DE60012832T2

DE60012832T2 - Silica mit Polyazacycloalkaneinheiten die mehr als sechs Stickstoffatome enthalten, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung

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Publication number: DE60012832T2
Application number: DE60012832T
Authority: DE
Inventors: Franck Denat; Geraud Dubois; Raphael Tripier; Roger Guilard; Bruno Roux-Fouillet
Original assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA a Directoire et Conseil de Surveillance pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 1999-07-23
Filing date: 2000-06-22
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2020-06-23
Also published as: EP1070722A9; FR2796645A1; DE60012832D1; EP1070722A1; DK1070722T3; PT1070722E; ES2226741T3; JP4800466B2; JP2001097980A; US6534649B1; CA2314315C; EP1070722B1; ATE273309T1; FR2796645B1; CA2314315A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein neues Material, welches auf dem Gebiet der Trennung und Reinigung von Gasen verwendbar ist. Die derzeitigen Trennungstechniken, sei es die Tieftemperaturdestillation oder die Adsorption an Zeolithen sowie die Techniken der Reinigung durch Tieftemperaturdestillation oder katalytische Destillation industrieller Gase, sind nicht in jedem Fall optimiert, weder in ökonomischer Hinsicht noch hinsichtlich der Reinheit. Zahlreiche Arbeiten haben überdies gezeigt, dass Gase wie Sauerstoff, Wasserstoff oder Kohlenmonoxid selektiv und auf reversible Weise mit Übergangsmetallkomplexen reagieren. So binden Cyclam- oder Cyclen-Komplexe von Kobalt (II) auf einfache Weise Luftsauerstoff (Machida R., Kimura E., Kodama M., Inorg. Chem., 1983, 22, 2055-2061) und führen zu μ-peroxidischen Stoffen in wässrigem Milieu. Indessen ist die Lebensdauer sauerstoffhaltiger Komplexe in Lösung begrenzt, da diese irreversiblen Abbaureaktionen unterliegen können (Martell A.E., Basak A.K., Raleigh C.J., Pure Appl. Chem., 1988, 60, 1325–1329). Zudem kann die Deoxygenierung solcher Stoffe nicht durch einfache Verringerung des O₂ Partialdrucks realisiert werden. Eine Verbesserung der Reversibilität, welche für ein Trennverfahren nötig ist, erfordert eine Stabilisierung des superoxidischen Zwischenprodukts. Die Pfropfung des Liganden auf eine feste Matrix soll gleichzeitig die Entwicklung des superoxidischen Stoffs zu einem μ-peroxidischen Stoff verlangsamen, die hydrolytischen Reaktionen begrenzen und die Manipulation des aktiven Komplexes erleichtern (Tsuchida E., Nishide H., Top. Curr. Chem., 1986, 32, 63–99). Die Aufnahme von Kobaltkomplexen mit Porphyrinen, Phthalocyaninen oder Cyclidenen in organische oder anorganische Polymere, wie die Silikagele, und das Studium der Wechselwirkung dieser Materialien mit Sauerstoff war bereits Gegenstand verschiedener Arbeiten. Im häufigsten Fall wird der Komplex in einem ersten Schritt synthetisiert und daraufhin auf dem Polymer durch eine Rückbindung zwischen einem Stickstoffatom eines Pyridin- oder Imidazolrests und dem Metall immobilisiert (Nishide H., Suzuki T., Kawakami H., Tsuchida E., J. Phys. Chem., 1994, 98, 5084–5088; Cameron J.H., Graham S., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1992, 385–391; Bowman R.G., Basolo F., Burwell Jr. R.L., J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 5125–5129). Ein anderer Ansatz besteht darin zunächst den Liganden durch kovalente Bindung auf dem Polymer zu befestigen und anschließend zu metallisieren (Wöhrle, Gitzel J., Krawczyk G., Tsuchida E., Ohno H., Okura I., Nishisaka T., J. Macromol. Sci. Chem , 1988, A25, 1227-1254; Barnes M.J., Drago R.S., Balkus Jr. K.J., J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6780–6785). Auf diese Weise wurden die Pfropfung von tetraazamakrozyklischen Liganden auf Silikagel und das Studium der Metallisierung dieser Materialien verwirklicht (Gros C., Rabiet F., Denat F., Brandes S., Chollet H., Guilard R., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1996, 1209-1214). Das Sol-Gel-Verfahren wurde detailliert untersucht (Hench L.L., West J.K., Chem. Rev., 1990, 90, 33–72) und ihm kommt eine wichtige Bedeutung in der Materialchemie zu. Einer der wesentlichen Vorteile dieses Verfahrens besteht in der großen Homogenität der erhaltenen Materialien, wodurch diesen besondere Eigenschaften verliehen werden. Die Vorläufer vom alkoxidischen Typ sind unter den meist verwendeten. So führt die Hydrolyse von einem, in einem organischen Lösemittel, zum Beispiel einem Alkohol, gelösten Tetraethoxysilan zu einer kolloidalen Dispersion von Teilchen, die durch Polymerisation des Vorläufers entsteht, welche Sol genannt wird. Dieses Sol entwickelt sich hin zur Bildung eines Gels. Die Trocknung des Gels durch Verdampfung führt zu einem Xerogel, welches selbst wiederum in Glas oder Keramik überführt werden kann. Neuerlich hat diese Technik die Verarbeitung neuartiger organisch-anorganischer Hybridmaterialien ermöglicht (Corriu R.J.P., Leclercq, D. Angew. Chem. Int. Ed, 1996, 35, 1420–1436; Schubert U., Hüsing N., Lorenz A., Chem. Mater., 1995, 7, 2010- 2027). Der Vorläufer ist somit eine organische Verbindung, welche eine oder mehrere Endgruppen vom Typ Trialkoxysilyl [Si(OR₃)] oder Silyl [SiH₃] trägt. Verschiedene organische Stoffe wurden verwendet, wie etwa aromatische Verbindungen, Acetylenmotive oder lineare und cyclische Amine (Corriu R.J.P., Leclercq D., Angew. Chem. Int. Ed., 1996, 35, 1420–1436; Khatib I.S., Parish R.V., J. Organomet. Chem , 1989, 369, 9-16; Tsuda T., Fujiwara T., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1992, 1659–1661). Battioni und Kollegen habe auf diesem Wege Mangan- und Eisen-Porphyrine in ein Silikagel aufgenommen und die katalytischen Eigenschaften dieser neuartigen Materialien getestet (Battioni P., Cardin E., Louloudi M., Schöllhorn B., Spyroulias G.A., Mansuy D., Taylor T.G., Chem. Commun., 1996, 2037–2038).
