KR100640013B1 - 다성분 상호침투성 망상 수지를 갖는 열수축성 필름 - Google Patents

다성분 상호침투성 망상 수지를 갖는 열수축성 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 배향된 열수축성 필름을 개시한다. 본 발명의 배향된 열수축성 필름은 1 미만의 용융지수 및 0.91 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 동종 성분 및 1.5 내지 20의 용융지수를 갖는 이종 성분을 포함하는, 1.4 미만의 용융지수를 갖는 다성분 에틸렌/알파-올레핀 상호침투성 망상 수지를 포함하는 층을 포함하며, 이러한 필름은 5 이하의 혼탁도 값(haze value)(ASTM D 1003-95), 155 N/mil 이상의 피크 하중/mil 값(ASTM D 3763-95a) 및 종방향 및 횡방향중 어느 한 방향 또는 두 방향 모두에서 8% 이상의 200℉의 온도에서의 자유 수축률(ASTM D 2732-83)을 갖는다. 실질적으로 평형화된 자유 수축률, 특히 30% 이하의 자유 수축률 평형을 갖는 필름이 바람직하다. 자유 수축률 및 광학 특성과 같은 성질에 실질적으로 악영향을 미치지 않고서 다운게이징(downgauging) 및/또는 기계적 특성에 있어서 잇점이 제공된다.

Description

다성분 상호침투성 망상 수지를 갖는 열수축성 필름{HEAT SHRINKABLE FILM WITH MULTICOMPONENT INTERPENETRATING NETWORK RESIN}
본 발명은 배향된 열수축성 열가소성 필름에 관한 것이다.
여러해 동안, 열수축성 필름 산업에서는 원료량 감소와 관련된 문제에 대응하여 성능은 유지하면서 필름 게이지(film gauge)를 감소시키는데 주력하여 왔다. 또한, 게이지가 작아지면 동일 롤상의 피이트수가 증가하며, 휴지시간(전환시간)이 감소됨으로써 거래처에 유리하게 된다.
그러나, 종래에는 전형적으로 성능 이점을 제공하는 단일 수지층 또는 수지, 특히 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 통상적인 용융 블렌드를 갖는 필름을 포함시키는 것이었다. 예를 들면, 광학 품질 및 % 자유 수축률(free shrink)에 있어서 약간 개선되는 것으로 밝혀졌지만, 충격강도에 있어서는 원치 않는 저하가 있었다. 다른 블렌드 조성물의 경우에, 양호한 내충격성 및 내마모성이 수득될 수 있었지만, 자유 수축률 및 투명도에 있어서의 저하를 수반하였다.
따라서, LLDPE보다 더 큰 충격강도를 갖지만 LLDPE에 필적하는 광학 특성 및 수축 특성을 갖는 디스플레이 필름을 설계하려는 기술적인 문제가 남아있었다. 본 발명의 발명자들은 다성분 에틸렌/알파-올레핀 상호침투성 망상 수지(이하, "IPN 수지"라 칭한다)를 사용하여 투명도, 내충격성, 자유수축성, 또는 인열저항의 전달에 해를 미치지 않으면서도 요구되는 특성을 얻을 수 있다는 사실을 밝혀내었다. 그 결과로 LLDPE에 의해 현재 제공되는 수축성 및 광학 특성을 갖는 보다 더 강하고 보다 우수한 내성 필름이 생성된다. 이러한 본 발명의 필름은 프로세서 포장기에서, 또는 내용물의 분배 도중에 더 적은 실패를 나타낸다. 이러한 필름은 종래의 다수 필름에 비해 인장강도가 우수하므로 다운게이징(downgauging)된다. 종래 게이지의 LLDPE 제형에 필적하는 성능 특성을 갖는 다운게이징된 필름은 상기보다 큰 롤 피이트수로 인하여 거래처의 플랜트에서 보다 짧은 휴지시간 및 전환시간에 직면할 수 있다. 상당한 비용의 증가없이도 고도의 열수축성 필름을 전달하는 능력이 본 발명 필름의 독특한 잇점이다. 메탈로센 수지 또는 블렌드와 같은 특정의 성능 특성(즉, 투명도, 밀봉 개시온도, 저온수축성)을 제공하는 것으로 알려진 다른 수지는 내마모성을 제공할 수 없을 뿐만 아니라 실질적인 비용의 증가없이 저온 및 낮은 혼탁도 성능을 전달할 수도 없다. 본 발명의 발명자들은 다층 필름의 표피층 또는 표피층들내에 IPN 수지를 사용함으로써 표피층내에서의 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(EVA)에 대한 필요성을 제거하거나 또는 감소시킴으로써 요구되는 블록방지제의 수준을 감소시킬 수 있다는 사실을 밝혀내었다. 첨가제의 감소는 더 우수한 광택성 및 투명도와 함께 무기 입자로 인한 마모 손실이 감소되고, 필름에서 접촉면으로 전달되는데 기인한 기계 및 포장 내용물상의 왁스의 축적을 감소 시키기 때문에 유익하다.
따라서, IPN 수지를 사용하면 예를 들면 D955TM 필름에 필적하는 탁월한 광학 및 수축값을 보존하면서도 우수한 기계적 강도 특성이 제공된다. 이러한 성능은 현재 사용되는 LLDPE 필름 또는 더 얇은 필름에 필적하는 두께에서 성능이 더 우수한 필름을 도해낼 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 개선된 포장용 필름은 인열 신장에 적절한 내성; 탁월한 자유 수축성; 혼탁도, 투명도 및 광택값을 비롯한 양호한 광학 특성; 높은 내충격성; 및 높은 인장강도를 제공할 수 있다.
발명의 요약
제 1 양태에서, 다층 배향된 열수축성 필름은 1 미만의 용융지수 및 0.91 g/㎤ 이상의 밀도를 가진 동종 성분 및 1.5 내지 20의 용융지수를 가진 이종 성분을 포함하는, 1.4 미만의 용융지수를 갖는 다성분 에틸렌/알파-올레핀 상호침투성 망상 수지를 포함하는 내층; 및 중합체성 수지를 포함하는 외층을 포함하며, 이러한 필름은 5 이하의 혼탁도 값(ASTM D 1003-95), 155 N/mil 이상의 피크 하중/mil 값(ASTM D 3763-95a), 및 종방향 및 횡방향 모두 또는 어느 한 방향으로 8% 이상의 200℉의 온도에서의 자유 수축률(ASTM D 2732-83)을 갖는다.
