser (5 × 10 ml), Ethanol (2 × 10 ml) und Wasser (3 × 10 ml) gespült. Die Platte wurde im Ofen bei 100°C zwei Stunden lang getrocknet.
Die Platte wurde aus dem Ofen genommen und mit 10 ml Heptan bedeckt. Octyltrihydridosilan (0,5 ml) wurde mit einer Spritze zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden lang bei 60–70°C gehalten. Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde die Probe mit Heptan (5 × 20 ml), Isopropanol (2 × 20 ml) und Wasser (2 × 10 ml) gewaschen und im Ofen bei 100°C 20 Minuten lang getrocknet.
Der Wasserberührungswinkel (Fortschreitwinkel/Rückzugswinkel) für die Probe betrug 105°/65°. Dieses Ergebnis legte dar, dass die modifizierte Stahloberfläche hydrophober als die nichtmodifizierte Oberfläche war.
Beispiel 7: Nickelfolie/Octadecyltrihydridosilan
Nickelfolie wurde unter Verwendung von Octadecyltrihydridosilan modifiziert. Ein Stück Folie (99,99% Nickel, 15 × 15 mm, 0,2 mm dick) wurde vorbehandelt, wie in Beispiel 2 beschrieben. Es wurde auch modifiziert, wie in Beispiel 2 beschrieben.
Der Wasserberührungswinkel (Fortschreitwinkel/Rückzugswinkel) für die Probe betrug 128°/82°. Dieses Ergebnis legte dar, dass die modifizierte Nickeloberfläche hydrophober als die nichtmodifizierte Oberfläche war.
Beispiel 8: Zinnfolie/Triisopropylhydridosilan
Zinnfolie wurde unter Verwendung von Triisopropylhydridosilan modifiziert. Ein Quadrat der Folie (99,99% Zinn, 15 × 15 mm, 0,2 mm dick) wurde vorbehandelt, wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Modifikation wurde durchgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Der Wasserberührungswinkel (Fortschreitwinkel/Rückzugswinkel) für die Probe betrug 82°/30°. Dieses Ergebnis legte dar, dass die modifizierte Zinnoberfläche hydrophober als die nichtmodifizierte Oberfläche war.
Aus der vorhergehenden Beschreibung ist es ersichtlich, dass Änderungen und Abwandlungen an der Erfindung gemacht werden können. Derartige Ausführungsformen sind in dem Schutzbereich der folgenden Patentansprüche eingeschlossen.

Claims

Verfahren zum Behandeln einer Oberfläche, wobei das Verfahren das Inkontaktbringen der Oberfläche mit einem Hydridosilan unter Bedingungen und eine Zeit lang, die ausreicht, um eine kovalente Bindung zwischen dem Siliziumatom des Hydridosilans und dem Sauerstoffatom einer Hydroxylgruppe auf der Oberfläche zu erzeugen, umfasst, wobei das Hydridosilan die folgende Formel aufweist:
wobei R^d ein H-Atom ist und wobei jeder Rest R^a, R^b und R^c voneinander unabhängig ein H-Atom, ein linearer C_1-30-Alkyl-, verzweigter C_1-30-Alkyl-, zyklischer C_3-30-Alkyl-, linearer C_2-30-Alkenyl-, verzweigter C_2-30-Alkenyl-, linearer C_2-30-Alkinyl-, verzweigter C_2-30-Alkinyl-, C_6-20-Aralkyl, C_6-10-Arylrest oder eine polymere Einheit mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 100.000 ist, wobei die polymere Einheit ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoffpolymeren, Polyestern, Polyamiden, Polyethern, Polyacrylaten, Polyurethanen, Epoxiden und Polymethacrylaten, wobei jeder Rest R^a, R^b und R^c gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem -F-, -Cl-, -Br-Atom, einer -CN-, -NO₂-, =O-, -N=C=O-, -N=C=S-,