Die unter der Nummer WO96/11056 veröffentlichte internationale Patentanmeldung offenbart Polyazacycloalkane mit 3, 4 oder 5 Stickstoffatomen, tri-, tetra- oder pentaazamacrocyklische Komplexe von Übergangsmetallen und die Verfahren zur Herstellung dieser Polyazacycloalkane.
Die Verankerung eines Komplexes auf einem Polymer durch eine Rückbindung zwischen einer Base und dem Metall weist den Vorteil auf, den Komplex zu aktivieren und den superoxidischen Stoff durch Versperren einer Fläche des Komplexes zu stabilisieren. Indessen ist die so gebildete Bindung schwach. Das Pfropfen des Liganden durch eine kovalente Bindung führt, was dies anbelangt, zu einem widerstandsfähigerem Material. Allgemein konnten die Verfahren zur Aufnahme von Komplexen von Übergangsmetallen in organische oder anorganische Matrices bislang noch nicht zu Materialien führen, die mit den Anforderungen der Eigentümlichkeiten dieser Verfahren kompatibel und somit für industrielle Verfahren verwendbar sind. Insbesondere müssen die Eigenschaften eines solchen Materials hinsichtlich spezifischer Oberfläche, Durchlässigkeit, sei es Radius, Form und Verteilung der Porengröße, sowie Korngrößenverteilung angepasst werden können. Die Anmelderin hat herausgefunden, dass das Material, welches Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, die oben dargestellten Probleme zu lösen erlaubt. Gegenstand der Erfindung ist eine Verbindung der Formel (I)
wobei W₁, W₂ und W₃, identisch oder verschieden, unabhängig voneinander jeweils für einen zweiwertigen Rest, ausgewählt aus denen, die durch die allgemeine Formel (A): [(CT₅T₆)_a-(CT₁T₂)_n-(N(R₄)_p-(CT₃T₄)_m-(CT₇T₈)_b]₁- (A)wiedergegeben sind, stehen,
wobei p für eine ganze Zahl, die gleich 0 oder 1 ist, steht, 1 für eine ganze Zahl größer als oder gleich 1 und kleiner als oder gleich 10 und insbesondere kleiner als oder gleich 5 steht, n und m, identisch oder verschieden, jeweils unabhängig voneinander für eine ganze Zahl kleiner als oder gleich 3 und größer als oder gleich 1 stehen, a und b, identisch oder verschieden, jeweils unabhängig voneinander für eine ganze Zahl kleiner als oder gleich 2 und größer als oder gleich 0 stehen, T₁, T₂, T₃, T₄, T₅, T₆, T₇ und T₈, identisch oder verschieden, entweder jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen, oder CT₁T₂ und/oder CT₃T₄ und/oder CT₅T₆ und/oder CT₇T₈ für eine zweiwertige Gruppe -(C=O)- steht, und R₁, R₂, R₃ und R₄, identisch oder verschieden, jeweils unabhängig voneinander entweder für ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel (B₁), ausgewählt aus den Resten (3-(Triethoxysilyl)propyl, 3-[[3-(Triethoxysilyl)propyl]oxy]-2-hydroxypropyl, [4-[[[3-(Triethoxysilyl)propyl]amino]methyl]phenyl]methyl, 4-[(Triethoxysilyl)phenyl]propyl, 3-Oxo-3[[3-(Triethoxysilyl)propyl]oxy]propyl, 2-Oxo-2-[[3-(Triethoxysilyl)propyl]amino]ethyl, [[3-(Triethoxysilyl)propyl]amino]carbonyl oder 4-[(Triethoxysilyl)phenyl]methyl, stehen, wobei klar ist, dass die Verbindung der Formel (I) mehr als sechs cyclische Stickstoffatome enthält und dass mindestens einer der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ für einen Rest B₁ steht.
Als Verbindung der Formel (I), die mehr als sechs cyclische Stickstoffatome enthält, können beispielsweise die von 1,4,8,11,15,18,22,25-Octaazacyclooctacosan abgeleiteten Verbindungen genannt werden, die acht cyclische Stickstoffatome enthalten oder die von 1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,31,34,37,40,43,46-Hexadecaazacyclooctatetracontan oder von 1,4,8,11,15,18,22,25,29,32,36,39,43,46,50,53-Hexadecaazacyclohexapentacontan abgeleiteten Verbindungen, welche 16 cyclische Stickstoffatome enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist insbesondere eine Verbindung der Formel (I) wie zuvor definiert, in der, wenn T₁, T₂, T₃, T₄, T₅, T₆, T₇ und T₈ für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest stehen, T₁ identisch ist mit T₂, T₃ identisch ist mit T₄, T₅ identisch ist mit T₆ und T₇ identisch ist mit T₈, und besonders bevorzugt eine Verbindung der Formel (I) wie zuvor definiert, in der, wenn T₁, T₂, T₃, T₄, T₅, T₆, T₇ und T₈ für einen Alkylrest stehen, es sich um einen Methylrest handelt.