제 2 양태에서, 다층 배향된 열수축성 필름은 중합체성 수지를 포함하는 내층; 상기 내층의 대향측상 각각에 배치되는, 1 미만의 용융지수 및 0.91 g/㎤ 이상 의 밀도를 가진 동종 성분 및 1.5 내지 20의 용융지수를 가진 이종 성분을 포함하는, 1.4 미만의 용융지수를 갖는 다성분 에틸렌/알파-올레핀 상호침투성 망상 수지를 포함하는 제 1 및 제 2 중간층; 및 상기 제 1 및 제 2 중간층상에 각각 배치되는, 중합체성 수지를 포함하는 제 1 및 제 2 외층을 포함하며, 이러한 필름은 5 이하의 혼탁도 값(ASTM D 1003-95), 155 N/mil 이상의 피크 하중/mil 값(ASTM D 3763-95a), 및 종방향 및 횡방향 모두 또는 어느 한 방향으로 8% 이상의 200℉의 온도에서의 자유 수축률(ASTM D 2732-83)을 갖는다.
제 3 양태에서, 고상 배향된 열수축성 필름은, 필름의 총 부피를 기준으로, 1 미만의 용융지수 및 0.91 g/㎤ 이상의 밀도를 가진 동종 성분 및 1.5 내지 20의 용융지수를 가진 이종 성분을 포함하는, 1.4 미만의 용융지수를 갖는 다성분 에틸렌/알파-올레핀 상호침투성 망상 수지 50 내지 100 부피%; 및 중합체성 수지 0 내지 50 부피%를 포함하며, 이러한 필름은 5 이하의 혼탁도 값(ASTM D 1003-95), 155 N/mil 이상의 피크 하중/mil 값(ASTM D 3763-95a), 및 종방향 및 횡방향 모두 또는 어느 한 방향으로 8% 이상의 200℉의 온도에서의 자유 수축률(ASTM D 2732-83)을 갖는다.
제 4 양태에서, 다층 배향된 열수축성 필름은 1 미만의 용융지수 및 0.91 g/㎤ 이상의 밀도를 가진 동종 성분 및 약 1.0 내지 20의 용융지수를 가진 이종 성분을 포함하는, 1.4 미만의 용융지수를 갖는 다성분 에틸렌/알파-올레핀 상호침투성 망상수지, 및 0.935 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 블렌드를 포함하는 내층; 및 중합체성 수지를 포함하는 외층을 포함하며, 이러한 필름 은 5 이하의 혼탁도 값(ASTM D 1003-95), 155 N/mil 이상의 피크 하중/mil 값(ASTM D 3763-95a), 및 종방향 및 횡방향 모두 또는 어느 한 방향으로 8% 이상의 200℉의 온도에서의 자유 수축률(ASTM D 2732-83)을 갖는다.
정의
본 명세서에서, "아크릴"은 아크릴 또는 메타크릴을 지칭한다.
본 명에서에서, "복합 자유 수축률(composite free shrink)"은 종방향에서의 % 자유 수축률을 횡방향에서의 % 자유수축률과 합산함으로써 측정된 값을 지칭한다. 예를 들면, 표 3 에서의 실시예 1 은 200℉에서 17%의 종방향 자유 수축률 및 19%의 횡방향 자유 수축률을 나타낸다. 따라서, 복합 자유 수축률은 17% + 19%, 또는 36%이다.
본 명세서에서, "CRYSTAF"는 결정화 단리에 기초한 분별 도식을 사용하여 중합체의 조성을 특성화하는데 사용될 수 있는 분석기법을 지칭한다. 샘플은 Polymer Char 기법(Valencia Parc Tecnologic, PO Box 176 E-46980, Paterna, Spain)에 의해 분석하였다. 이러한 기법은 TREF로부터 제공된 것과 동등한 결과를 발생시킨다[참조 : Monrabal(1994) J. Applied Poly. Sci. 52, 491; Soares et al., SPE Polyolefins XI p287-312].
본 명세서에서, "에틸렌/알파-올레핀 공중합체"(EAO)는 에틸렌과 부텐-1(즉, 1-부텐), 헥센-1, 옥텐-1 등과 같은 C4 내지 C10 알파-올레핀중에서 선택된 하나 이상의 공단량체와의 공중합체를 지칭하며, 이때 이러한 공중합체의 분자는 비교적 적은 수의 측쇄 분지를 가진 장쇄를 포함한다. 이러한 분자구조는 그들 개개의 상대 물질보다 더 고도로 분지된 통상의 고압 저밀도 또는 중밀도 폴리에틸렌과 대비된다. EAO 는 다우(Dow)사에서 공급하는 DOWLEXTM 또는 ATTANETM 수지, 엑손(Exxon)사에서 공급하는 ESCORENETM 또는 EXCEEDTM 수지와 같은 선형 중밀도 폴리에틸렌(LMDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 및 극저밀도 및 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE 및 ULDPE)과 같은 이종 물질 뿐만 아니라 미쓰이 페트로케미칼 코포레이션(Mitsui Petrochemical Corporation)에서 공급하는 TAFMERTM 수지, 엑손사에서 공급하는 EXACTTM 수지, 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)에서 공급하는 AFFINITYTM 수지, 또는 듀퐁 다우 엘라스토머스(DuPont Dow Elastomers)에서 공급하는 ENGAGETM 수지와 같은 동종 에틸렌/알파-올레핀 공중합체(HEAO)를 포함한다. HEAO 수지는 또한 장쇄 분지된 동종 에틸렌/알파-올레핀 공중합체도 포함한다.
본 명세서에서 사용된 "자유 수축 평형(free shrink balance)"이란 용어는 240℉에서의 필름의 종방향 자유 수축률과 동일한 필름의 횡방향 자유 수축률 사이의 차이의 백분율(%)을 정의하는, 하기 수학적 식에 의해 정의되는 값을 지칭한다:
Figure 112002004247452-pct00001
상기 식에서,
FS 는 자유 수축률이고,
TD 는 횡방향이며,
LD 는 종방향이다.
본 발명의 필름은 바람직하게는 30% 이하의 자유 수축 평형을 나타낸다. 일례로서(표 3 참조), 실시예 1 의 종방향 자유 수축률은 240℉에서 43%이다. 실시예 1 의 횡방향 자유 수축률은 240℉에서 48%이다. 이러한 값들을 상기 수학식에 대입하여 보면,
Figure 112002004247452-pct00002
즉, 절대값 ｜48-43｜은 5 이고, 5 를 48 로 나누면 0.104 이며, 이 값은 10.4% 에 해당하며 30% 미만이다.
본 명세서에서 사용된 "열수축성(Heat shrinkable)"이란 용어는 200℉의 온도로 가열하였을 때 종방향에서 8% 이상 및/또는 횡방향에서 8% 이상의 자유수축률(ASTM D 2732-83)을 나타내는 물질의 성질을 지칭한다. 본 발명의 열수축성 필름은 용융상 배향된 가열 취입성형된 필름에 대비되어 고상 배향된다.
본 명세서에서 사용된 "고밀도 폴리에틸렌(HDPE)"이란 용어는 0.94 내지 0.965 g/㎤ 사이의 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 "중간층"이란 용어는 필름의 외층과 내층사이에 위치한 다층 필름의 층을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 "내층"이란 용어는 외층 또는 표면층이 아닌 층을 지 칭하며, 전형적으로는 필름의 중앙층 또는 코어층이다.
