DE60011278T2

DE60011278T2 - Wärmeschrumpfbare folie mit einem mehrkomponentigem interpenetrierendem kunststoffnetzwerk

Info

Publication number: DE60011278T2
Application number: DE2000611278
Authority: DE
Inventors: M. Cheryl BANASZAK; C. Blaine CHILDRESS; D. Adam BUCCOLO
Original assignee: Sealed Air Corp
Current assignee: Sealed Air Corp
Priority date: 1999-08-11
Filing date: 2000-08-07
Publication date: 2005-05-19
Anticipated expiration: 2020-08-08
Also published as: CN1142853C; KR20020060157A; MY128070A; ATE268263T1; AU767514B2; CN1378503A; MXPA02001381A; CA2379272A1; JP2003506232A; WO2001010643A1; EP1216148B1; BR0013145A; ES2220507T3; US6423421B1; DE60011278D1; NZ517049A; KR100640013B1; EP1216148A1; AR025095A1; JP3934940B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft orientierte wärmeschrumpfbare thermoplastische Folie.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Seit vielen Jahren bemüht sich die Industrie für wärmeschrumpfbare Folien um Herabsetzung der Folienstärke bei gleichzeitigem Erhalt der Leistung in Reaktion auf Initiativen, die sich um verringerten Ressourcenverbrauch bemühen. Niedrigere Stärken ermöglichen auch mehr Lauflänge auf Rollen, was günstig für den Kunden ist, indem die Abschaltzeit (Zeit zum Umrüsten) verringert wird.
Frühere Strategien, die Folien mit Einzelharzschichten oder konventionellen Schmelzgemischen von Harzen, insbesondere linearem Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), beinhalteten, führten typischerweise zu Abstrichen in der Leistung. Einige Verbesserungen der optischen Qualität und der prozentualen freien Schrumpfung waren zum Beispiel möglicherweise erkennbar, jedoch mit einer unerwünschten Verschlechterung der Schlagzähigkeit. Im Fall anderer Gemischzusammensetzungen konnten gute Schlagzähigkeit und Abriebbeständigkeit erhalten werden, jedoch begleitet von einer Verschlechterung der freien Schrumpfung und Klarheit.
Die technische Herausforderung blieb somit die Entwicklung von Sichtfolien mit höherer Schlagzähigkeit als LLDPE, jedoch mit optischen und Schrumpfungseigenschaften, die mit LLDPE vergleichbar sind. Die Erfinder haben gefunden, dass die Verwendung eines einander durchdringenden Mehrkomponenten-Ethylen/α-Olefin-Netzwerkharzes (hier "IPN-Harz") das Maßschnei dern von Eigenschaften ohne Kompromisse hinsichtlich Klarheit, Schlagzähigkeit, freie Schrumpfung oder Beständigkeit gegen Weiterreißen ermöglicht. Das Ergebnis ist eine belastbarere, gebrauchsfestere Folie mit den Schrumpf- und optischen Eigenschaften, die momentan durch LLDPE geliefert werden. Diese erfindungsgemäßen Folien führen zu weniger Ausfällen auf der Verpackungsmaschine eines Verarbeiters oder während der Verteilung der Inhalte. Die Zugfestigkeit dieser Folie ist vielen konventionellen Folien überlegen, wodurch das Verringern der Stärke möglich ist. Eine stärkenverringerte Folie mit Leistungseigenschaften, die mit früheren LLDPE-Formulierungen mit ihrer vorhergehenden Stärke vergleichbar sind, kann wegen der oben genannten größeren Lauflänge der Rolle zu geringerer Abschaltzeit und weniger Umrüsten in der Anlage des Kunden führen. Die Möglichkeit, höherwertige wärmeschrumpfbare Folie ohne erheblichen Kostenzuwachs zu liefern, ist ein den erfindungsgemäßen Folien eigener Vorteil. Andere Harze, die für die Bereitstellung bestimmter Leistungsmerkmale bekannt sind (d. h. Klarheit, Siegelinitiierungstemperatur, Schrumpfen bei niederer Temperatur), wie Metallocenharze oder Gemische, können ohne deutlich höhere Abstriche auf der Kostenseite weder Abriebfestigkeit noch Niedertemperatureigenschaften und die Eigenschaft geringer Trübung liefern. Die Erfinder haben gefunden, dass die Verwendung eines IPN-Harzes in der Hautschicht bzw. den Hautschichten einer Mehrschichtfolie durch Wegfall oder Verringerung des Bedarfs an Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (EVA) in den äußeren Schichten zu verringerten Niveaus der erforderlichen Antiblockiermittel führen kann. Additivverringerung ist wegen der verringerten Abriebschäden durch anorganische Partikel, verringerten Akkumulation von Wachs auf Maschinen und Verpackungsinhalten infolge von Transfer von Folie auf Kontaktoberflächen zusammen mit besserem Glanz und besserer Klarheit vorteilhaft.
Die Verwendung von IPN-Harzen liefert somit hervorragende mechanische Festigkeitseigenschaften unter gleichzeitigem Beibehalt hervorragender optischer und Schrumpfwerte, die mit z.B. D955^TM-Folie vergleichbar sind. Diese Leistungsmerkmale können zu Folien mit höherer Leistung bei vergleichbarer Dicke relativ zu aktuellen LLDPE-Folien oder zu dünneren Folien führen.
Eine verbesserte erfindungsgemäße Verpackungsfolie kann somit adäquate Beständigkeit gegen Weiterreißen, hervorragende freie Schrumpfung, gute optische Eigenschaften einschließlich Trübungs-, Klarheits- und Glanzwerten, hohe Schlagzähigkeit und hohe Zugfestigkeit liefern.
WO-A-94/25523 offenbart Fertigungsartikel, die aus Ethylenpolymergemischen hergestellt sind, die mindestens ein homogen verzweigtes, im Wesentlichen lineares Ethylen/α-Olefin-Interpolymer und mindestens ein heterogen verzweigtes Ethylenpolymer umfassen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß einem ersten Aspekt umfasst eine orientierte wärmeschrumpfbare Mehrschichtfolie eine innere Schicht, die ein einander durchdringendes Mehrkomponenten-Ethylen/α-Olefin-Netzwerkharz mit einem Schmelzindex kleiner als 1,4 g/10 Min umfasst, wobei das Harz eine homogene Komponente mit einem Schmelzindex von weniger als 1 g/10 Min und einer Dichte von mindestens 0,91 g/cm³ und eine heterogene Komponente mit einem Schmelzindex zwischen 1,5 und 20 g/10 Min umfasst, und äußere Schichten umfasst, die polymeres Harz umfassen, wobei die Folie einen Trübungswert (ASTM D 1003–95) kleiner als oder gleich 5, einen Spitzenlast/μm-Wert (ASTM D 3763–95a) von mindestens 6,10 Newton/μm (155 Newton/mil) und eine freie Schrumpfung (ASTM D 2732–83) bei einer Temperatur von 93°C (200°F) von mindestens 8 % in einer oder beiden der Längs- und Querrichtung aufweist.