Ein besonders bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist eine Verbindung der Formel (I) wie zuvor definiert, abgeleitet von 6,6,13,13,20,20,27,27-Octamethyl-1,4,8,11,15,18,22,25-octaazacyclooctacosan, von 6,6,13,13,20,20,27,27-Octamethyl-1,4,8,11,15,18,22,25-octaazacyclooctacosan-2,3,16,17-tetraon, von 1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,31,34,37,40,43,46-Hexadecaazacyclooctatetracontan-2,3,14,15,26,27,38,39-octaon oder von 1,4,8,11,15,18,22,25,29,32,36,39,43,46,50,53-Hexadecaazacyclohexapentacontan-2,3,16,17,30,31,44,45-octaon.
Gegenstand der Erfindung sind insbesondere die Verbindungen, deren Namen folgen:
6,6,13,13,20,20,27,27-Octamethyl-1,4,8,11,15,18,22,25-octakis[[[3-(triethoxysilyl)propyl]amino]carbonyl]-1,4,8,11,15,18,22,25-octaazacyclooctacosan, 6,6,13,13,20,20,27,27-Octamethyl-8,11,22,25-tetrakis[[[3-(triethoxysilyl)propyl]amino]carbonyl]-1,4,8,11,15,18,22,25-octaazacyclooctacosan-2,3,16,17-tetraon, 7,10,19,22,31,34,43,46-Octakis[[[3-(triethoxysilyl)propyl]amino]carbonyl]-1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,31,34,37,40,43,46-hexadecaazacyclooctatetracontan-2,3,14,15,26,27,38,39-octaon, 8,11,22,25,36,39,50,53-Octakis[[[3-(triethoxysilyl)propyl]amino]carbonyl]-1,4,8,11,15,18,22,25,29,32,36,39,43,46,50,53-hexadecaazacyclohexapentacontan-2,3,16,17,30,31,44,45-octaon oder 6,6,13,13,20,20,27,27-Octamethyl-8,11,22,25-tetrakis[4-[(triethoxysilyl)phenyl]methyl]-1,4,8,11,15,18,22,25-octaazacyclooctacosan-2,3,16,17-tetraon.
Unter einem weiteren Aspekt der Erfindung hat diese ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (I) wie vorstehend definiert zum Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) eine Verbindung, ausgewählt aus (Triethoxy)(3-iodopropyl)silan, 2-[[[3-(Triethoxysilyl)propyl]oxyl]methyl]oxiran, N-[[4-(Bromomethyl)phenyl]methyl]-N-[3-(triethoxysilyl)propyl]amin, (Triethoxy)[(4-iodomethyl)phenyl]silan, Propenoat von 3-(Triethoxysilyl)propyl, N-[3-(Triethoxysilyl)propyl]bromacetamid oder (Triethoxy)(3-isocyanatpropyl)silan,
umsetzt mit einer Verbindung der Formel (I'):
wobei W'₁, W'₂ und W'₃, identisch oder verschieden, unabhängig voneinander für jeweils einen zweiwertigen Rest stehen, ausgewählt aus jenen, die wiedergegeben sind durch die allgemeine Formel (A'): -[(CT₅T₆)_a-(CT₁T₂)_n-[N(R'₄)]_p-(CT₃T₄)_m-(CT₇T₈)_b]₁- (A')wobei a, b, 1, p, n, m, T₁, T₂, T₃, T₄, T₅, T₆, T₇ und T₈ dieselbe Defintion aufweisen wie die vorstehend definierte Formel (A) und R'₁ und R'₂ und R'₃ und R'₄ jeweils für ein Wasserstoffatom stehen, um die Verbindung der Formel (I) zu bilden.
Unter einem weiteren Aspekt der Erfindung hat diese ein Polysiloxangel (III) zum Gegenstand, welches Polyazamacrocyclen und Metallkomplexe dieser Stickstoffliganden umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Hydrolyse einer Verbindung der Formel (I) wie vorstehend definiert erhalten werden kann, um ein Polysiloxilangel zu bilden, das Einheiten nicht metallierter Polyazamacrocyclen (III') enthält, gefolgt von der Wirkung eines Metallsalzes auf das Gel (III') sowie das Verfahren zur Herstellung des so eingesetzten Polysiloxangels (III) aus der Verbindung der Formel (I) wie vorstehend definiert. Gegenstand der Erfindung ist insbesondere das Polysiloxangel (III₁), wobei das Metallelement aus Kobalt oder Kupfer ausgewählt ist.
Unter einem weiteren Aspekt der Erfindung hat diese ein Polysiloxangel (IV) zum Gegenstand, welches Polyazamacrocyclen und Metallkomplexe dieser Stickstoffliganden umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass es durch die Wirkung eines Metallsalzes auf die wie vorstehend definierte Verbindung der Formel (I) erhalten werden kann, was zur Bildung eines organometallischen Komplexes des Metalls mit der Verbindung der Formel (I) führt, gefolgt von der Hydrolyse des organometallischen Komplexes, wie auch das Verfahren zur Herstellung des auf diese Weise eingesetzten Polysiloxilangels (IV) aus der vorstehend definierten Verbindung der Formel (I). Gegenstand der Erfindung ist insbesondere das Polysiloxangel (IV₁), bei dem das metallische Element ausgewählt ist aus Kobalt und Kupfer.