본 명세서에서 사용된 "LD"란 용어는 종방향, 즉, 압출 경로에 평행한 필름의 방향을 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 "TD"란 용어는 횡방향, 즉, 압출 경로에 직각인 필름의 방향을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 "선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)"이란 용어는 0.916 내지 0.925 g/㎤의 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 "선형 중밀도 폴리에틸렌(LMDPE)"이란 용어는 0.926 내지 0.939 g/㎤의 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 "다성분 에틸렌/알파-올레핀 상호침투성 망상 수지" 또는 "IPN 수지"란 용어는 중합체 쇄(polymer chain)의 다성분 분자 혼합물을 지칭한다. 분자 혼합으로 인하여, IPN 수지는 화학 결합을 파괴시키지 않고서는 분리시킬 수 없다. IPN 수지로서 결합된 중합체 쇄는 분자 수준에서 합쳐 꼬이며, 따라서 진정한 고상 용액으로 간주된다. 상호침투성 망상 수지는 블렌드와는 달리 모성분(parent constituents)과 구별되는 성질을 나타내는 새로운 조성물이다. 상호침투성 망상 수지는 놀라운 물성의 향상을 유발하는 상 공동-연속성(phase co-continuity)을 제공한다. 적어도 2가지 분자 유형의 혼합물로 인하여, 이러한 조성물은 TREF 또는 CRYSTAF를 사용하여 분석하였을 때 이정곡선(bimodal curve) 또는 다정곡선(multimodal curve) 곡선을 나타낼 수 있다. 본 발명에서 사용된 바와 같은 상호침투성 망상 수지는 반(semi)-상호침투성 망상 수지를 포함하며, 따라서 저밀도 분획과 고밀도 분획을 가진 가교결합된 다성분 분자 혼합물 및 가교결합되지 않은 다성분 분자 혼합물을 나타낸다. 본 발명을 실시하는데 유용한 IPN 수지를 제조하기 위한 특정의 제조방법이 모두 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,747,594 호(deGroot et al.), 미국 특허 제 5,370,940 호(Hazlitt et al.), 및 WO 94/17112 호(Kolthammer)에 개시되어 있다. 바람직한 IPN 수지는 용액중합 반응도식으로부터 제조한다. 특히 바람직한 IPN 수지는 병렬식 또는 연속식 다중 반응기 반응도식을 사용하여 제조한다. 다른 방법으로, 본 발명의 필름에 유용한 IPN 수지는 단일 반응기내에서 동종 성분의 중합을 개시시키기 이전에 이종 성분의 중합을 완결시킴으로써 제조할 수 있다. 이종 성분을 제조하는데 적합한 촉매의 실례가 미국 특허 제 4,314,912 호(Lowery et al.), 제 4,547,475 호(Glass et al.) 및 제 4,612,300 호(Coleman, Ⅲ)에 기술되어 있으며; 동종 성분을 제조하는데 적합한 촉매의 실례는 미국 특허 제 5,026,798 호 및 제 5,055,438 호(Canich); 제 3,645,992 호(Elston); 제 5,017,714 호(Welborn); 및 제 4,076,698 호(Anderson) 에 기술되어 있으며, 이들 문헌은 모두 본원에서 참고로 인용된다.
본 명세서에서 사용된 "외층"이란 용어는, 거기에 추가의 층들, 피막들, 및/또는 필름이 부착될 수도 있지만, 전형적으로는 다층 필름의 최외각층, 일반적으로는 표면층 또는 표피층을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 "중합체"란 용어는 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등을 지칭한다. 본원에서 사용된 "공중합체"란 용어는 공중합체, 삼원공중합체 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 "고상 배향"이란 용어는 구조체의 주요 부분을 구성하 는 수지의 가장 높은 Tg(유리전이온도)보다 높고 필름 수지의 적어도 일부의 가장 높은 융점보다 낮은 온도, 즉, 구조체를 구성하는 수지의 적어도 일부가 용융된 상태로 존재하지 않는 온도에서 수행되는 배향 공정을 지칭한다. 고상 배향은 압출 다이로부터 용융된 중합체 필름이 나타나는 즉시 연신을 일으키는, 즉 가열 취입성형 필름을 포함하는, "용융상 배향"과 대비될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "고상 배향된"이란 용어는 상이한 층들의 수지를 공압출 또는 압출 피복하여 고체 상태로 신속히 냉각시켜 중합체의 결정화를 정지시키거나 또는 느리게하는 1차 두꺼운 시이트 또는 튜브(1차 테이프)를 수득함으로써 고상의 1차 필름 시이트를 제공한 다음, 고상의 1차 필름 시이트를 소위 배향온도로 재가열하고, 이어서 관상 고상 배향공정을 이용하거나 또는 동시 또는 연속식 텐터 프레임 공정(tenter frame process)을 이용하여 배향온도에서 재가열된 필름을 이축연신시킨 다음, 마지막으로 연신된 필름을 급속 냉각시켜 열수축성 필름을 제공함으로써 수득한 필름을 지칭한다. 트랩핑 버블 고상 배향공정의 경우에는, 기압을 사용하여 인플레이션시킴으로써 1차 테이프를 횡방향(TD)으로 연신시켜 버블을 생성시킬 뿐만아니라, 버블을 함유하는 두 쌍의 닢 롤사이의 시차 속도에 의해 종방향으로 연신시킨다. 텐더 프레임 공정의 경우에는, 종방향으로 연신되는 쪽으로 시이트를 동시에 또는 연속적으로 가속시키면서 분기 기하구조의 프레임을 통하여 가열 연화된 시이트를 이송시킴으로써 횡방향으로 연신시킨다.
본 명세서에서 사용된 "실질적으로 평형화된 자유 수축률"이란 용어는 30% 이하의 자유 수축 평형에 의해 특징지어지는 본 발명의 필름을 지칭한다. 일례로 서, 실시예 1 은 240℉에서 10.4%의 자유 수축 평형을 갖는 것으로 계산되었다. 그 값이 30% 이하이기 때문에, 실시예 1 은 240℉에서 실질적으로 평형화된 자유 수축률을 갖는다.
본원에서 사용된 모든 조성 백분율(%)은 별도의 언급이 없는 한은 "중량" 기준으로 표시된 것이다.
도 1 은 3층 필름의 단면도이고;
도 2 는 5층 필름의 단면도이고;
도 3 은 본 발명의 필름에 사용하기에 적합한 IPN 수지의 CRYSTAF 곡선이고;
도 4 는 종래의 필름 수지를 나타내는 LLDPE 수지의 CRYSTAF 곡선이고;
도 5 는 메탈로센 접촉 수지의 CRYSTAF 곡선이며;
도 6 은 고밀도 폴리에틸렌 수지의 CRYSTAF 곡선이다.
도 1 을 참조하여 보면, 필름(10)은 내층(11), 제 1 외층(12) 및 제 2 외층(13)을 포함한다. 외층(12 및 13)은 바람직하게는 표면층 또는 표피층이다.