Gemäß einem zweiten Aspekt umfasst eine mehrschichtige orientierte wärmeschrumpfbare Folie eine innere Schicht, die polymeres Harz umfasst, erste und zweite Zwischenschichten, die jeweils auf einer jeweils gegenüberliegenden Seite der inneren Schicht angeordnet sind, und einander durchdringendes Mehrkomponenten-Ethylen/α-Olefin-Netzwerkharz mit einem Schmelzindex kleiner als 1,4 g/10 Min umfassen, wobei das Harz eine homogene Komponente mit einem Schmelzindex von weniger als 1 g/10 Min und einer Dichte von mindestens 0,91 g/cm³ und eine heterogene Komponente mit einem Schmelzindex zwischen 1,5 und 20 g/10 Min umfasst, und erste und zweite äußere Schichten, die auf den ersten beziehungsweise zweiten Zwischenschichten angeordnet sind und polymeres Harz umfassen, wobei die Folie einen Trübungswert (ASTM D 1003–95) kleiner als oder gleich 5, einen Spitzenlast/μm-Wert (ASTM D 3763–95a) von mindestens 6,10 Newton/μm (155 Newton/mil) und eine freie Schrumpfung (ASTM D 2732–83) bei einer Temperatur von 93°C (200°F) von mindestens 8 % in einer oder beiden der Längs- und Querrichtung aufweist.
Gemäß einem dritten Aspekt umfasst eine im festen Zustand orientierte, wärmeschrumpfbare Folie zwischen 50 und 100 Vol.% der Gesamtfolie einander durchdringendes Mehrkomponenten-Ethylen/α-Olefin-Netzwerkharz mit einem Schmelzindex kleiner als 1, 4 g/10 Min, wobei das Harz eine homogene Komponente mit einem Schmelzindex von weniger als 1 g/10 Min und einer Dichte von mindestens 0,91 g/cm³ und eine heterogene Komponente mit einem Schmelzindex zwischen 1,5 und 20 g/10 Min umfasst, und zwischen 0 und 50 Vol.% der Gesamtfolie polymeres Harz, wobei die Folie einen Trübungswert (ASTM D 1003–95) kleiner als oder gleich 5, einen Spitzenlast/μm-Wert (ASTM D 3763–95a) von min destens 6,10 Newton/μm (155 Newton/mil) und eine freie Schrumpfung (ASTM D 2732–83) bei einer Temperatur von 93°C (200°F) von mindestens 8 % in einer oder beiden der Längs- und Querrichtung aufweist.
Gemäß einem vierten Aspekt umfasst eine mehrschichtige orientierte wärmeschrumpfbare Folie eine innere Schicht aus einem Gemisch aus einander durchdringendem Mehrkomponenten-Ethylen/α-Olefin-Netzwerkharz mit einem Schmelzindex kleiner als 1,4 g/10 Min und Ethylenpolymer oder -copolymer mit einer Dichte von mindestens 0,935 g/cm³, wobei das einander durchdringende Mehrkomponenten-Ethylen/α-Olefin-Netzwerkharz mit einem Schmelzindex kleiner als 1,4 g/10 Min eine homogene Komponente mit einem Schmelzindex von weniger als 1 g/10 Min und einer Dichte von mindestens 0,91 g/cm³ und eine heterogene Komponente mit einem Schmelzindex zwischen 1,5 und 20 g/10 Min umfasst, und äußere Schichten, die polymeres Harz umfassen, wobei die Folie einen Trübungswert (ASTM D 1003–95) kleiner als oder gleich 5, einen Spitzenlast/μm-Wert (ASTM D 3763–95a) von mindestens 6,10 Newton/μm (155 Newton/mil) und eine freie Schrumpfung (ASTM D 2732–83) bei einer Temperatur von 93°C (200°F) von mindestens 8 % in einer oder beiden der Längs- und Querrichtung aufweist.
DEFINITIONEN
"Acryl" bezieht sich hier auf Acryl oder Methacryl.
"Zusammengesetzte freie Schrumpfung" bezieht sich hier auf einen Wert, der bestimmt wird, indem die prozentuale freie Schrumpfung in der Längsrichtung mit der prozentualen freien Schrumpfung in Querrichtung summiert wird. Beispielsweise zeigt Beispiel 1 in Tabelle 3 die folgenden Werte bei 200°F: 17 % freie Schrumpfung in der Längsrichtung und 19 % freie Schrumpfung in der Querrichtung. Die zusammengesetzte freie Schrumpfung wäre dann 17 % + 19 %, oder ein Wert von 36 %.
"CRYSTAF" bezieht sich hier auf eine Analysetechnik, die zum Charakterisieren der Zusammensetzung eines Polymers mittels eines Fraktionierungsschemas auf Basis von Kristallisationsisolierung verwendet werden kann. Proben wurden durch Polymer Char (Valencia Parc Tecnologic, PO Box 176 E-46980, Paterna, Spanien) analysiert. Diese Technik führt zu Ergebnissen, die denjenigen entsprechen, die TREF liefert (siehe Monrabai (1994), J. Applied. Poly. Sci. 52, 491; Soares et al., SPE Polyolefins XI, Seiten 287 bis 312).
"Ethylen/α-Olefin-Copolymer" (EAO) bezieht sich hier auf Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren Comonomeren ausgewählt aus C₄- bis C₁₀-α-Olefinen, wie Buten-1 (d. h. 1-Buten), Hexen-1, Octen-1, usw., wobei die Moleküle der Copolymere lange Ketten mit relativ wenigen Seitenkettenverzweigungen umfassen. Diese molekulare Struktur soll konventionellen Hochdruck-Polyethylenen mit niedriger oder mittlerer Dichte gegenübergestellt werden, die höher verzweigt als ihre jeweiligen Gegenstücke sind. EAO schließt solche heterogenen Materialien wie lineares Polyethylen mittlerer Dichte (LMDPE), lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) und Polyethylen mit sehr niedriger und ultraniedriger Dichte (VLDPE und ULDPE), wie DOWLEX^TM oder ATTANE^TM-Harze, angeboten von Dow, ESCORENE^TM oder EXCEED^TM-Harze, angeboten von Exxon, sowie homogene Ethylen/α-Olefin-Copolymere (HEAO) wie TAFMER^TM-Harze, angeboten von Mitsui Petrochemical Corporation, EXACT^TM-Harze, angeboten von Exxon, AFFINITY^TM-Harze, angeboten von Dow Chemical Company, oder ENGAGE^TM-Harze ein, angeboten von DuPont Dow Elastomers. HEAO-Harze schließen auch langkettige verzweigte homogene Ethylen/α-Olefin-Copolymere ein.
"Ausgewogenheit der freien Schrumpfung" bezieht sich hier auf den Wert, der den prozentualen Unterschied zwischen der freien Schrumpfung einer Folie in der Längsrichtung und der freien Schrumpfung derselben Folie in der Querrichtung bei 116°C (240°F) definiert, definiert durch die mathematische Beziehung:
wobei:

FS = freie Schrumpfung
TD = Querrichtung
LD = Längsrichtung

Erfindungsgemäße Folien haben vorzugsweise eine Ausgewogenheit der freien Schrumpfung von weniger als oder gleich 30 %. Beispielsweise (siehe Tabelle 3) ist die freie Schrumpfung von Beispiel 1 in der Längsrichtung 43 % bei 116°C (240°F). Die freie Schrumpfung von Beispiel 1 in der Querrichtung ist 48 % bei 116°C (240°F). Wenn diese Werte in die obige Beziehung eingesetzt werden, ergibt sich:
d. h. der absolute Wert von 48 minus 43 ist gleich 5, und 5 geteilt durch 48 ergibt 0, 104, entsprechend 10,4 %, was unter 30 % liegt.
"Wärmeschrumpfbar" bezieht sich hier auf eine Eigenschaft eines Materials, das, wenn es auf eine Temperatur von 200°F erhitzt wird, eine freie Schrumpfung (ASTM D 2732–83) von mindestens 8 % in der Längsrichtung und/oder mindestens 8 % in der Querrichtung zeigt. Erfindungsgemäße wärmeschrumpfbare Folien sind im festen Zustand orientiert, im Unterschied zu heißgeblasenen Folien, die im Schmelzezustand orientiert sind.
"Polyethylen hoher Dichte" (HDPE) bezieht sich hier auf Polyethylen mit einer Dichte zwischen 0,94 und 0,965 g/cm³.
"Zwischen" bezieht sich hier auf eine Schicht einer Mehrschichtfolie, die sich zwischen einer äußeren Schicht und einer inneren Schicht der Folie befindet.
"Innere Schicht" bezieht sich hier auf eine Schicht, die keine äußere oder Oberflächenschicht ist und in der Regel eine zentrale oder Kernschicht einer Folie ist.
"LD" bezieht sich hier auf die Längsrichtung, d. h. die Richtung der Folie parallel zu dem Extrusionsweg. "TD" bezieht sich hier auf die Querrichtung, d. h. die Richtung der Folie quer zu dem Extrusionsweg.
"Lineares Polyethylen niedriger Dichte" (LLDPE) bezieht sich hier auf Polyethylen mit einer Dichte zwischen 0,918 und 0,925 g/cm³.
"Lineares Polyethylen mittlerer Dichte" (LMDPE) bezieht sich hier auf Polyethylen mit einer Dichte zwischen 0,926 g/cm³ und 0,939 g/cm³.
"Einander durchdringendes Mehrkomponenten-Ethylen/α-Olefin-Netzwerkharz" oder "IPN-Harz" bezieht sich hier auf Mehrkomponenten-Molekulargemische von Polymerketten. Wegen des molekularen Mischens können IPN-Harze nicht ohne Brechen chemischer Bindungen getrennt werden. Polymerketten, die als IPN-Harze kombiniert sind, sind auf molekularem Niveau miteinander verflochten und werden somit als echte Lösungen im festen Zustand angesehen. Einander durchdringende Netzwerke werden im Unterschied zu Gemischen neue Zusammensetzungen, die Eigenschaften zeigen, die sich von den Stammbestandteilen unterscheiden. Einander durchdringende Netzwerke liefern Phasencokontinuität, die zu überraschender Verbesserung physikalischer Eigenschaften führt. Infolge der Mischung von mindestens zwei molekularen Typen können diese Zusammensetzungen bimodale oder multimodale Kurven zeigen, wenn sie mit TREF oder CRYSTAF analysiert werden. Einander durchdringende Netzwerke wie hier verwendet schließen einander halb durchdringende Netzwerke ein, und beschrieben daher vernetzte und unvernetzte Mehrkomponentenmolekularmischungen mit einer Fraktion niedriger Dichte und einer Fraktion hoher Dichte. Spezielle Produktionsverfahren zur Herstellung von IPN-Harze, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind in US-A-5 747 594 (deGroot et al.), US-A-5 370 940 (Hazlitt et al.), WO-A-94/17112 (Kolthammer) und WO-A-98/26000 (Van Dun et al.) offenbart. Bevorzugte IPN-Harze werden aus einem Lösungspolymerisationsschema produziert. Besonders bevorzugte IPN-Harze werden unter Verwendung eines parallelen oder sequentiellen Schemas mit mehreren Reaktoren hergestellt. Alternativ können für die erfindungsgemäßen Folien brauchbare IPNs in einem Einzelreaktor hergestellt werden, indem die Polymerisation der heterogenen Komponente vor der Initiierung der Polymerisation der homogenen Komponente abgeschlossen wird. Beispiele für Katalysatoren, die zur Herstellung der heterogenen Komponente geeignet sind, sind in US-A-4 314 912 (Lowery et al.), US-A-4 547 475 (Glass et al.) und US-A-4 612 300 (Coleman, III) beschrieben; Beispiele für Katalysatoren, die zur Herstellung der homogenen Komponente geeignet sind, sind in US-A-5 026 798 und US-A-5 055 438 (Canich), US-A-3 645 992 (Elston); US-A-5 017 714 (Welborn) und US-A-4 076 698 (Anderson) beschrieben.
"Äußere Schicht" bezieht sich hier auf etwas, das in der Regel eine am weitesten außen liegende, üblicherweise eine Oberflächenschicht oder Hautschicht einer Mehrschichtfolie ist, obwohl weitere Schichten, Beschichtungen und/oder Folien daran haften können.
"Polymer" bezieht sich hier auf Homopolymer, Copolymer, Terpolymer, usw. "Copolymer" schließt hier Copolymer, Terpolymer, usw. ein.
"Orientierung im festen Zustand" bezieht sich hier auf das Orientierungsverfahren, das bei einer Temperatur, die höher als die höchste T_g (Glasübergangstemperatur) der Harze liegt, die den überwiegenden Teil der Struktur bilden, und unter dem höchsten Schmelzpunkt von mindestens einem Teil der Folienharze durchgeführt wird, d. h. bei einer Temperatur, bei der sich mindestens einige der Harze, die die Struktur bilden, nicht im geschmolzenen Zustand befinden. Orientierung im festen Zustand kann "Orientierung im geschmolzenen Zustand" gegenübergestellt werden, d. h. unter Einschluss von heißgeblasenen Folien, in denen das Recken unmittelbar nach Austreten der geschmolzenen Polymerfolie aus der Extrusionsdüse erfolgt.
"Im festen Zustand orientiert" bezieht sich hier auf Folien, die durch Coextrusion oder Extrusionsbeschichtung der Harze der verschiedenen Schichten erhalten werden, um eine dicke Primärlage oder einen dicken Primärschlauch (Primärband) zu erhalten, die bzw. der rasch auf einen festen Zustand abgekühlt wird, um die Kristallisation der Polymere zu stoppen oder zu verlangsamen, wodurch eine feste Primärfolienlage geliefert wird, und danach die feste Primärfolienlage auf die sogenannte Orientierungstemperatur erwärmt wird und danach die erneut erwärmte Folienlage bei der Orientierungstemperatur unter Verwendung eines Schlauch-Festzustand-Orientierungsverfahrens (beispielsweise ein Verfahren der gefangenen Blase) oder unter Verwendung eines simultanen oder sequentiellen Spannrahmenverfahrens biaxial gereckt wird und schließlich die gereckte Folie rasch abgekühlt wird, um eine wärmeschrumpfbare Folie zu liefern. In dem Festzustand-Orientierungsverfahren der gefangenen Blase wird das Primärband in der Querrichtung (TD), indem mit Luftdruck unter Bildung einer Blase aufgeblasen wird, sowie in Längsrichtung (LD) durch die unterschiedliche Geschwindigkeiten zwischen den beiden Sätzen von Quetschwalzen, die die Blase enthalten, gereckt. In dem Spannrahmenverfahren wird die Lage oder das Primärband in der Querrichtung gereckt, indem die durch Wärme erweichte Lage durch einen Rahmen mit divergierender Geometrie geführt wird, während die Lage simultan oder sequentiell in Vorwärtsrichtung beschleunigt wird, um sie in der Längsrichtung zu recken.
"Im Wesentlichen ausgewogene freie Schrumpfung" bezieht sich hier auf die erfindungsgemäße Folie, die durch eine Ausgewogenheit der freien Schrumpfung von kleiner als oder gleich 30 % charakterisiert ist. Beispielsweise ergab das obige Beispiel 1 rechnerisch eine Ausgewogenheit der freien Schrumpfung von 10, 4 % bei 116°C (240°F) . Da dieser Wert kleiner als oder gleich 30 % ist, hat Beispiel 1 eine im Wesentlichen ausgewogene freie Schrumpfung bei 116°C (240°F).
Alle hier verwendeten Zusammensetzungsprozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Es folgt eine detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die angefügten Zeichnungen, wobei:
1 eine Querschnittansicht einer Dreischichtfolie ist;
2 eine Querschnittansicht einer Fünfschichtfolie ist;
3 eine CRYSTAF-Kurve eines IPN-Harzes ist, das zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Folien geeignet ist;