Das in die Zusammensetzung des Polysiloxangels (III) oder (IV) einbezogene metallische Kation ist insbesondere ausgewählt aus den Kationen von U, Pu, Am, Eu, Ce, Cr, Gd, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, Au, Hg oder Pb und ist vorzugsweise ein Cu⁺⁺ oder Co⁺⁺ Kation.
Unter einem letzten Aspekt der Erfindung hat diese die Verwendung der wie vorstehend definierten metallisierten Hybridgele zum Trennen eines bestimmten Gases aus einem Gasgemisch zum Gegenstand; diese Verwendung ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Gasgemisch mit einem der zuvor definierten metallisierten Hybridgele (III) oder (IV) unter Bedingungen in Kontakt bringt, die die Absorption des zu trennenden Gases ermöglichen, gefolgt von einer Desorptionsphase des auf dem Gel fixierten Gases und einer Rückgewinnungsphase des desorbierten Gases. Diese Verwendung wird vorzugsweise auf die Trennung von Sauerstoff aus Luft angewandt, entweder mit dem Ziel, reinen Sauerstoff zu produzieren, oder mit dem Ziel, den Sauerstoff aus der Luft zu eliminieren.
Die nicht metallisierten Gele (III') können auch zum Reinigen der Gase durch Adsorption unerwünschter gasförmiger Unreinheiten eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und insbesondere die beiden vorstehend beschriebenen Synthesewege nach einem Sol-Gel Verfahren von neuartigen Polysiloxanen, die Polyazacycloalkane enthalten, und metallischen Komplexen dieser Stickstoffliganden.
Wie in den Beispielen gezeigt, erlauben die Verschiedenartigkeit der verwendeten Vorläufer, die gegebenenfalls vorgenommene Zugabe von Tetraalkoxysilan zum Zeitpunkt des Schrittes der Gelbildung, die Variationen der Verfahrensbedingungen den Erhalt von Materialien variabler Zusammensetzung und Textur, insofern sich dies auf die Konzentration des Liganden oder des Komplexes im Feststoff oder die Durchlässigkeit und spezifische Oberfläche bezieht. Unter streng identischen Synthesebedingungen weisen die erhaltenen Feststoffe identische Eigenschaften auf, was folglich auf eine gute Reproduzierbarkeit des Verfahrens hinweist.
Die Vorteile dieses Verfahrens liegen somit im Wesentlichen in der Möglichkeit, die Eigenschaften des Materials gemäß der Anforderungen der Eigentümlichkeiten der Materialien anpassen zu können.
EXPERIMENTELLER TEIL
A) Synthese der Vorläufer
Die Synthese der Vorläufer wird unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, wobei die stickstoffhaltigen Start-Macrocyclen, die 8 oder 16 Stickstoffatome umfassen, nach dem in Tripier R, Siri O, Rabiet F, Denat F, Guilard R, Tetrahedron Lett., 40, 1999, 79–82 beschriebenen Verfahren erhalten werden.
Beispiel 1: 6,6,13,13,20,20,27,27-Octamethyl-1,4,8,11,15,18,22,25-octakis[[[3-(triethoxysilyl)propyl]amino]carbonyl]1,4,8,11,15,18,22,25-octaazacyclooctacosan
In einer Schlenkröhre von 200 cm³ werden 0,69 g (1,35 mmol) 6,6,13,13,20,20,27,27-Octamethyl-1,4,8,11,15,18,22,25-octaazacyclooctacosan in 20 cm³ Tetrahydrofuran(THF)-Anhydrid gelöst. Es werden schnell 3,2 g (12,9 mmol) (3-Isocyanatpropyl)triethoxysilan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden lang bei Raumtemperatur geschüttelt. Nach dem Abdampfen des Lösemittels wird der erhaltene Feststoff zweimal mit 50 cm³ Pentananhydrid gewaschen. Es werden 1,97 g der erwarteten Verbindung in Form eines weißen Pulvers erhalten. Ausbeute = 60 %.
RMN ¹H (200 MHz, CDCl₃) (σ in ppm)
0,61 (m, 16H); 0,93 (m, 24 H); 1,19 (t, 72H); 1,6–1,8 (m, 32H); 3,1–3,2 (m, 32H); 3,79 (q, 48H).
Beispiel 2: 6,6,13,13,20,20,27,27-Octamethyl-8,11,22,25-tetrakis[[[3-(triethoxysilyl)propyl]amino]carbonyl]1,4,8,11,15,18,22,25-octaazacyclooctacosan-2,3,16,17-tetraon
In eine Schlenkröhre von 200 cm³ werden 0,5 g (0,88 mmol) 6,6,13,13,20,20,27,27-Octamethyl-1,4,8,11,15,18,22,25-octaazacyclooctacosan-2,3,16,17-tetraon und 50 cm³ THF-Anhydrid eingeführt. Es werden schnell 0,92 g (3,7 mmol) (3-Isocyanatpropyl)triethoxysilan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 7 Stunden lang bei Raumtemperatur geschüttelt. Der nach dem Abdampfen des Lösemittels erhaltene Feststoff wird wie in Beispiel 1 behandelt. Es werden auf diese Weise 1,11 g der erwarteten Verbindung in Form eines weißen Pulvers erhalten. Ausbeute = 81 %.
RMN ¹H (500 MHz, DMSO d⁶) (σ in ppm)
0,50 (m, 8H); 0,72 (m, 24 H); 1,08 (t, 36H); 1,44 (m, 8H); 2,8–3,3 (m, 32H); 3,67 (q, 24H).
RMN ¹³C (125 MHZ, DMSO d⁶) (σ in ppm)
8,3; 19,0; 24,4; 38,7; 44,1; 46,5; 58,5; 159,2; 160,8.