내층(11)은 1.4 미만의 용융지수를 갖는 IPN 수지를 포함한다. 내층(11)은 필름 구조체의 35 부피% 이상, 바람직하게는 50 부피% 이상, 보다 바람직하게는 55 부피% 이상을 차지한다. 내층(11)은 필름 구조체의 35 내지 98 부피%, 바람직하게 는 60 내지 98 부피%, 보다 바람직하게는 65 내지 98 부피%, 가장 바람직하게는 70 내지 98 부피%를 차지한다.
바람직하게는, 1.4 미만의 용융지수를 갖는 다성분 에틸렌/알파-올레핀 상호침투성 망상 수지는 동종 에틸렌/알파-올레핀 및 이종 에틸렌/알파-올레핀의 용액 혼합물로부터 유도되거나, 또는 동종 에틸렌/알파-올레핀 및 용액 중합된 이종 에틸렌/알파-올레핀과 혼합된 용매를 용액 중합시켜 제조한다. 동종 에틸렌/알파-올레핀 성분은 바람직하게는 장쇄 분지된다.
내층(11)은 0.935 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 이오노머, 프로필렌 중합체 또는 공중합체, 부틸렌 중합체 또는 공중합체, 제 2 다성분 에틸렌/알파-올레핀 상호침투성 망상 수지, 고밀도 폴리에틸렌, 또는 에틸렌 중합체 또는 공중합체와 같은 중합체성 수지를 더 포함할 수 있다.
제 1 및 제 2 외층(12 및 13)은 각각 중합체 수지, 및 바람직하게는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체; 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체; 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체; 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체; 이오노머; 프로필렌 중합체 및 공중합체; 부틸렌 중합체 및 공중합체; 내층의 다성분 에틸렌/알파-올레핀 상호침투성 망상 수지와 조성이 다른 IPN 수지; 내층의 IPN 수지와 상기 언급된 바와 같은 다른 중합체 수지와의 블렌드; 또는 이들 물질중 특정 물질들의 블렌드를 각각 포함한다. 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 0.86 내지 0.96 g/㎤, 바람직하게는 0.90 내지 0.95 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.91 내지 0.94 g/㎤, 가장 바람직하게는 0.915 내지 0.940 g/㎤의 밀도를 가질 수 있다. 제 1 및 제 2 외층(12 및 13)의 중합체성 수지가 IPN 수지를 포함하는 경우, 이러한 수지는 바람직하게는 내층(11)의 IPN 수지의 조성과 다르다. 내층의 IPN 수지와 외층의 IPN 수지사이의 차이는 전형적으로는 조성이 다를 것이지만, 이러한 차이는 또한 하나 이상의 물성, 첨가제의 양 또는 유형, 가교결합도 등에 있어서의 차이일 수 있다. 전형적으로, 비-조성적 차이, 예를 들면, 물성에 있어서의 차이는 조성적 차이의 표시일 것이다.
외층(12 및 13)은 바람직하게는 동일할 것이지만, 조성, 하나 이상의 물성, 첨가제의 양 또는 유형, 가교결합도 등에 있어서 서로 다를 수 있다. 예를 들면, 층(12)는 에틸렌/비닐 아세테이트(6% 비닐 아세테이트)를 포함할 수 있는 반면, 층(13)은 에틸렌/비닐 아세테이트(9% 비닐 아세테이트)를 포함할 수 있다. 다른 예로서, 층(12)는 에틸렌/비닐 아세테이트(6% 비닐 아세테이트)를 포함할 수 있는 반면, 층(13)은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함할 수 있다. 층(12 및 13)은 또한 2가지 이상의 수지의 블렌드의 존재 또는 양에 의해 나타나는 차이인 조성에 있어서 다를 수도 있다. 일례로서, 층(12)은 내층(11)과 유사한 IPN 수지를 포함할 수 있으며, 층(13)은 내층의 IPN 수지와 본원에 개시된 것들중 하나와 같은 다른 중합체성 수지와의 블렌드를 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 필름 구조체는 A/B/A 또는 A/B/C 로서 도시될 수 있다. 상기에서, A, B 및 C 는 각각 다층 필름의 구별되는 층을 나타낸다. 때로는, 내마모성을 향상시키거나 또는 필름에 몇가지 다른 작용성을 제공하기 위하여 외층중의 하나 또는 둘 모두에 IPN 수지 를 포함시키는 것이 바람직할 수 있다.
다른 실시태양(도 2 참조)의 경우, 필름(20)은 내층(26), 제 1 외층(22), 제 2 외층(23), 제 1 중간층(24), 및 제 2 중간층(25)을 포함한다.
내층(26) 및 외층(22 및 23)은 도 1 의 층(12 및 13)에 대해 상기에서 개시된 특정 물질을 포함할 수 있다.
중간층(24 및 25)는 각각 도 1 의 내층(11)에 대해 개시된 바와 같은 IPN 수지, 및 임의로는 추가의 중합체성 수지를 포함한다.
따라서, 도 2 는 도 1 의 내층(11)이 2개의 층(24 및 25)으로 효과적으로 "분리된(split)" 5층 실시태양을 나타낸다.
제 2 의 다른 실시태양의 경우, 고상 배향된 열수축성 필름은, 필름의 총 부피를 기준으로, 1.4 미만의 용융지수를 갖고, 1 미만의 용융지수 및 0.91 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 동종 성분 및 1.5 내지 20 사이의 용융지수를 갖는 이종 성분을 포함하는 다성분 에틸렌/알파-올레핀 상호침투성 망상 수지 50 내지 100 부피%, 및 중합체성 수지 0 내지 50 부피%를 포함하며, 5 이하의 혼탁도 값(ASTM D 1003-95), 155 N/mil(newton/mil) 이상의 피크 하중/mil 값(ASTM D 3763-95a) 및 종방향 및 횡방향중 어느 한 방향 또는 두 방향 모두에서 8% 이상의 200℉의 온도에서의 자유 수축률(ASTM D 2732-83)을 갖는다. 이러한 필름은 바람직하게는 다층 필름이다. 중합체성 수지는 바람직하게는 1.4 미만의 용융지수를 갖는 다성분 에틸렌/알파-올레핀 상호침투성 망상 수지의 조성과 다르다. 필름은 바람직하게는 실질적으로 평형화된 자유 수축률을 갖는다. 바람직하게는, 필름의 총 부피의 50 부피% 이상을 1.4 미만의 용융지수를 갖는 다성분 에틸렌/알파-올레핀 상호침투성 망상 수지가 차지한다. 바람직하게는, 필름은, 필름의 총 부피를 기준으로, 0 부피% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 부피% 이상, 예를 들면, 1 부피% 이상, 5 부피% 이상 또는 10 부피% 이상의 중합체성 수지, 및 100 부피% 미만, 보다 바람직하게는 99.9 부피% 미만, 예를 들면, 99 부피% 미만, 95 부피% 미만 또는 90 부피% 미만의, 1.4 미만의 용융지수를 갖는 다성분 에틸렌/알파-올레핀 상호침투성 망상 수지를 포함한다.