4 eine CRYSTAF-Kurve eines LLDPE-Harzes ist, das ein Folienharz des Standes der Technik wiedergibt;
5 eine CRYSTAF-Kurve eines metallocenkatalysierten Harzes ist; und
6 eine CRYSTAF-Kurve eines Polyethylenharzes mit hoher Dichte ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In 1 umfasst eine Folie 10 eine innere Schicht 11, eine erste äußere Schicht 12 und eine zweite äußere Schicht 13. Äußere Schichten 12 und 13 sind vorzugsweise Oberflächen- oder Hautschichten.
Innere Schicht 11 umfasst ein IPN-Harz mit einem Schmelzindex kleiner als 1,4. Innere Schicht 11 umfasst mindestens 35 Vol.%, vorzugsweise mindestens 50 Vol.% und insbesondere mindestens 55 Vol.% der Folienstruktur. Innere Schicht 11 umfasst zwischen 35 und 98 Vol.%, vorzugsweise zwischen 60 und 98 Vol.% und insbesondere zwischen 65 und 98 Vol.% der Folienstruktur, insbesondere zwischen 70 und 98 Vol.% der Folienstruktur.
Das einander durchdringende Mehrkomponenten-Ethylen/α-Olefin-Mehrkomponenten-Netzwerkharz mit einem Schmelzindex von weniger als 1,4 g/10 Min ist vorzugsweise von einer Lösungsmischung von homogenem Ethylen/α-Olefin und heterogenem Ethylen/α-Olefin abgeleitet, oder wird aus einer Lösungspolymerisation von homogenem Ethylen/α-Olefin und Lösungsmittel kombiniert mit lösungspolymerisiertem heterogenem Ethylen/α-Olefin produziert. Die homogene Ethylen/α-Olefin-Komponente ist vorzugsweise langkettig verzweigt.
Innere Schicht 11 kann ferner ein polymeres Harz wie Ethylen/α-Olefin-Copolymer, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Ethylen/Alkylacrylat-Copolymer, Ethylen/Acrylsäure-Copolymere, Ionomer, Propylenpolymer oder -copolymer, Butylenpolymer oder -copolymer, ein zweites einander durchdringendes Mehrkomponenten-Ethylen/α-Olefin-Netzwerkharz, Polyethylen hoher Dichte oder Ethylenpolymer oder -copolymer mit einer Dichte von mindestens 0,935 g/cm³ umfassen.
Erste und zweite äußere Schichten 12 und 13 umfassen jeweils ein polymeres Harz und vorzugsweise Ethylen/α-Olefin-Copolymer, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Ethylen/Alkylacrylat-Copolymer, Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer, Ionomer, Propylenpolymer und -copolymer, Butylenpolymer und -copolymer, IPN-Harz, das sich in der Zusammensetzung von dem einander durchdringenden Mehrkomponenten-Ethylen/α-Olefin-Netzwerkharz der inneren Schicht unterscheidet, Gemisch des IPN-Harzes der inneren Schicht mit anderem polymeren Harz, wie den oben angegebenen, oder Gemisch aus beliebigen dieser Materialien. Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer kann eine Dichte zwischen 0,86 und 0,96, vorzugsweise zwischen 0,90 und 0,95, insbesondere zwischen 0,91 und 0,94 und am meisten bevorzugt zwischen 0,915 und 0,940 g/cm³ haben. Wenn das polymere Harz der ersten und zweiten äußeren Schichten 12 und 13 ein IPN-Harz umfasst, unterscheidet sich dieses Harz vorzugsweise in der Zusammensetzung von dem IPN-Harz der inneren Schicht 11. Der Unterschied zwischen dem IPN-Harz der inneren Schicht und dem IPN-Harz der äußeren Schichten ist typischerweise ein Unterschied in der Zusammensetzung, der Unterschied kann stattdessen oder zusätzlich jedoch ein Unterschied in einer oder mehreren physikalischen Eigenschaften, Menge oder Typ von Additiven, Vernetzungsgrad oder dergleichen sein. In der Regel sind Nicht-Zusammensetzungsunterschiede, beispielsweise in den physikalischen Eigenschaften, eine Manifestation von Zusammensetzungsunterschieden.
Die äußeren Schichten 12 und 13 sind vorzugsweise identisch, können sich jedoch in Zusammensetzung, einer oder meh reren physikalischen Eigenschaften, Menge oder Typ von Additiven, Vernetzungsgrad oder dergleichen voneinander unterscheiden. Schicht 12 kann beispielsweise Ethylen/Vinylacetat mit 6 % Vinylacetat umfassen, während Schicht 13 Ethylen/Vinylacetat mit 9 % Vinylacetat umfassen kann. Als weiteres Beispiel kann Schicht 12 Ethylen/Vinylacetat mit 6 % Vinylacetat umfassen, während Schicht 13 Ethylen/α-Olefin-Copolymer umfassen kann. Schichten 12 und 13 können sich auch in der Zusammensetzung unterscheiden, wobei der Unterschied durch die Anwesenheit oder Menge eines Gemisches von zwei oder mehr Harzen erzeugt wird. Beispielsweise kann Schicht 12 ein IPN-Harz wie dasjenige der inneren Schicht 11 umfassen, und Schicht 13 kann ein Gemisch des IPN-Harzes der inneren Schicht mit anderem polymeren Harz umfassen, wie einem der hier offenbarten. Erfindungsgemäße Folienstrukturen können somit als A/B/A oder A/B/C abgebildet werden, wobei A, B und C jeweils für eine eigene Schicht einer Mehrschichtfolie stehen. Es ist mitunter erwünscht, IPN-Harz in eine oder beide der äußeren Schichten einzuschließen, um die Abriebbeständigkeit zu verbessern oder der Folie irgendeine andere Funktionalität zu liefern.
In einer alternativen Ausführungsform (siehe 2) umfasst eine Folie 20 eine innere Schicht 26, erste äußere Schicht 22, zweite äußere Schicht 23, erste Zwischenschicht 24 und zweite Zwischenschicht 25.
Die innere Schicht 26 und die äußeren Schichten 22 und 23 können beliebige der oben für Schichten 12 und 13 von 1 offenbarten Materialien umfassen.
Zwischenschichten 24 und 25 umfassen jeweils IPN-Harz und gegebenenfalls ein weiteres polymeres Harz, wie für innere Schicht 11 von 1 offenbart ist.
2 zeigt somit eine Fünfschichtausführungsform, in der die innere Schicht 11 von 1 effektiv in zwei Schichten 24 und 25 "aufgeteilt" ist.
In einer zweiten alternativen Ausführungsform umfasst eine im festen Zustand orientierte, wärmeschrumpfbare Folie zwischen 50 und 100 vol.% der Gesamtfolie von einem einander durchdringenden Mehrkomponenten-Ethylen/α-Olefin-Netzwerkharz mit einem Schmelzindex von weniger als 1,4 g/10 Min, wobei das Harz eine homogene Komponente mit einem Schmelzindex von weniger als 1 g/10 Min und einer Dichte von mindestens 0,91 g/cm³ und eine heterogene Komponente mit einem Schmelzindex zwischen 1, 5 und 20 g/10 Min umfasst, und zwischen 0 und 50 Vol.% der Gesamtfolie von einem polymeren Harz, wobei die Folie einen Trübungswert (ASTM D 1003–95) kleiner als oder gleich 5, einen Spitzenlast/μm-Wert (ASTM D 3763–95a) von mindestens 6,10 Newton/μm (155 Newton/mil) und eine freie Schrumpfung (ASTM D 2732–83) bei einer Temperatur von 93°C (200°F) von mindestens 8 % in einer oder beiden der Längs- und Querrichtung aufweist. Die Folie ist vorzugsweise eine Mehrschichtfolie. Das polymere Harz hat vorzugsweise eine andere Zusammensetzung als das einander durchdringende Mehrkomponenten-Ethylen/α-Olefin-Netzwerkharz mit einem Schmelzindex von weniger als 1,4 g/10 Min. Die Folie hat vorzugsweise eine im Wesentlichen ausgewogene freie Schrumpfung. Vorzugsweise umfassen mindestens 50 Vol.% des Gesamtfolienvolumens ein einander durchdringendes Mehrkomponenten-Ethylen/α-Olefin-Netzwerkharz mit einem Schmelzindex von weniger als 1,4 g/10 Min. Vorzugsweise umfasst die Folie mehr als 0 Vol.%, insbesondere mehr als 0,1 Vol.%, wie mehr als 1 Vol.%, mehr als 5 Vol.% oder mehr als 10 Vol.% der Gesamtfolie von dem polymeren Harz und weniger als 100 Vol.%, insbesondere weniger als 99,9 Vol.%, wie weniger als 99 Vol.%, weniger als 95 Vol.% oder weniger als 90 Vol.% der Gesamtfolie von dem einander durchdringenden Mehrkomponenten-Ethylen/α-Olefin-Netzwerkharz mit einem Schmelzindex kleiner als 1,4 g/10 Min.
Das polymere Harz kann Ethylen/α-Olefin-Copolymer, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Ethylen/Alkylacrylat-Copolymer, Ethylen/Acrylsäure-Copolymer, Ionomer, Propylenpolymer und -copolymer und Butylenpolymer und -copolymer umfassen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Folien haben im Wesentlichen ausgewogene freie Schrumpfung.
Tabelle 1 identifiziert die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Materialien. Die restlichen Tabellen beschreiben die Formulierungen und/oder Eigenschaften von mit diesen Materialien hergestellten Folien. Tabelle 1

