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Die Erfindung betrifft die Herstellung
von Zinkfolie, insbesondere von Walzfolie aus Zink, das mit kleinen
Anteilen von Zusatzstoffen legiert ist, die Sprödigkeit in Zink hervorrufen,
wie z. B. Bismut, Indium, Calcium oder Kombinationen daraus, wobei
die Zinkfolie als Elektrodenmaterial in alkalischen elektrochemischen
Zellen einsetzbar ist. Genauer gesagt, die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung der Walzfolie aus Zinklegierungen und
die aus diesen Zinklegierungen geformte Walzfolie.
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Zinkmetall wird oft als Material
für die
negative Elektrode (Anode) in alkalischen Zellen eingesetzt. Typischerweise
wird Zink in Pulverform zusammen mit einem Elektrolyt und einem
Geliermittel in einen Zellenbehälter
eingebracht, um ein Anodengel zu bilden. Früher waren in dem Anodengel
Schwermetalle wie z. B. Quecksilber als Zusätze enthalten, entweder als
getrennte Bestandteile oder als Legierungsmetalle zusammen mit dem
Zink, um bestimmte Funktionen zu übernehmen, zum Beispiel um
die Gasentwicklung in der Zelle zu vermindern oder zu unterdrücken. In
letzter Zeit waren Batteriehersteller wegen Umweltbedenken bestrebt, den
Gehalt an Schwermetallen wie Quecksilber und Blei in Batterien zu
verringern oder zu beseitigen. Infolgedessen hat sich die Aufmerksamkeit
auf alternative Maßnahmen
konzentriert, um die Funktionen zu übernehmen, die zuvor von Quecksilber
ausgeübt
wurden. Zum Beispiel sind kleine Anteile von Zusatzstoffen wie z. B.
Bismut, Indium, Aluminium und Calcium mit dem Zinkpulver legiert
worden, um die Gasentwicklung zu steuern.
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Für
bestimmte Arten von Batterieanwendungen ist es wünschenswert, das Material der
negativen Elektrode in Form einer dünnen Folie in die Zelle einzubauen,
z. B. in Flachgehäusebatterien,
Scheibenzellen oder spiralig gewickelten ("Geleerollen"-) Zellen.
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Dünne
Zinkmetall-Walzfolie kann hergestellt werden, indem man geschmolzenes
Zink in eine Form gießt
und zu einem Block von geeigneter Größe und Form erstarren läßt und den
Block nacheinander unter Druck zwischen Walzen durchlaufen läßt, um bei
jedem Durchlauf die Dicke des Zinks zu reduzieren, bis man eine
Folie der gewünschten
Dicke erhält.
Alternativ kann Zinkgießfolie
hergestellt werden, indem geschmolzenes Zink direkt auf ein geeignetes
Substrat gegossen wird, wie z. B. auf die Zylinderfläche einer
Trommel, die um ihre Achse in der Horizontalebene rotiert. Die so
erhaltene Zinkfolie kann dann wahlweise weiter gewalzt werden, um
eine ebenere Oberfläche
zu erzeugen oder ihre Dicke weiter zu vermindern. Die Folie kann
dann in die gewünschte
Konfiguration gebogen werden, zum Beispiel indem sie um einen Dorn
zu einer Spirale gewickelt wird, um eine spiralförmige negative Elektrode für eine Geleerollen-Zelle
zu formen.
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In letzter Zeit ist Interesse an
der Herstellung von Batterien geäußert worden,
die Zinkfolie mit kleinen Anteilen von mit dem Zink legierten Metallzusätzen enthalten,
wie z. B. Bismut, Indium, Calcium und Aluminium. Von besonderem
Interesse ist Zinkfolie, die Bismut, Indium und Aluminium in Kombination
enthält,
und Zinkfolie, die Bismut, Indium und Calcium in Kombination enthält. Bis
jetzt sind jedoch Versuche fehlgeschlagen, diese Zinklegierungen
in Form einer Folie herzustellen, die für den praktischen Einsatz in
Batterien akzeptierbar sind. Außerdem
wurde es aus den nachstehend erläuterten
Gründen
allgemein nicht für
möglich
gehalten, eine Folie aus diesen Legierungen herzustellen, die von
praktischem Nutzen für
Batterieanwendungen wäre.