중합체성 수지는 에틸렌/알파 올레핀 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 이오노머, 프로필렌 중합체 및 공중합체, 및 부틸렌 중합체 및 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 필름은 실질적으로 평형화된 자유 수축률을 갖는다.
표 1은 본 발명의 실시예 및 비교 실시예에 사용된 물질을 나타낸다. 나머지 표는 이들 물질로 제조된 필름의 제형 및/또는 성질을 나타낸다.
물질 코드 상표명 또는 기호 공급원(들)
A1 XUR-1567-54784-30 다우(Dow)
A2 EXACTTMSLX-9103 엑손(Exxon)
A3 HiD 9659TM 쉐브론(Chevron)
A4 ENGAGETM8150 듀퐁 다우 엘라스토머스(DuPont Dow Elastomers)
A5 ATTANETM4201 다우
A6 AFFINITYTMSL1170 다우
A7 ELITETM5200 다우
A8 DOWLEXTM2045.04 다우
A9 DOWLEXTM2037 다우
A10 PE 1335TM 헌츠만(Huntsman)
A11 TAFMERTMA4085 미쓰이(Mitsui)
A12 EXACTTM4011 엑손
A13 ESCORENETMLD-318.92 엑손
A14 XUR-1567-54453-104 다우
A15 XUR-1567-54784-33 다우
A16 ELITETM5100 다우
A17 ELITETM5110 다우
A18 -------- 다우

A1은 0.92g/cc의 밀도 및 0.75의 용융지수를 갖는 IPN 수지이다.
A2는 0.901g/cc의 밀도 및 2.0의 용융지수를 갖는 단일부위 촉매화된 에틸렌/1-헥센/1-부텐 삼원공중합체이다.
A3는 0.9625g/cc의 밀도 및 1.0의 용융지수를 갖는 고밀도 폴리에틸렌이다.
A4는 0.887g/cc의 밀도 및 0.5의 용융지수를 갖는 에틸렌/1-옥텐 탄성중합체이다.
A5는 0.912g/cc의 밀도 및 1.0의 용융 유동지수를 갖는 에틸렌/1-옥텐 공중합체이다.
A6은 0.912g/cc의 밀도 및 1.5의 용융 유동지수를 갖는 IPN 수지이다.
A7은 0.917g/cc의 밀도 및 4.0의 용융 유동지수를 갖는 IPN 수지이다.
A8은 LLDPE이고, 이 경우에는 0.920g/cc의 밀도 및 6.5%의 옥텐-1 공단량체 함량을 갖는 에틸렌/1-옥텐 공중합체이다.
A9는 LMDPE이고, 이 경우에는 0.935g/cc의 밀도 및 2.5%의 옥텐-1 공단량체 함량을 갖는 에틸렌/1-옥텐 공중합체이다.
A10은 3.3%의 비닐 아세테이트 단량체 및 2.0의 용융지수를 갖는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체이다.
A11은 0.88g/cc의 밀도 및 3.6의 용융지수를 갖는 에틸렌/1-부텐 탄성중합체이다.
A12는 0.88g/cc의 밀도 및 2.2의 용융지수를 갖는 에틸렌/1-부텐 탄성중합체이다.
A13은 9%의 비닐 아세테이트 단량체 및 2.0의 용융지수를 갖는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체이다.
A14는 0.921g/cc의 밀도 및 0.76의 용융지수를 갖는 IPN 수지이다.
A15는 0.924g/cc의 밀도 및 0.88의 용융지수를 갖는 IPN 수지이다.
A16은 0.920g/cc의 밀도 및 0.85의 용융지수를 갖는 IPN 수지이다.
A17은 0.9255g/cc의 밀도 및 0.85의 용융지수를 갖는 IPN 수지이다.
A18은 0.925g/cc의 밀도 및 0.88의 용융지수를 갖는 IPN 수지이다.
물질 A1, A14, A15 및 A18은 표 1A에서 추가로 특정된다.
A14 A1 A15 A18
제1성분
중합체 분리율(%) 80 45 50 44
촉매 형태 CGC CGC CGC CGC
공단량체 형태 1-옥텐 1-옥텐 1-옥텐 1-옥텐
I2 용융지수, g/10분 0.4 0.3 0.2 0.2
밀도, g/cc 0.913 0.910 0.915 0.915
GPC Mw/Mn 1.8-2.8 1.8-2.8 1.8-2.8 1.8-2.8
제2성분
중합체 분리율(%) 50 55 50 56
촉매 형태 HEC HEC HEC HEC
공단량체 형태 1-옥텐 1-옥텐 1-옥텐 1-옥텐
I2 용융지수, g/10분 1.3 2.1 10.0 5.0
밀도, g/cc 0.929 0.9285 0.931 0.930
중합체 조성물
I2 용융지수, g/10분 0.76 0.75 0.88 0.88
밀도, g/cc 0.921 0.92 0.924 0.924
GPC Mw/Mn 2.76 2.7 3.6 3.6
I10/I2 6.9 7.2 7.6 7.6
이들 물질은 다우 케미칼 캄파니로부터 연속식 2-반응기 용액 중합 시스템에서 제조된다. "CGC"는 구속된 기하학적 촉매 시스템이다. "HEC"는 지글러 이종 고효율 촉매 시스템이다. "GPC"는 겔 투과 크로마토그래피이다.


이하에서 논의되는 본 발명의 실시예 1 내지 5 및 비교 실시예(표에서 "Co.")는 표에 나타낸 구조를 갖고, 비교 실시예 10 및 11(표 4)이 단일층 압출 필름이란 것을 제외하고는 각각 층을 관형 공압출시켜 제조하였다. 실시예 6은 층을 관형 공압출시켜 제조한다. 표 6의 실시예 6에 대한 물성치는 기대치이다.
표에서, *는 공압출될 수 없는 것이고, **이들 수치는 평균치보다 20%이상의 표준편차를 나타낸 것이고, t는 배향될 수 없는 것이고, tt는 자연적인 중심절첩(NCF)선이고, ttt는 TMLONGTM 연신기이고, "gmf"는 그램중력이고, "n"은 뉴우톤(N)이고, "J"는 주울이고, "mil"은 0.001인치이다.
물성을 발생시키기 위한 방법은 하기의 ASTM 시험에 상응하여 표에 기술되어 있다.
1ASTM D 882-95(표에서 "모듈러스"는 신장모듈러스를 지칭한다)
2ASTM D 1938
3ASTM D 2732-83
4ASTM D 3763-95a
기계적 충격 피크 하중으로부터의 4a값은 ASTM D 3763-95a를 이용하여 확인하였다. 1mil당 값은 게이지에 대해 피크 하중치를 표준화시켜 확인하였다.
기계적 충격 파단에너지로부터의 4b값은 ASTM D 3763-95a를 이용하여 확인하였다. 1mil당 값은 게이지에 대해 파단에너지를 표준화시켜 계산하였다.