A1 ist ein IPN-Harz mit einer Dichte von 0,92 g/cm³ und einem Schmelzindex von 0,75.
A2 ist ein Single-Site-katalysiertes Ethylen/1-Hexen/1-Buten-Terpolymer mit einer Dichte von 0,901 g/cm³ und einem Schmelzindex von 2,0 g/10 Min.
A3 ist Polyethylen hoher Dichte mit einer Dichte von 0,9625 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1,0 g/10 Min.
A4 ist Ethylen/1-Octen-Elastomer mit einer Dichte von 0,887 g/cm³ und einem Schmelzindex von 0,5 g/10 Min.
A5 ist ein Ethylen/1-Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,912 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1,0 g/10 Min.
A6 ist ein IPN-Harz mit einer Dichte von 0,912 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1,5 g/10 Min.
A7 ist ein IPN-Harz mit einer Dichte von 0,917 g/cm³ und einem Schmelzindex von 4,0 g/10 Min.
A8 ist LLDPE, das in diesem Fall Ethylen/1-Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,920 g/cm³ und einem Octen-1-comonomergehalt von 6,5 % ist.
A9 ist LMDPE, das in diesem Fall Ethylen/1-Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,935 g/cm³ und einem Octen-1-comonomergehalt von 2,5 % ist.
A10 ist Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit 3,3 % Vinylacetatmonomer und einem Schmelzindex von 2,0 g/10 Min.
A11 ist Ethylen/1-Buten-Elastomer mit einer Dichte von 0,88 g/cm³ und einem Schmelzindex von 3,6 g/10 Min.
A12 ist Ethylen/1-Buten-Elastomer mit einer Dichte von 0,88 g/cm³ und einem Schmelzindex von 2,2 g/10 Min.
A13 ist Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit 9 % Vinylacetatmonomer und einem Schmelzindex von 2,0 g/10 Min.
A14 ist ein IPN-Harz mit einer Dichte von 0,921 g/cm³ und einem Schmelzindex von 0,76 g/10 Min.
A15 ist ein IPN-Harz mit einer Dichte von 0,924 g/cm³ und einem Schmelzindex von 0,88 g/10 Min.
A16 ist ein IPN-Harz mit einer Dichte von 0,920 g/cm³ und einem Schmelzindex von 0,85 g/10 Min.
A17 ist ein IPN-Harz mit einer Dichte von 0,9255 g/cm³ und einem Schmelzindex von 0,85 g/10 Min.
A18 ist ein IPN-Harz mit einer Dichte von 0,925 g/cm³ und einem Schmelzindex von 0,88 g/10 Min.