Elementaranalyse für C₆₈H₁₄₀N₁₂O₂₀Si₄:
Beispiel 3: 7,10,19,22,31,34,43,46-Octakis[[[3-(triethoxysilyl)propyl]amino]carbonyl]-1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,31,34,37,40,43,46-hexadecaazacyclooctatetracontan-2,3,14,15,26,27,38,39-octaon
In eine Schlenkröhre von 200 cm³ werden 0,37 g (0,46 mmol) 1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,31,34,37,40,43,46-Hexadecaazacyclooctatetracontan-2,3,14,15,26,27,38,39-octaon und 50 cm³ THF-Anhydrid eingeführt. Es werden schnell 0,963 g (3,9 mmol) 3-Isocyanatpropyltriethoxysilan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden lang unter Rückfluß erwärmt. Der nach dem Abdampfen des Lösemittels erhaltene Feststoff wird wie in Beispiel 1 behandelt. Es werden 0,80 g der erwarteten Verbindung in Form eines weißen Pulvers erhalten. Ausbeute = 62 %.
RMN ¹H (200 MHz, CDCl₃) (σ in ppm)
0,62 (m, 16H); 1,19 (t, 72H); 1,61 (m, 16H); 3,1–3,5 (m, 64H); 3,79 (q, 48H).
Elementaranalyse für C₁₁₂H₂₃₂N₂₄O₄₀Si₈
Beispiel 4: 8,11,22,25,36,39,50,53-Octakis[[[3-(triethoxysilyl)propyl]amino]carbonyl]-1,4,8,11,15,18,22,25,29,32,36,39,43,46,50,53-hexadecaazacyclohexapentacontan-2,3,16,17,30,31,44,45-octaon
In eine Schlenkröhre von 200 cm³ werden 0,5 g (0,55 mmol) 1,4,8,11,15,18,22,25,29,32,36,39,43,46,50,53-Hexadecaazacyclohexapentacontan-2,3,16,17,30,31,44,46-octaon und 100 cm³ THF-Anhydrid eingeführt. Es werden schnell 1,14 g (4,6 mmol) 3-Isocyanatpropyltriethoxysilan zugegeben und das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden lang unter Rückfluß erwärmt. Der nach dem Abdampfen des Lösemittels erhaltene Feststoff wird wie in Beispiel 1 behandelt. Es werden 1,10 g der erwarteten Verbindung in Form eines weißen Pulvers erhalten. Ausbeute = 70 %.
RMN ¹H (200 MHz, CDCl₃) (σ in ppm)
0,62 (m, 16H); 1,14 (t, 72H); 1,5–1,8 (m, 32H); 3,0–3,3 (m, 64H); 3,75 (q, 48H).
Elementaranalyse für C₁₂₀H₂₄₈N₂₄O₄₀Si₈:
Beispiel 5: 6,6,13,13,20,20,27,27-Octamethyl-8,11,22,25-tetrakis[4-[(triethoxysilyl)phenyl]methyl]-1,4,8,11,15,18,22,25-octaazacyclooctacosan-2,3,16,17-tetraon
In eine Schlenkröhre von 200 cm³ werden 1 g (1,76 mmol) 6,6,13,13,20,20,27,27-Octamethyl-1,4,8,11,15,18,22,25-octaazacyclooctacosan-2,3,16,17-tetraon, 2,07 g (0,015 mmol) K₂CO₃ und 30 cm³ THF-Anhydrid eingeführt. Es werden tropfenweise 2,67 g (7 mmol) Triethoxy[(4-iodophenyl)methyl]silan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden lang bei Raumtemperatur geschüttelt und dann 3 h lang unter Rückfluß erwärmt. Nach Rückverbringung unter Raumtemperatur wird der restliche Feststoff (K₂CO₃) abfiltriert und mit 2 mal 20 cm³ THF-Anhydrid gewaschen. Das Lösemittel wird abgedampft und es werden 2,6 g der erwarteten Verbindung in Form eines gelblichen Pulvers erhalten. Ausbeute = 94 %.
RMN ¹H (500 MHz, CDCl₃) (σ in ppm)
0,8–0,9 (m, 24H); 1,22 (t, 36H); 2,2–3,7 (m, 32H); 3,83 (q, 24H); 7,2–7,6 (m, 16H).
RMN ¹³C (125 MHz, CDCl₃) (σ in ppm)
18,6; 23,9; 37,5; 49,5; 59,1; 62,5; 129,1; 135,3; 160,4.
B) Synthese der Gele
In einen Spender werden in der folgenden Reihenfolge einer der in den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Vorläufer, das Lösemittel, die notwendige Menge an Wasser (sprich 1,5 Äquivalente in Bezug auf die Zahl der Siliciumatome) und der Katalysator vorgelegt. Die Gelbildungszeit tg wird von dem Augenblick an gemessen, in dem alle Reaktanden eingebracht wurden.
Die erhaltenen Gele werden daraufhin einer 5-tägigen Alterung bei Raumtemperatur unterworfen, dann werden sie zerkleinert, anschließend in Ethanol und dann in Diethylether gewaschen und schließlich bei 100 °C 12 h lang unter einem Druck von 20 mm Hg getrocknet.
C) Synthese der Co-Gele
Die Co-Gele werden wie vorstehend synthetisiert und behandelt, jedoch von Beginn an unter Hinzufügen von 10 Äquivalenten Tetraethoxysilan (TEOS) zum Vorläufer. Die zur Hydrolyse erforderliche Menge an Wasser wird durch Zugabe von 1,5 Äquivalenten in Bezug auf die Anzahl der im Vorläufer enthaltenen Siliciumatome bis 2 Äquivalenten in Bezug auf TEOS berechnet.