5ASTM D 1003-95
6ASTM D 1746-92
7ASTM D 2457-90
8ASTM D 2838-95
본원에서 "용융지수"는 ASTM D 1238-90, 조건 190/2.16을 참조한 것이다.
Figure 112005029675671-pct00012
실시예 실시예 1 비교실시예 6 비교실시예 7 비교실시예 8 비교실시예 9t
층비율 15/70/15 15/70/15 1/2/1 15/70/15 15/70/15
외층 50%A1+25%A9+25%A10 50%A8+25%A9+25%A10 50%A8+25%A9+25%A10 50%A8+25%A9+25%A10 50%A8+25%A9+25%A10
내층 A1 A8 A8 A13 A3
인장, LD 인장, TD (psi) (psi) 20387 24548 18254 20850 17681 18583 13867 12065 - -
신도, LD 신도, TD (%) (%) 92 124 78 127 88 124 90 66 - -
모듈러스, LD 모듈러스, TD (psi) (psi) 52910 62840 53610 56730 59573 64097 23790 28640 - -
LD 인열 인열, 평균 인열, 최대 파단 에너지 게이지 (gmf) (gmf) (gmf-in) (mil) 3.24 3.96 5.48 0.645 3.85 4.33 6.92 0.635 4.15 0.6 3.87 6.1 6.33 0.55 - - - -
TD 인열 인열, 평균 인열, 최대 파단 에너지 게이지 (gmf) (gmf) (gmf-in) (mil) 4.64 5.34 8.54 0.64 4.93 6.29 8.22 0.63 5.625 0.6 3.56** 6.41** 5.66** 0.51 - - - -
자유 수축률 200F-LD 200F TD (%) (%) 17 19 15 18 14 17 26 35 - -
220F-LD 220F-TD (%) (%) 24 28 21 28 19 27 62 65 - -
240F-LD 240F-TD (%) (%) 43 48 43 50 40 47 72 73 - -
260F-LD 260F-TD (%) (%) 79 75 79 76 77 73 80 79 - -
280F-LD 280F-TD (%) (%) 82 77 81 77 82 77 81 80 - -
기계적 충격 피크하중 파단에너지 게이지 피크하중/Mil 파단에너지/Mil (N) (J) (mil) (N/mil) (J/mil) 111.16 1.14 0.635 175.1 1.80 91.66 0.85 0.625 146.7 1.36 90.94 0.758 0.6 151.6 1.26 49.91 0.35 0.555 89.9 0.63 - - - - -
혼탁도 투명도 광택도 게이지 (%) (%) (%) (mil) 3.5 75.6 87.2 3.1 81.0 90.3 3.3 77.8 85.1 5.0 65.8 86.0 0.58 - - - -
Figure 112002004247452-pct00004
실시예 실시예 4
층비율 15/70/15
외층 50%A14+25%A9+25%A10 90%A14+10%HDPE
내층 A3
인장, LD 인장, TD (psi) (psi) 25009 25401
신도, LD 신도, TD (%) (%) 118 101
모듈러스, LD 모듈러스, TD (psi) (psi) 70970 79360
LD 인열 인열, 평균 인열, 최대 파단 에너지 게이지 (gmf) (gmf) (gmf-in) (mil) 4.5 5.19 8.48 0.655
TD 인열 인열, 평균 인열, 최대 파단 에너지 게이지 (gmf) (gmf) (gmf-in) (mil) 6.37 12.69 11.5 0.66
자유 수축률 200F-LD 200F TD (%) (%) 12 15
220F-LD 220F-TD (%) (%) 22 26
240F-LD 240F-TD (%) (%) 45 51
기계적 충격 피크하중 파단에너지 게이지 피크하중/Mil 파단에너지/Mil (N) (J) (mil) (N/mil) (J/mil) 111.65 1.08 0.61 183.0 1.77
혼탁도 투명도 광택도 게이지 (%) (%) (%) (mil) 2.7 84.5 87 0.60
Figure 112002004247452-pct00005
실시예 비교실시예 13 비교실시예 14 비교실시예 15
층비율 단일층 단일층 단일층
외층 없음 없음 없음
내층 A8 A16 A17
기계적 충격-TMLong 피크하중 파단에너지 게이지 피크하중/Mil 파단에너지/Mil (N) (J) (mil) (N/mil) (J/mil) 98.12 0.75 1.035 94.8 0.725 46.33 0.34 0.847 54.7 0.401 75.17 0.56 0.99 75.93 0.566
** 비교실시예 13, 비교실시예 14 및 비교실시예 15는 조사되지 않았다.
본 발명의 필름 뿐만 아니라 비교용 필름은 본 기술분야에 널리 알려진 기법에 의해 주조 압출(단일층 필름용) 또는 공압출(다층 필름용)하여 제조하였다. 필름을 급냉시키고, 20 내지 35킬로그레이(kiloGrays)의 투여량으로 전자 빔 조사에 의해 조사시키고, 그들의 배향 온도로 재가열시킨 다음, 통상적인 트랩핑 버블 공정에 의해 연신시켰다. 필름을 종방향 및 횡방향 각각에서 약 5:1의 비율로 연신시켰다.
본 발명의 필름은 공압출, 적층화, 압출 피복 또는 코로나 결합을 비롯한 임의의 적합한 방법으로 제조할 수 있으며, 바람직하게는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,551,380 호(쇼엔버그)에 개시된 바와 같이 관형 주조 공압출에 의해 제조할 수 있다. 필름으로 제조한 백(bag)은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 3,741,253 호(브락스 등)에 개시된 바와 같이 임의의 적합한 방법으로 제조할 수 있다. 측면 또는 말단 밀봉된 백은 단일 권취 또는 이중 권취 필름으로 제조할 수 있다.
본 발명의 필름은 트랩핑 버블 공정 또는 동시 또는 연속식 텐터 프레임(tenter frame) 공정을 비롯한 임의의 적합한 방법으로 배향시킬 수 있다.
본 발명의 필름은 사용시 필름이 특정 포장 작업에 요구되는 성질을 제공하는 한은 임의의 목적하는 전체 두께를 가질 수 있다. 최종 필름 두께는 공정, 최종 사용용도 등에 따라 변할 수 있다. 전형적인 두께 범위는 0.1 내지 20mil, 바람직하게는 0.2 내지 15mil, 보다 바람직하게는 0.3 내지 10mil, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5mil, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2mil, 예를 들면, 0.3 내지 1mil의 범위이다.
본 발명의 필름은 종방향 및 횡방향중 한 방향 또는 두 방향 모두에서 3 내지 10g의 인열속도(ASTM 1938)를 가질 수 있다.
본 발명의 필름은 0.1 내지 5, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4.5, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.5, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.5, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2의 혼탁도 값을 가질 수 있다. 본 발명의 필름은 5이하, 4이하, 3.5이하, 3이하, 2.5이하, 2이하 또는 1이하의 혼탁도 값을 가질 수 있다.