Materialien A1, A14, A15 und A18 werden des Weiteren in Tabelle 1A charakterisiert.
Tabelle 1A
Diese Materialien werden von Dow Chemical Company in einem kontinuierlichen Lösungspolymerisationssystem mit zwei Reaktoren hergestellt.

"CGC" = Katalysatorsystem mit erzwungener Geometrie
"HEC" = heterogenes Ziegler-Katalysatorsystem mit hoher Effizienz
"GPC" = Gelpermeationschromatographie

BEISPIELE
Die nachfolgend erörterten erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele ("V" in den Tabellen) hatten die in den Tabellen gezeigten Strukturen und wurden jeweils durch Schlauchcoextrusion der Schichten hergestellt, außer dass Vergleichsbeispiele 10 und 11 (Tabelle 4) einschichtige extrudierte Folien waren. Beispiel 6 wurde durch Schlauchcoextrusion der Schichten hergestellt. Die Werte der physikalischen Eigenschaften für Beispiel 6 von Tabelle 6 sind vorhergesagte Werte.
In den Tabellen bedeutet:

* konnte nicht extrudiert werden.
** Diese Zahlen zeigten eine Standardabweichung von mehr als 20 % des Mittelwerts.
^t konnte nicht orientiert wurde.
^tt natürliche Mittelfalz- (NCF) -Linie
^ttt TM LONG^TM Streckvorrichtung.
"gmf" = Gramm Kraft (oder 0,0098 N)
"n" = Newton
"J" = Joule
"mil" = 0,001 Zoll (oder 25,4 μm).

Die Methodik zur Ermittlung der physikalischen Eigenschaften ist wie in den Überschriften der Tabellen angegeben und entspricht den folgenden ASTM-Tests:

¹ ASTM D 882.95 ("Modul" bezieht sich in den Tabellen auf Zugmodul).
² ASTM D 1938.
³ ASTM D 2732–83.
D 3763–95a.
^4a Werte der instrumentellen Schlag-Spitzenlast wurde gemäß ASTM D 3763–95a ermittelt. Werte in mil wurden durch Normalisieren von Spitzenlastwerten gegen Folienstärke erhalten.
^4b Werte der instrumentellen Schlag-Bruchenergie wurde gemäß ASTM D 3763–95a ermittelt. Werte in mil wurden durch Normalisieren von Bruchenergiewerten gegen Folienstärke erhalten.
⁵ D 1003–95.
⁶ ASTM D 1746–92.
ASTM D 2457–90.
⁸ ASTM D 2838–95.
"Schmelzindex" bezieht sich hier auf ASTM D 1238–90, Bedingung 190/2,16.

Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7
Erfindungsgemäße Folie sowie Vergleichsfolien wurden durch Gießextrusion (bei Monoschichtfolien) oder Coextrusion (bei Mehrschichtfolien) mittels Techniken hergestellt, die in der Technik wohl bekannt sind. Die Folien wurden gequencht, mit Elektronenstrahlbestrahlung in einer Dosis zwischen 20 und 35 kJ/g (20 und 35 kiloGray) bestrahlt und erneut auf ihre Orientierungstemperatur erhitzt und dann durch ein konventionelles Verfahren der gefangenen Blase gereckt. Folien wurden in einem Verhältnis von etwa 5:1 in jeder der Längs- und Querrichtungen gereckt.
Erfindungsgemäße Folie kann nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden, einschließlich Coextrusion, Laminierung, Extrusionsbeschichtung oder Koronabindung, und wird vorzugsweise durch Schlauchgießextrusion hergestellt, wie in US-A-4 551 380 [Schoenberg] gezeigt ist. Aus der Folie hergestellte Beutel können nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden, wie in US-A-3 741 253 (Brax et al.) gezeigt ist. Seiten- oder Endsiegelungsbeutel können aus einzeln aufgewickelten oder doppelt aufgewickelten Folien hergestellt werden.
Erfindungsgemäße Folien können nach jedem geeigneten Verfahren orientiert werden, einschließlich einem Verfahren der gefangenen Blase oder einem simultanen oder sequentiellen Spannrahmenverfahren.
Erfindungsgemäße Folien können jede gewünschte Gesamtdicke haben, solange die Folie die für den speziellen Verpackungsvorgang gewünschten Eigenschaften liefert, in dem die Folie verwendet wird. Endfoliendicken können in Abhängigkeit von Verfahren, Endanwendung, usw. variieren. Typische Dicken liegen im Bereich von 0,1 bis 20 mil*, vorzugsweise 0,2 bis 15 mil*, insbesondere 0,3 bis 10 mil*, insbesondere 0,3 bis 5 mil*, bevorzugter 0, 3 bis 2 mil*, wie 0, 3 bis 1 mil*. (* 1 mil = 25,4 μm, 1 N/mil = 0,039 N/μm; 1 J/mil = 0,0395 J/μm).
Erfindungsgemäße Folien können ein Weiterreißen (ASTM 1938) zwischen 3 und 10 Gramm in einer oder beiden der Längs- und Querrichtungen haben.
Erfindungsgemäße Folie kann einen Trübungswert zwischen 0,1 und 5, insbesondere zwischen 0,1 und 4,5, insbesondere zwischen 0,1 und 4, insbesondere zwischen 0,1 und 3,5, bevor zugter zwischen 0,1 und 3, insbesondere zwischen 0,1 und 2,5 und am meisten bevorzugt zwischen 0,1 und 2 haben. Erfindungsgemäße Folie kann einen Trübungswert von 5 oder weniger als 5, 4 oder weniger als 4, 3,5 oder weniger als 3,5, 3 oder weniger als 3, 2, 5 oder weniger als 2, 5, 2 oder weniger als 2 oder 1 oder weniger als 1 haben.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie kann einen Spitzenlast/mil-Wert (ASTM D3763–95a) von mindestens 155, insbesondere mindestens 160, insbesondere mindestens 165, bevorzugter 167, bevorzugter mindestens 170, insbesondere mindestens 175, bevorzugter mindestens 180, insbesondere mindestens 185, bevorzugter mindestens 190 und am meisten bevorzugt mindestens 195 Newton/mil haben. Bevorzugte Bereiche für Spitzenlast/Mil liegen zwischen 155 und 400, insbesondere zwischen 155 und 390, bevorzugter zwischen 160 und 380, bevorzugter zwischen 165 bis 370, insbesondere zwischen 167 bis 360, bevorzugter zwischen 170 und 350, bevorzugter zwischen 175 und 340, bevorzugter zwischen 180 und 330, insbesondere zwischen 185 und 320, bevorzugter zwischen 190 und 310 und am meisten bevorzugt zwischen 195 und 300 Newton/mil*. (* 1 N/Mil = 0,039 N/μm).
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie verwendeten polymeren Komponenten können auch geeignete Mengen anderer Additive enthalten, die normalerweise in solche Zusammensetzungen eingeschlossen sind. Hierzu gehören Gleitmittel, Antioxidantien, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Strahlungsstabilisatoren, Antistatikmittel, Elastomere und andere Additive, die Fachleuten auf dem Sektor der Verpackungsfolien bekannt sind.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie kann einen Bruchenergie/mil-Wert (ASTM D3763–95a) von mindestens 1,28, insbesondere mindestens 1,30, bevorzugter mindestens 1,35, bevorzugter mindestens 1,40, insbesondere mindestens 1,45, bevorzugter mindestens 1,50, bevorzugter mindestens 1,55, insbesondere mindestens 1,58, insbesondere mindestens 1,60, bevorzugter mindestens 1,65, insbesondere mindestens 1,70, insbesondere mindestens 1,75, bevorzugter mindestens 1,80, insbesondere mindestens 1,85 und am meisten bevorzugt mindestens 1,90 Joules/mil haben. Bevorzugte Bereiche für Bruchenergie pro mil liegen zwischen 1,28 und 4,00, vorzugsweise zwischen 1,30 und 3,00, bevorzugter zwischen 1,35 und 3,00, insbesondere zwischen 1,40 und 2,90, bevorzugter zwischen 1,45 und 2,85, bevorzugter zwischen 1,50 und 2,85, insbesondere zwischen 1,55 und 2,80, bevorzugter zwischen 1,60 und 2,75, bevorzugter zwischen 1,65 und 2,75, insbesondere zwischen 1,70 und 2,75, bevorzugter zwischen 1,75 und 2,75 und am meisten bevorzugt zwischen 1,80 und 2,50 Joules/mil* (* 1 J/mil = 0,039 J/μm).
Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie zeigt eine Zugfestigkeit (ASTM D 882–95) von vorzugsweise mindestens 18 000, insbesondere mindestens 19 000, bevorzugter mindestens 20 000, bevorzugter mindestens 21 000, insbesondere mindestens 21 500, bevorzugter mindestens 22 000, insbesondere mindestens 22 500 und am meisten bevorzugt mindestens 23 000 psi* in einer oder beiden von Längs- und Querrichtungen und vorzugsweise sowohl in Längs- als auch in Querrichtung. Bevorzugte Bereiche für Zugfestigkeit sind zwischen 18 000 und 200 000 und insbesondere zwischen 23 000 und 100 000 psi* in einer oder beiden von Längs- und Querrichtung und vorzugsweise sowohl in Längs- als auch in Querrichtung (* 1 psi = 6,89 kPa).
Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie zeigt eine freie Schrumpfung (ASTM D 2732–83) bei einer Temperatur von 93°C (200°F) von vorzugsweise mindestens 8 %, insbesondere mindestens 9 %, bevorzugter mindestens 10 %, insbesondere mindestens 11 %, bevorzugter mindestens 13 % und am meisten bevorzugt mindestens 15 % in einer oder beiden der Längs- und Quer richtung und vorzugsweise sowohl in Längs- als auch in Querrichtung. Bevorzugte Bereiche für freie Schrumpfung bei einer Temperatur von 93°C (200°F) liegen zwischen 8 % und 50 %, insbesondere zwischen 10 % und 45 %, bevorzugter zwischen 15 und 40 % in einer oder beiden von Längs- und Querrichtung und vorzugsweise sowohl in Längs- als auch in Querrichtung.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie zeigt eine zusammengesetzte freie Schrumpfung bei einer Temperatur von 93°C (200°F) von vorzugsweise mindestens 16 %, bevorzugter mindestens 18 %, bevorzugter mindestens 20 %, insbesondere mindestens 25 % und am meisten bevorzugt mindestens 30 %. Bevorzugte Bereiche für zusammengesetzte freie Schrumpfung bei einer Temperatur von 93°C (200°F) liegen zwischen 16 % und 100 %, insbesondere zwischen 20 % und 90 %, bevorzugter zwischen 25 % und 75 % und am meisten bevorzugt zwischen 30 und 70 %.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie zeigt eine Ausgewogenheit der freien Schrumpfung bei einer Temperatur von 115°C (249°F) von vorzugsweise weniger als oder gleich 30 %, insbesondere weniger als 20 %, bevorzugter weniger als 15 %, insbesondere weniger als 10 und am meisten bevorzugt weniger als 5 %. Bevorzugte Bereiche für Ausgewogenheit der freien Schrumpfung bei einer Temperatur von 240°F liegen zwischen 0 % und 30 %, bevorzugter zwischen 0 % und 20 %, insbesondere zwischen 0 % und 15 %m bevorzugter zwischen 0 % und 10 % und am meisten bevorzugt zwischen 0 % und 5 %.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie kann mit Reckverhältnissen von vorzugsweise mindestens etwa 1,5:1, insbesondere mindestens etwa 2:1, insbesondere mindestens etwa 2,5:1, bevorzugter mindestens etwa 3:1, insbesondere mindestens etwa 3,25:1, bevorzugter mindestens etwa 3,5:1, insbesondere mindestens etwa 4:1, bevorzugter mindestens etwa 4,5:1 und am meisten bevorzugt mindestens etwa 5:1 in einer oder beiden der Längs- und Querrichtung und vorzugsweise sowohl in Längs- als auch in Querrichtung reckorientiert werden. Bevorzugte Bereiche für Reckorientierungsverhältnisse liegen vorzugsweise zwischen 1,5:1 und 8:1, insbesondere zwischen 3:1 und 7:1 und am meisten bevorzugt zwischen 4:1 und 6:1 in einer oder beiden der Längs- und Querrichtung und vorzugsweise sowohl in Längs- als auch in Querrichtung.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie wird vorzugsweise durch chemische Mittel oder vorzugsweise durch Bestrahlung wie Elektronenstrahlbestrahlung mit einer Dosis zwischen 10 und 200, insbesondere zwischen 15 und 150, bevorzugter zwischen 20 und 150 und am meisten bevorzugt zwischen 20 und 100 kiloGray* (* 1 kiloGray = 1 kJ/kg) vernetzt. Obwohl die Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform nicht bestrahlt zu werden braucht, kann Bestrahlung zur Verbesserung der Schlagzähigkeit verwendet werden. Zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Folien geeignete IPN-Harze haben einen Schmelzindex von vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,4, insbesondere zwischen 0,3 und 1,3, bevorzugter zwischen 0,4 und 1,2, am meisten bevorzugt zwischen 0,5 und 1,0, wie zwischen 0,6 und 1,0, Die Folie hat vorzugsweise eine im Wesentlichen ausgewogene freie Schrumpfung.
Vorzugsweise umfassen mindestens 50 Vol.% des Gesamtfolienvolumens ein einander durchdringendes Mehrkomponenten-Ethylen/α-Olefin-Netzwerkharz mit einem Schmelzindex unter 1,4.
In bevorzugten IPN-Harzen stellt die homogene Komponente zwischen 44 Gew.% und 49 Gew.-% des Harzes, und die heterogene Komponente stellt zwischen 51 Gew.-% und 56 Gew.-% des Harzes. In bevorzugten IPN-Harzen stellt die homogene Komponente weniger als 50 Gew.-% des Harzes, und die heterogene Komponente stellt mehr als 50 Gew.-% des Harzes. In bevorzugten IPN-Harzen hat die heterogene Komponente einen Schmelzindex, der 6- bis 50-Mal größer als der Schmelzindex der homogenen Komponente ist.
Es sei darauf hingewiesen, dass Variationen der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden können, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen, der nicht auf die hier offenbarten speziellen Ausführungsformen und Beispiele begrenzt ist.