-N₃-Gruppe, einem Rest -NR^eR^f, -SR^g, -OR^h, -CO₂Rⁱ, -PR^jR^kR^l, -P(OR^m)(ORⁿ)(OR^p), -P(=O)(OR^q)(OR^s), -P(=O)₂OR^t, -OP(=O)₂OR^u, -S(=O)₂R^v, -S(=O)R^w, -S(=O)₂OR^x, -C(=O)NR^yR^z und -OSiR^aaR^bbR^cc, wobei jeder Rest R^e, R^f, R^g, R^h, Rⁱ, R^j, R^k, R^l, R^m, Rⁿ, R^p, R^q, R^s, R^t, R^u, R^v, R^w, R^x, R^y, R^z voneinander unabhängig ein H-Atom, ein linearer C_1-10-Alkyl-, verzweigter C_1-10-Alkyl-, zyklischer C_3-8-Alkyl-, linearer C_2-10-Alkenyl-, verzweigter C_2-10-Alkenyl-, linearer C_2-10-Alkinyl-, verzweigter C_2-10-Alkinyl-, C_6-12-Aralkyl, C_6-10-Arylrest ist und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem -F-, -Cl- und -Br-Atom, und wobei jeder Rest R^aa, R^bb und R^cc voneinander unabhängig ein linearer C_1-10-Alkyl-, verzweigter C_1-10-Alkyl-, zyklischer C_3-8-Alkyl-, linearer C_2-10-Alkenyl-, verzweigter C_2-10-Alkenyl-, linearer C_2-10-Alkinyl-, verzweigter C_2-10-Alkinyl-, C_6-12-Aralkyl, C_6-10-Arylrest, ein -F-, -Cl-, -Br-Atom oder ein OR^dd-Rest ist, wobei R^dd ein linearer C_1-10-Alkyl- oder verzweigter C_1-10-Alkylrest ist, vorausgesetzt, dass mindestens einer der Reste R^a, R^b und R^c ein H-Atom und mindestens einer der Reste R^a, R^b und R^c kein H-Atom ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Oberfläche eine Metalloberfläche ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Metalloberfläche ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer Titanoberfläche, einer Zinnoberfläche, einer Aluminiumoberfläche, einer Eisenoberfläche, einer Nickeloberfläche, einer Chromoberfläche, einer Manganoberfläche, einer Zirkonoberfläche, einer Nioboberfläche, einer Molybdänoberfläche oder einer Wolframoberfläche.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Metalloberfläche eine Titanoberfläche ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Oberfläche eine Metalloxidoberfläche ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Oberfläche eine Metallatoberfläche ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Oberfläche eine Metalllegierung umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei das Verfahren das Erzeugen einer Monoschicht-modifizierten Metalloberfläche umfasst.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei 2 der Reste R^a, R^b und R^c H-Atome sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei jeder Rest R^a, R^b und R^c voneinander unabhängig ein H-Atom, ein linearer C_1-30-Alkyl-, verzweigter C_1-30-Alkyl-, zyklischer C_3-30-Alkyl-, linearer C_2-30-Alkenyl-, verzweigter C_2-30-Alkenyl-, linearer C_2-30-Alkinyl-, verzweigter C_2-30-Alkinyl-, C_6-20-Aralkyl oder C_6-10-Arylrest ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei mindestens einer der Reste R^a, R^b und R^c ein linearer C_1-20-Alkyl- oder verzweigter C_1-20-Alkylrest ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei mindestens einer der Reste R^a, R^b und R^c ein Phenylrest ist.