본 발명의 다층 필름은 155이상, 보다 바람직하게는 160이상, 보다 바람직하게는 165이상, 보다 바람직하게는 167이상, 보다 바람직하게는 170이상, 보다 바람직하게는 175이상, 보다 바람직하게는 180이상, 보다 바람직하게는 185이상, 보다 바람직하게는 190이상, 가장 바람직하게는 195 N/mil 이상의 피크 하중/mil 값(ASTM D3763-95a)의 값을 가질 수 있다. 바람직한 피크 하중/mil의 범위는 155 내지 400, 보다 바람직하게는 155 내지 390, 보다 바람직하게는 160 내지 380, 보다 바람직하게는 165 내지 370, 보다 바람직하게는 167 내지 360, 보다 바람직하게는 170 내지 350, 보다 바람직하게는 175 내지 340, 보다 바람직하게는 180 내지 330, 보다 바람직하게는 185 내지 320, 보다 바람직하게는 190 내지 310, 가장 바람직하게는 195 내지 300 N/mil이다.
본 발명의 필름을 제작하는데 사용되는 중합체성 성분은 또한 상기 조성물에 통상 포함되는 적절한 양의 다른 첨가제를 함유할 수도 있다. 이들의 예로는 평활제, 산화방지제, 충전제, 염료, 안료, 조사 안정화제, 대전방지제, 탄성중합체 및 포장용 필름 분야에 공지된 다른 첨가제를 들 수 있다.
본 발명의 다층 필름은 1.28이상, 보다 바람직하게는 1.30이상, 보다 바람직하게는 1.35이상, 보다 바람직하게는 1.40이상, 보다 바람직하게는 1.45이상, 보다 바람직하게는 1.50이상, 보다 바람직하게는 1.55이상, 보다 바람직하게는 1.58이상, 보다 바람직하게는 1.60이상, 보다 바람직하게는 1.65이상, 보다 바람직하게는 1.70이상, 보다 바람직하게는 1.75이상, 보다 바람직하게는 1.80이상, 보다 바람직하게는 1.85이상, 가장 바람직하게는 1.90 주울/mil 이상의 파단에너지/mil 값(ASTM D3763-95a)을 가질 수 있다. 파단에너지/mil에 대한 바람직한 범위는 1.28 내지 4.00, 바람직하게는 1.30 내지 3.00, 보다 바람직하게는 1.35 내지 3.00, 보다 바람직하게는 1.40 내지 2.90, 보다 바람직하게는 1.45 내지 2.85, 보 다 바람직하게는 1.50 내지 2.85, 보다 바람직하게는 1.55 내지 2.80, 보다 바람직하게는 1.60 내지 2.75, 보다 바람직하게는 1.65 내지 2.75, 보다 바람직하게는 1.70 내지 2.75, 보다 바람직하게는 1.75 내지 2.75, 가장 바람직하게는 1.80 내지 2.50 주울/mil이다.
본 발명의 다층 필름은 종방향 및 횡방향중 어느 한 방향 또는 두 방향 모두에서, 바람직하게는 종방향 및 횡방향 모두에서 바람직하게는 18,000psi 이상, 보다 바람직하게는 19,000psi 이상, 보다 바람직하게는 20,000psi 이상, 보다 바람직하게는 21,000psi 이상, 보다 바람직하게는 21,500psi 이상, 보다 바람직하게는 22,000psi 이상, 보다 바람직하게는 22,500psi 이상, 가장 바람직하게는 23,000psi 이상의 인장강도(ASTM D 882-95)를 나타낸다. 인장강도에 대한 바람직한 범위는 종방향 및 횡방향중 어느 한 방향 또는 두 방향 모두에서, 바람직하게는 종방향 및 횡방향 모두에서 18,000 내지 200,000psi, 보다 바람직하게는 23,000 내지 100,000psi이다.
본 발명의 다층 필름은 종방향 및 횡방향중 어느 한 방향 또는 두 방향 모두에서, 바람직하게는 종방향 및 횡방향 모두에서 바람직하게는 8% 이상, 보다 바람직하게는 9%이상, 보다 바람직하게는 10%이상, 보다 바람직하게는 11%이상, 보다 바람직하게는 13% 이상, 가장 바람직하게는 15%이상의 200℉의 온도에서의 자유 수축률(ASTM D 2732-83)을 나타낸다. 200℉의 온도에서의 자유 수축률에 대한 바람직한 범위는 종방향 및 횡방향중 어느 한 방향 또는 두 방향 모두에서, 바람직하게는 종방향 및 횡방향 모두에서 8 내지 50%, 보다 바람직하게는 10 내지 45%, 보다 바람직하게는 15 내지 40%이다.
본 발명의 다층 필름은 바람직하게는 16%이상, 보다 바람직하게는 18%이상, 보다 바람직하게는 20%이상, 보다 바람직하게는 25%이상, 가장 바람직하게는 30%이상의 200℉의 온도에서의 복합 자유 수축률을 나타낸다. 200℉의 온도에서의 복합 자유 수축률에 대한 바람직한 범위는 16 내지 100%, 보다 바람직하게는 20 내지 90%, 보다 바람직하게는 25 내지 75%, 가장 바람직하게는 30 내지 70%이다.
본 발명의 다층 필름은 바람직하게는 30% 이하, 보다 바람직하게는 20%미만, 보다 바람직하게는 15%미만, 보다 바람직하게는 10%미만, 가장 바람직하게는 5%미만의 240℉(115℃)의 온도에서의 자유 수축률 평형을 나타낸다. 240℉의 온도에서의 자유 수축률 평형에 대한 바람직한 범위는 0 내지 30%, 보다 바람직하게는 0 내지 20%, 보다 바람직하게는 0 내지 15%, 보다 바람직하게는 0 내지 10%, 가장 바람직하게는 0 내지 5%이다.
본 발명의 다층 필름은 종방향 및 횡방향중 어느 한 방향 또는 두 방향 모두에서, 바람직하게는 종방향 및 횡방향 모두에서 바람직하게는 약 1.5:1이상, 보다 바람직하게는 약 2:1이상, 보다 바람직하게는 약 2.5:1이상, 보다 바람직하게는 약 3:1이상, 보다 바람직하게는 약 3.25:1이상, 보다 바람직하게는 약 3.5:1이상, 보다 바람직하게는 약 4:1이상, 보다 바람직하게는 약 4.5:1이상, 가장 바람직하게는 약 5:1이상의 연신비로 연신 배향시킬 수 있다. 연신 배향비에 대한 바람직한 범위는 종방향 및 횡방향중 어느 한 방향 또는 두 방향 모두에서, 바람직하게는 종방향 및 횡방향 모두에서 바람직하게는 1.5:1 내지 8:1, 보다 바람직하게는 3:1 내지 7:1, 가장 바람직하게는 4:1 내지 6:1이다.