Claims

Mehrschichtige orientierte wärmeschrumpfbare Folie, die i. eine innere Schicht, die ein einander durchdringendes Mehrkomponenten-Ethylen/α-Olefin-Netzwerkharz mit einem Schmelzindex kleiner als 1,4 g/10 Min umfasst, wobei das Harz i) eine homogene Komponente mit einem Schmelzindex von weniger als 1 g/10 Min und einer Dichte von mindestens 0,91 g/cm³ und ii) eine heterogene Komponente mit einem Schmelzindex zwischen 1,5 und 20 g/10 Min umfasst, und ii. eine äußere Schicht umfasst, die polymeres Harz umfasst; wobei die Folie i) einen Trübungswert (ASTM D 1003–95) kleiner als oder gleich 5, ii) einen Spitzenlast/μm-Wert (ASTM D 3763-95a) von mindestens 6,10 Newton/μm (155 Newton/mil) un d iii) eine freie Schrumpfung (ASTM D 2732–83) bei einer Temperatur von 93°C (200°F) von mindestens 8 % in einer oder beiden der Längs- und Querrichtung aufweist.
Mehrschichtfolie nach Anspruch 1, die i. eine innere Schicht, die polymeres Harz umfasst; ii. erste und zweite Zwischenschichten, die jeweils auf einer jeweils gegenüberliegenden Seite der inneren Schicht angeordnet sind und einander durchdringendes Mehrkomponenten-Ethylen/α-Olefin-Netzwerkharz mit einem Schmelzindex kleiner als 1,4 g/10 Min umfassen, wobei das Harz i) eine homogene Komponente mit einem Schmelzindex von weniger als 1 g/10 Min und einer Dichte von mindestens 0,91 g/cm³ und ii) eine heterogene Komponente mit einem Schmelzindex zwischen 1,5 und 20 g/10 Min umfasst, und c) erste und zweite äußere Schichten umfasst, die auf den ersten beziehungsweise zweiten Zwischenschichten angeordnet sind und polymeres Harz umfassen.
Folie nach Anspruch 1 oder 2, bei der die äußeren Schichten jeweils polymeres Harz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus i) Ethylen/α-Olefin-Copolymer, ii) Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, iii) Ethylen/Alkylacrylat-Copolymer, iv) Ethylen/Acrylsäure-Copolymer v) Ionomer, vi) Propylenpolymer und -copolymer, vii) Butylenpolymer und -copolymer, viii) einander durchdringendem Mehrkomponenten-Ethylen/α-Olefin-Netzwerkharz, das sich in der Zusammensetzung von dem einander durchdringenden Mehrkomponenten-Ethylen/α-Olefin-Netzwerkharz der inneren Schicht unterscheidet, und ix) Gemisch des einander durchdringenden Mehrkomponenten-Ethylen/α-Olefin-Netzwerkharzes der inneren Schicht mit anderem polymeren Harz umfasst.
Folie nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei der mindestens 50 Vol.% des gesamten Folienvolumens einander durchdringendes Mehrkomponenten-Ethylen/α-Olefin-Netzwerkharz mit einem Schmelzindex kleiner als 1,4 g/10 Min umfasst.
Im festen Zustand orientierte, wärmeschrumpfbare Folie, die i. zwischen 50 und 100 Vol.% der Gesamtfolie einander durchdringendes Mehrkomponenten-Ethylen/α-Olefin-Netzwerkharz mit einem Schmelzindex kleiner als 1,4 g/10 Min, wobei das Harz i) eine homogene Komponente mit einem Schmelzindex von weniger als 1 g/10 Min und einer Dichte von mindestens 0,91 g/cm³ und ii) eine heterogene Komponente mit einem Schmelzindex zwischen 1,5 und 20 g/10 Min umfasst, und ii. zwischen 0 und 50 Vol.% der Gesamtfolie polymeres Harz umfasst, wobei die Folie i) einen Trübungswert (ASTM D 1003–95) kleiner als oder gleich 5, ii) einen Spitzenlast/μm-Wert (ASTM D 3763-95a) von mindestens 6,10 Newton/μm (155 Newton/mil) und iii) eine freie Schrumpfung (ASTM D 2732–83) bei einer Temperatur von 93°C (200°F) von mindestens 8 % in einer oder beiden der Längs- und Querrichtung aufweist.
Folie nach Anspruch 5, die zwischen 1 Vol.% und 10 Vol.% der Gesamtfolie polymeres Harzes und zwischen 99 Vol.% und 90 Vol.% der Gesamtfolie einander durchdringendes Mehrkomponenten-Ethylen/α-Olefin-Netzwerkharz mit einem Schmelzindex kleiner als 1,4 g/10 Min umfasst.
Folie nach Anspruch 6, bei der das polymere Harz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus i) Ethylen/α-Olefin-Copolymer, ii) Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, iii) Ethylen/Alkylacrylat-Copolymer, iv) Ethylen/Acrylsäure-Copolymer v) Ionomer, vi) Propylenpolymer und -copolymer, vii) Butylenpolymer und -copolymer.
Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, bei der die homogene Ethylen/α-Olefin-Komponente langkettig verzweigt ist.
Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Folie eine im Wesentlichen ausgewogene freie Schrumpfung hat.
Folie nach Anspruch 1, bei der die Innenschicht ein Gemisch aus einander durchdringendem Mehrkomponenten-Ethylen/α-Olefin-Netzwerkharz mit einem Schmelzindex kleiner als 1,4 g/10 Min und Ethylenpolymer oder -copolymer mit einer Dichte von mindestens 0,935 g/cm³ umfasst.