Verfahren zum Erzeugen einer Monoschicht-modifizierten Metalloberfläche, wobei das Verfahren das Inkontaktbringen der Metalloberfläche mit einem Hydridosilan-enthaltenden Polymer unter Bedingungen und eine Zeit lang, die ausreicht, um eine kovalente Bindung zwischen mindestens einem Siliziumatom des Polymers und dem Sauerstoffatom einer Hydroxylgruppe auf der Metalloberfläche zu erzeugen, umfasst, wobei das Polymer die folgende Formel aufweist: R^hh[-O-Si(R^ee)(R^ff)]_n-R^gg _, wobei jeder Rest R^gg und R^hh voneinander unabhängig ein C_1-6-Alkoxy- oder C_1-6-Alkylrest ist, der Rest R^ee und R^ff voneinander unabhängig ein H-Atom oder C_1-6-Alkylrest ist und n 10 oder 1000 ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Polymer ein Copolymer aus Hydridomethylsiloxan und Dimethylsiloxan ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Copolymer mindestens 50 Mol-% Hydridomethylsiloxan ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Copolymer etwa 25 Mol-% bis etwa 30 Mol-% Hydridomethylsiloxan ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Copolymer etwa 1 Mol-% bis etwa 5 Mol-% Hydridomethylsiloxan ist.
Oberfläche, umfassend eine Mehrzahl von M-O-Si-(R^a)(R^b)(R^c)-Einheiten, wobei M Ti, Sn, Al, Fe oder Ni ist, wobei ein oder zwei der Reste R^a, R^b und R^c H-Atome sind, und wobei die restlichen ein oder zwei der Reste R^a, R^b und R^c voneinander unabhängig ein linearer C_1-30-Alkyl-, verzweigter C_1-30-Alkyl-, zyklischer C_3-30-Alkyl-, linearer C_2-30-Alkenyl-, verzweigter C_2-30-Alkenyl-, linearer C_2-30-Alkinyl-, verzweigter C_2-30-Alkinyl-, C_6-20-Aralkyl oder C_6-10-Arylrest oder eine polymere Einheit mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 100.000 sind, wobei die polymere Einheit ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoffpolymeren, Polyestern, Polyamiden, Polyethern, Polyacrylaten, Polyurethanen, Epoxiden und Polymethacrylaten, wobei jeder Rest R^a, R^b und R^c gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem -F-, -Cl-, -Br-Atom, einer -CN-, -NO₂-, =O-, -N=C=O-, -N=C=S-,
-N₃-Gruppe, einem Rest -NR^eR^f, -SR^g, -OR^h, -CO₂Rⁱ, -PR^jR^kR^l, -P(OR^m)(ORⁿ)(OR^p), -P(=O)(OR^q)(OR^s), -P(=O)₂OR^t, -OP(=O)₂OR^u, -S(=O)₂R^v, -S(=O)R^w, -S(=O)₂OR^x, -C(=O)NR^yR^z und -OSiR^aaR^bbR^cc wobei jeder Rest R^e, R^f, R^g, R^h, Rⁱ, R^j, R^k, R^l, R^m, Rⁿ, R^p, R^q, R^s, R^t, R^u, R^v, R^w, R^x, R^y, R^z voneinander unabhängig ein H-Atom, ein linearer C_1-10-Alkyl-, verzweigter C_1-10-Alkyl-, zyklischer C_3-8-Alkyl-, linearer C_2-10-Alkenyl-, verzweigter C_2-10-Alkenyl-, linearer C_2-10-Alkinyl-, verzweigter C_2-10-Alkinyl-, C_6-12-Aralkyl, C_6-10-Arylrest ist und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem -F-, -Cl- und -Br-Atom, und wobei jeder Rest R^aa, R^bb und R^cc voneinander unabhängig ein linearer C_1-10-Alkyl-, verzweigter C_1-10-Alkyl-, zyklischer C_3-8-Alkyl-, linearer C_2-10-Alkenyl-, verzweigter C_2-10-Alkenyl-, linearer C_2-10-Alkinyl-, verzweigter C_2-10-Alkinyl-, C_6-12-Aralkyl, C_6-10-Arylrest, ein -F-, -Cl-, -Br-Atom oder ein OR^dd-Rest ist, wobei R^dd ein linearer C_1-10-Alkyl- oder verzweigter C_1-10-Alkylrest ist.
Oberfläche nach Anspruch 18, wobei die Oberfläche eine Monoschicht-modifizierte Metalloberfläche ist.
Oberfläche nach Anspruch 18 oder Anspruch 19, wobei zwei der Reste R^a, R^b und R^c H-Atome sind.