본 발명의 다층 필름은 바람직하게는 10 내지 200 킬로그레이, 보다 바람직하게는 15 내지 150 킬로그레이, 보다 바람직하게는 20 내지 150 킬로그레이, 가장 바람직하게는 20 내지 100 킬로그레이의 투여량에서 화학적 수단, 바람직하게는 전자빔 조사와 같은 조사에 의해 가교결합시킨다. 바람직한 양태에서, 본 발명은 조사되지 않아야 하지만, 이러한 조사를 이용하여 충격강도를 개선시킬 수 있다. 본 발명의 필름에 사용하기에 적합한 IPN 수지는 바람직하게는 0.1 내지 1.4, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.3, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.2, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.0, 예를 들면, 0.6 내지 1.0의 용융지수를 갖는다. 바람직하게, 필름은 실질적으로 평형화된 자유 수축률을 갖는다. 바람직하게, 필름의 총 부피의 50부피% 이상은 1.4 미만의 용융지수를 갖는 다성분 에틸렌/알파-올레핀 상호침투성 망상 수지가 차지한다.
바람직한 IPN 수지에서, 동종 성분은 수지의 44 내지 49중량%를 형성하며, 이종 성분은 수지의 51 내지 56중량%를 형성한다. 바람직한 IPN 수지에서, 동종 성분은 수지의 50중량% 미만을 형성하며, 이종 성분은 수지의 50중량% 이상을 형성한다. 바람직한 IPN 수지에서, 이종 성분은 동종 성분의 용융지수보다 6 내지 50배 큰 용융지수를 갖는다.
본 발명의 범주를 벗어나지 않고서 본 발명을 변형할 수 있으며, 이러한 변형이 본 명세서에 기술된 특정 실시태양 및 실시예로 국한되는 것은 아닌 것으로 이해되어야 한다.

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  31. (a)(ⅰ) 1 미만의 용융지수 및 0.91 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 동종 성분 및 (ⅱ) 1.5 내지 20의 용융지수를 갖는 이종 성분을 포함하는, 1.4 미만의 용융지수를 갖는 다성분 에틸렌/알파-올레핀 상호침투성 망상 수지를 포함하는 내층; 및
    (b) 중합체성 수지를 포함하는 외층
    을 포함하며,
    (ⅰ) 5 이하의 혼탁도 값(ASTM D 1003-95), (ⅱ) 155 N/mil 이상의 피크 하중/mil 값(ASTM D 3763-95a) 및 (ⅲ) 종방향 및 횡방향중 어느 한 방향 또는 두 방향 모두에서 8% 이상의 200℉의 온도에서의 자유 수축률(ASTM D 2732-83)을 갖는 다층 배향된 열수축성 필름.
  32. (a) 중합체성 수지를 포함하는 내층;
    (b)(ⅰ) 1 미만의 용융지수 및 0.91 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 동종 성분 및 (ⅱ) 1.5 내지 20의 용융지수를 갖는 이종 성분을 포함하는, 1.4 미만의 용융지수를 갖는 다성분 에틸렌/알파-올레핀 상호침투성 망상 수지를 포함하는, 내층의 대향측상 각각에 각각 배치된 제 1 및 제 2 중간층; 및 (c) 제 1 및 제 2 중간층상 각각에 배치된, 중합체성 수지를 포함하는 제 1 및 제 2 외층
    을 포함하며,
    (ⅰ) 5 이하의 혼탁도 값(ASTM D 1003-95), (ⅱ) 155 N/mil 이상의 피크 하중/mil 값(ASTM D 3763-95a) 및 (ⅲ) 종방향 및 횡방향중 어느 한 방향 또는 두 방향 모두에서 8% 이상의 200℉의 온도에서의 자유 수축률(ASTM D 2732-83)을 갖는 다층 배향된 열수축성 필름.
  33. (a) 필름의 총 부피를 기준으로, (ⅰ) 1 미만의 용융지수 및 0.91 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 동종 성분 및 (ⅱ) 1.5 내지 20의 용융지수를 갖는 이종 성분을 포함하는, 1.4 미만의 용융지수를 갖는 다성분 에틸렌/알파-올레핀 상호침투성 망상 수지 50 내지 100 부피%; 및
    (b) 필름의 총 부피를 기준으로, 중합체성 수지 0 내지 50 부피%
    를 포함하며,
    (ⅰ) 5 이하의 혼탁도 값(ASTM D 1003-95), (ⅱ) 155 N/mil 이상의 피크 하중/mil 값(ASTM D 3763-95a) 및 (ⅲ) 종방향 및 횡방향중 어느 한 방향 또는 두 방향 모두에서 8% 이상의 200℉의 온도에서의 자유 수축률(ASTM D 2732-83)을 갖는 고상 배향된 열수축성 필름.
  34. 제 31 항에 있어서,
    외층이 (ⅰ) 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, (ⅱ) 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, (ⅲ) 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, (ⅳ) 에틸렌/아크릴산 공중합체, (ⅴ) 이오노머, (ⅵ) 프로필렌 중합체 및 공중합체, (ⅶ) 부틸렌 중합체 및 공중합체, (ⅷ) 내층의 다성분 에틸렌/알파-올레핀 상호침투성 망상 수지와는 상이한 조성을 갖는 다성분 에틸렌/알파-올레핀 상호침투성 망상 수지, 및 (ⅸ) 내층의 다성분 에틸렌/알파-올레핀 상호침투성 망상 수지와 또다른 중합체성 수지와의 블렌드로 이루어진 군중에서 선택된 중합체성 수지를 각각 포함하는 열수축성 필름.
  35. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서,
    필름의 총 부피의 50 부피% 이상을 1.4 미만의 용융지수를 갖는 다성분 에틸렌/알파-올레핀 상호침투성 망상 수지가 차지하는 열수축성 필름.
  36. 제 31 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
    동종 에틸렌/알파-올레핀 성분이 장쇄 분지된 것인 열수축성 필름.
  37. 제 31 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
    실질적으로 평형화된 자유 수축률을 갖는 열수축성 필름.
  38. 제 33 항에 있어서,
    필름의 총 부피를 기준으로, 1 내지 10 부피%의 중합체성 수지; 및 1.4 미만의 용융지수를 갖는, 99 내지 90 부피%의 다성분 에틸렌/알파-올레핀 상호침투성 망상 수지를 포함하는 열수축성 필름.
  39. 제 33 항에 있어서,
    중합체성 수지가 (ⅰ) 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, (ⅱ) 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, (ⅲ) 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, (ⅳ) 에틸렌/아크릴산 공중합체, (ⅴ) 이오노머, (ⅵ) 프로필렌 중합체 및 공중합체, 및 (ⅶ) 부틸렌 중합체 및 공중합체로 이루어진 군중에서 선택되는 열수축성 필름.
  40. 제 31 항에 있어서,
    내층이, 1.4 미만의 용융지수를 갖는 다성분 에틸렌/알파-올레핀 상호침투성 망상 수지와, 0.935 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 블렌드를 포함하는 열수측성 필름.
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