Beispiel 6: Herstellung eines Gels der in Beispiel 1 hergestellten Verbindung (Gel 6)
Das Gel wird ausgehend von 0,5 g (0,2 mmol) des in Beispiel 1 hergestellten Vorläufers, 1,4 cm³ THF, 0,07 cm³ Wasser und 0,2 cm³ einer 0,1 molaren Lösung von TBAF (Tetrabutylammoniumfluorid) in THF erhalten.
Die Gelbildungsdauer Tg beträgt 4 Tage bei 19 °C. Nach der Behandlung werden 0,31 g Gel in Form eines weißen Pulvers erhalten.
RMN ²⁹Si CP MAS (σ in ppm)
–45; –49; –58; –67
RMN ¹³C CP MAS (σ in ppm)
9,6; 18,9; 24,6; 40–56; 58,5; 89,9; 159,8
Elementaranalyse für C₆₀H₁₀₄N₁₆O₂₀Si₈
BET Analyse: spezifische Oberfläche < 10 m²/g
Beispiel 7: Herstellung eines Co-Gels der in Beispiel 1 hergestellten Verbindung (Co-Gel 7)
Das Co-Gel wird ausgehend von 0,5 g (0,2 mmol) des in Beispiel 1 hergestellten Vorläufers, 0,21 g (1 mmol) TEOS, 1,2 cm³ THF, 0,079 cm³ Wasser und 0,2 cm³ einer 0,1 molaren Lösung von TBAF in THF erhalten.
Die Gelbildungsdauer Tg beträgt 4 Tage bei 19 °C. Nach der Behandlung werden 0,38 g Co-Gel in Form eines weißen Pulvers erhalten.
RMN ²⁹Si CP MAS (σ in ppm)
–46; –58; –64; –100; –110
RMN ¹³C CP MAS (σ in ppm)
10,0; 19,2; 24,3; 40–56; 58,5; 92,4; 160,2
BET Analyse: spezifische Oberfläche < 10 m²/g
Beispiel 8: Herstellung eines Gels der in Beispiel 2 hergestellten Verbindung (Gel 8)
Das Gel wird ausgehend von 0,7 g (0,45 mmol) des in Beispiel 2 hergestellten Vorläufers, 6,3 cm³ THF, 0,05 cm³ Wasser und 0,45 cm³ einer 0,1 molaren Lösung von TBAF in THF erhalten. Tg = 1 Tag bei 19 °C. Nach der Behandlung werden 0,44 g Gel in Form eines weißen Pulvers erhalten.
RMN ²⁹Si CP MAS (σ in ppm)
–45; –59; –65
RMN ¹³C CP MAS (σ in ppm)
11,1; 18,9; 24,8; 38,4; 46,6; 58,6; 94,9; 160,6
Elementaranalyse für C₄₄H₈₀N₁₂O₁₄Si₄
BET Analyse: spezifische Oberfläche < 10 m²/g
Beispiel 9: Herstellung eines Gels der in Beispiel 3 hergestellten Verbindung (Gel 9)
Das Gel wird ausgehend von 0,6 g (0,263 mmol) des in Beispiel 3 hergestellten Vorläufers, 6,2 cm³ THF, 0,07 ml Wasser und 0,2 cm³ einer 0,1 molaren Lösung von TBAF in THF erhalten. Tg = 15 Tage bei 19 °C. Nach der Behandlung werden 0,35 g Gel in Form eines weißen Pulvers erhalten.
RMN ²⁹Si CP MAS (σ in ppm)
–44; –52; –58; –67
RMN ¹³C CP MAS (σ in ppm)
11,2; 18,9; 24,4; 40–46; 58,8; 94,5; 160,7
Elementaranalyse für C₆₄H₁₁₂N₂₄O₂₈Si₈
BET Analyse: spezifische Oberfläche < 10 m²/g
Beispiel 10: Herstellung eines Gels der in Beispiel 4 hergestellten Verbindung (Gel 10)
Das Gel wird ausgehend von 0,5 g (0,173 mmol) des in Beispiel 4 hergestellten Vorläufers, 6,9 cm³ Methanol, 0,037 cm³ Wasser und 0,173 cm³ einer 0,1 molaren Lösung von TBAF in THF erhalten. Tg < 1 Tag bei 20 °C. Nach der Behandlung werden 0,31 g Gel in Form eines weißen Pulvers erhalten.
RMN ²⁹Si CP MAS (σ in ppm)
–59; –65
RMN ¹³C CP MAS (σ in ppm)
11,5; 24,9; 40–46; 95; 160,4
Elementaranalyse für C₇₂H₁₂₈N₂₄O₂₈Si₈:
BET Analyse: spezifische Oberfläche < 10 m²/g
Beispiel 11: Herstellung eines Gels der in Beispiel 5 hergestellten Verbindung (Gel 11)
Das Gel wird ausgehend von 1,5 g (0,951 mmol) des in Beispiel 5 hergestellten Vorläufers, 10 cm³ THF, 0,103 cm³ Wasser und 0,095 cm³ einer 0,1 molaren Lösung von TBAF in THF erhalten. Tg < 1 Tag bei 19 °C. Nach der Behandlung werden 1,16 g Gel in Form eines weißen Pulvers erhalten.
BET Analyse: spezifische Oberfläche < 10 m²/g
D) Metallisierung des Gels und Co-Gels
In einer Schlenkröhre werden unter einer Argonatmosphäre das Gel oder das Co-Gel mit 4 Äquivalenten eines zuvor dehydrierten Metallsalzes (CuCl₂) in 10 ml destlliertem Methanol gemischt und über ein Molekularsieb getrocknet. Das Reaktionsgemisch wird 12 h lang unter Rückfluß erwärmt, anschließend filtriert und mit 20 cm³ Methanol (10, dann 2 × 5 cm³) gewaschen. Die Anzahl der abgesonderten Milliäquivalente an Kupfer, gemessen durch X Fluoreszenz, ermöglicht es, die Metallisierungsausbeute zu bestimmen.
Beispiel 12: Metallisierung des Gels 6
Ausgehend von 100 mg Gel 6 und 33,6 mg CuCl₂ werden 105 mg eines hellgrünen Pulvers erhalten.
Metallisierungsausbeute = 18 %.
BET Analyse: spezifische Oberfläche < 10 m²/g
Chemisorbiertes Dioxidvolumen (V_O2) nach 4 h Behandlung bei 250 °C: 1,18 Ncc/g (50 % Sauerstoffsättigung)
Beispiel 13: Metallisierung des Co-Gels 7
Ausgehend von 100 mg Co-Gel 7 und 28 mg CuCl₂ werden 105 mg eines hellgrünen Pulvers erhalten.
Metallisierungsausbeute = 23 %.
BET Analyse: spezifische Oberfläche < 10 m²/g
Beispiel 14: Metallisierung des Gels 11
Ausgehend von 320 mg Gel 11 und 161 mg CuCl₂ werden 390 mg eines kastanienbraun-grünen Pulvers erhalten.
Metallisierungsausbeute = 97 % (1,378 mmol/g).
BET Analyse: spezifische Oberfläche < 10 m²/g
Physisorbiertes Stickstoffvolumen (V_N2) nach 12 h
Behandlung bei 250 °C: 0
Chemisorbiertes V_O2 nach 2 h 30 bei 150 °C: 1,24 Ncc/g (8 % Sauerstoffsättigung)
Chemisorbiertes V_O2 nach 5 h bei 250 °C: 2,73 Ncc/g (18 % Sauerstoffsättigung)
Chemisorbiertes V_O2 nach 10 h bei 250 °C: 3,46 Ncc/g (22 % Sauerstoffsättigung)
Chemisorbiertes V_O2 nach 7 h bei 250 °C: 3,67 Ncc/g (24 % Sauerstoffsättigung)

Claims

Verbindung der Formel (I):
wobei W₁, W₂ und W₃, identisch oder verschieden, unabhängig voneinander jeweils für einen zweiwertigen Rest, ausgewählt aus denen, die durch die allgemeine Formel (A): -[(CT₅T₆)_a-(CT₁T₂)_n-[N(R₄)]_p-(CT₃T₄)_m-(CT₇T₈)_b]_I- (A)wiedergegeben sind, stehen, wobei p für eine ganze Zahl zwischen 0 und 1 steht, I für eine ganze Zahl größer als oder gleich 1 und kleiner als oder gleich 10 und insbesondere kleiner als oder gleich 5 steht, n und m, identisch oder verschieden, jeweils unabhängig voneinander für eine ganze Zahl kleiner als oder gleich 3 und größer als oder gleich 1 stehen, a und b, identisch oder verschieden, jeweils unabhängig voneinander für eine ganze Zahl kleiner als oder gleich 2 und größer als oder gleich 0 stehen, T₁, T₂, T₃, T₄, T₅, T₆, T₇ und T₈, identisch oder verschieden, entweder jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen, oder CT₁T₂ und/oder CT₃T₄ und/oder CT₅T₆ und/oder CT₇T₈ für eine zweiwertige Gruppe –(C=O)– steht, und R₁, R₂, R₃ und R₄, identisch oder verschieden, jeweils unabhängig voneinander entweder für ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel (B₁), ausgewählt aus den Resten 3-(Triethoxysilyl)propyl, 3-([3-(Triethoxysilyl)propyl]oxy]-2-hydroxypropyl, (4- [[[3-(Triethoxysilyl)propyl]amino]methyl]phenyl]methyl, 4-[(Triethoxysilyl)phenyl]propyl, 3-Oxo-3-[[3-(Triethoxysilyl)propyl]oxy]propyl, 2-Oxo-2-[[3-(Triethoxysilyl)propyl]amino]ehtyl, [[3-(Triethoxysilyl)propyl]amino]carbonyl oder 4-[(Triethoxysilyl)phenyl]methyl, stehen, wobei klar ist, dass die Verbindung der Formel (I) mehr als sechs cyclische Stickstoffatome enthält und dass mindestens einer der Reste R₁, R₂, R₃ oder R₄ für einen Rest B₁ steht.
Verbindung der Formel (I) wie in Anspruch 1 definiert, in der, wenn T₁, T₂, T₃, T₄, T₅, T₆, T₇ und T₈ für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest stehen, T₁ identisch ist mit T₂, T₃ identisch ist mit T₄, T₅ identisch ist mit T₆ und T₇ identisch ist mit T₈.
Verbindung der Formel (I) wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, wobei, wenn T₁, T₂, T₃, T₄, T₅, T₆, T₇ und T₈ für einen Alkylrest stehen, es sich um einen Methylrest handelt.
Verbindung der Formel (I) wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert, abgeleitet von 6,6,13,13,20,20,27,27-Octamethyl-1,4,8,11,15,18,22,25-octaazacyclooctacosan, von 6,6,13,13,20,20,27,27-Octamethyl-1,4,8,11,15,18,22,25-octaazacyclooctacosan-2,3,16,17-tetraon, von 1,4,7,10,13,16,19,22,25,28, 31,34,37,40,43,46-Hexadecaazacyclooctatetracontan-2,3,14,15,26,27,38,39-octaon oder von 1,4,8,11,15,18,22,25,29,32,36,39,43,46,50,53-Hexadecaazacyclohexapentacontan-2,3,16,17,30,31,44,45-octaon.
Verbindung der Formel, deren Bezeichnungen folgen: 6,6,13,13,20,20,27,27-Octamethyl-1,4,8,11,15,18,22,25-octakis[[[3-(triethoxysilyl)propyl]amino]carbonyl]1,4,8,11,15,18,22,25-octaazacyclooctacosan, 6,6,13,13,20,20,27,27-Octamethyl-8,11,22,25-tetrakis[[[3-(triethoxysilyl)propyl]amino]carbonyl] 1,4,8,11,15,18,22,25-octaazacyclooctacosan-2,3,16,17-tetraon, 7,10,19,22,31,34,43,46-Octakis[[[3-(triethoxysilyl)propyl]amino]carbonyl]1,4,7,10,13,16,19,22,2 5,28,31,34,37,40,43,46-hexadecaazacyclooctatetracontan-2,3,14,15,26,27,38,39-octaon, 8,11,22,25,36,39,50,53-Octakis[[[3-(triethoxysilyl)propyl]amino]carbonyl]-1,4,8,11,15,18,22,25,29,32,36,39,43,46,50,53-Hexadecaazacyclohexapentacontan-2,3,16,17,30,31,44,45-octaon oder 6,6,13,13,20,20,27,27-Octamethyl-8,11,22,25-tetrakis[4-[(triethoxysilyl)phenyl]methyl] 1,4,8, 11,15,18,22,25-octaazacyclooctacosan-2,3,16,17-tetraon.
Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (I) wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, dadurch gekennzeichnet, dass man: a) eine Verbindung, ausgewählt aus (Triethoxy)(3-iodopropyl)silan, 2-[[[3-(Triethoxysilyl)propyl]oxy]methyl]oxiran, N-[[4-(bromomethyl)phenyl]methy]-N-[3-(triethoxysilyl)propyl]amin, (Triethoxy)[(4-iodomethyl)phenyl]silan, Propenoat von 3-(Triethoxysilyl)propyl, N-[3-(triethoxysilyl)propyl]bromacetamid oder (Triethoxy)(3-isocyanatpropyl)silan, umsetzt mit einer Verbindung der Formel (I'):
wobei W'₁, W'₂ und W'₃; identisch oder verschieden, unabhängig voneinander für jeweils einen zweiwertigen Rest stehen, ausgewählt aus jenen, die wiedergegeben sind durch die allgemeine Formel (A'): -[(CT₅T₆)_a-(CT₁T₂)_n-[N(R'₄)]_p-(CT₃T₄)_m-(CT₇T₈)_b]_I (A')wobei a, b, I, p, n, m, T₁, T₂, T₃, T₄, T₅, T₆, T₇ und T₈ dieselbe Definition haben wie für die zuvor definierte Formel (A), R'₁, R'₂, R'₃ und R'₄ für ein Wasserstoffatom stehen, um die Verbindung der Formel (I) zu bilden.
Polysiloxangel (III) einer Verbindung der Formel (I) wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, umfassend Polyazamacrocyclen und Metallkomplexe dieser Stickstoffliganden, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Hydrolyse dieser Verbindung der Formel (I) erhalten werden kann, um ein Polysiloxangel zu bilden, das Einheiten nicht metallierter Polyazamacrocyclen (III') enthält, gefolgt von der Wirkung eines Metallsalzes auf das Gel (III') und insbesondere das Polysiloxangel (III₁), wobei das Metallelement aus Kobalt oder Kupfer ausgewählt ist.
Polysiloxangel (IV) einer Verbindung der Formel (I) wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, umfassend Polyazamacrocyclen und Metallkomplexe dieser Stickstoffliganden, dadurch gekennzeichnet, dass es durch die Wirkung eines Metallsalzes auf die Verbindung der Formel (I) erhalten werden kann, was zur Bildung eines organometallischen Komplexes des Metalls mit der Verbindung der Formel (I) führt, gefolgt durch Hydrolyse des organometallischen Komplexes und insbesondere des Polysiloxangels (IV₁), wobei das Metallelement aus Kobalt oder Kupfer ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung des Polysiloxangels (III) wie in Anspruch 7 definiert, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) einer Hydrolyse unterzieht, bei der das nicht metallierte Gel (III') entsteht, und man anschließend dieses Gel (III') mit einem Metallsalz umsetzt.
Verfahren zur Herstellung von Polysiloxangel (IV) wie in Anspruch 8 definiert, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) mit einem Metallsalz umsetzt, wobei ein organometallischer Komplex des Metalls mit der Verbindung der Formel (I) entsteht, und man anschließend den organometallischen Komplex einer Hydrolyse unterzieht.
Verwendung dieser metallierten Hybridgels wie in einem der Ansprüche 7 oder 8 definiert zum Trennen eines bestimmten Gases aus einem Gasgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gasgemisch mit einem der zuvor definierten metallierten Hybridgels (III) oder (IV) unter Bedingungen in Kontakt bringt, die die Absorption des zu trennenden Gases ermöglichen, gefolgt von einer Desorptionsphase des auf dem Gel fixierten Gases und einer Rückgewinnungsphase des desorbierten Gases.
Verwendung wie in Anspruch 11 definiert, angewendet auf die Trennung von Sauerstoff aus Luft, entweder mit dem Ziel, reinen Sauerstoff zu produzieren, oder mit dem Ziel, den Sauerstoff aus der Luft zu eliminieren.
Nicht metalliertes Gel (III') wie in Anspruch 7 definiert.
Verwendung des Gels (III') wie in Anspruch 7 definiert zum Reinigen der Gase durch Adsorption unerwünschter gasförmiger Unreinheiten.