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Zinkmetall mit einer Reinheit in
Batteriequalität
oder Zinklegierungen mit geringen Anteilen beispielsweise von Blei
sind zwar ausreichend verformbar, um das Dünnwalzen des gegossenen Metalls
zu Folien auf die oben beschriebene Weise zu ermöglichen, aber es zeigte sich,
daß selbst
kleine Anteile von Bismut, Indium oder Calcium als Legierungsmetalle
im Zink die Verformbarkeit der Legierung drastisch verminderten.
Wenn ein Gußblock
oder eine Tafel aus diesen Legierungen warm oder kalt gewalzt wird,
zerfällt
er durch Rißbildung. Infolgedessen
konnten in der Praxis durch diese Verfahren aus diesen Zinklegierungen
keine akzeptierbaren Walzfolien mit der gewünschten Dicke oder mit den
gewünschten
mechanischen Eigenschaften hergestellt werden.
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Um ferner als Elektrodenbestandteil
in einer Batterie von praktischem Nutzen zu sein, muß die Zinkfolie
im allgemeinen mit einem kleinen Biegeradius gebogen oder gekrümmt werden
können.
Um beispielsweise eine spiralförmig
gewickelte Elektrode für
eine zylinderförmige "Geleerollen"-Zelle zu formen,
muß die
Folie mehrmals um einen Dom gewickelt werden können, wobei die erste Windung
um den Dorn für
eine Batterie der Größe AA typischerweise
einen Durchmesser von etwa 2 bis 3 mm hat. Für bestimmte Flachgehäusebatterien,
in denen eine gefaltete Elektrode verwendet wird, muß die Folie
umgeklappt werden, beispielsweise in Zickzack-Konfiguration, wobei
jede Falte stark geknickt wird. Daher erfordern in der Praxis viele
typische Elektrodenkonfigurationen, die Elektrodenkomponenten in
Folienform verwenden, einen erheblichen Biegungs- oder Krümmungsgrad
der Folie, um irgendeine brauchbare Anwendung in Batterien zu finden.
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Es zeigte sich jedoch, daß nach dem
oben beschriebenen herkömmlichen
Verfahren hergestellte Gießfolien
aus Zink, das mit Bismut, Indium oder Calcium legiert war, Risse
bilden und oft vollständig
durchbrechen, wenn versucht wurde, die Folie in irgendeinem für Batteriezwecke
praktisch verwendbaren Grade zu biegen. Daher sind die bekannten
Verfahren zum Formen von Zinklegierungsfolie aus Gußmetall
für die
Herstellung von praktisch verwendbarer Folie aus Zinklegierungen
mit Bismut, Indium oder Calcium zur Verwendung als Elektrodenkomponenten
in Batterien ungeeignet.
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US-A-3360366 offenbart ein Verfahren
zur Verkleinerung der Korngröße von Zinkguß oder Zinklegierung
durch Zugabe von Yttrium als Kornverfeinerungszusatz zu der Zink-
oder Zinklegierungsschmelze.
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WO-A-98/28805 betrifft Anoden für Zink-Luft-Zellen
und diskutiert Anoden, die durch Pressen und Sintern von pulverförmiger Zink-Indium-Legierung
oder mit Indium beschichtetem Zinkpulver zu einem Pulverkörper geformt
werden. Es wird eine nicht teilchenförmige, mit Indium beschichtete
Zinkplattenanode offenbart.
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DE-A-1965636 diskutiert Zinkfolienelektroden,
die durch Pressen und wahlweise Sintern von Zinkpulver hergestellt
werden, und Zinkfolienelektroden aus dehnbarem Zinkmetall.
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US-A-5645961 offenbart ein Verfahren
zum Walzen von gegossener Zink-Indium-Legierung zu einer 5 mm dicken
Platte durch Warmwalzen bei 270°C–370°C, um eine
Rißbildung
zu verhindern. Aus der Platte gestanzte Pellets können durch
Schlagstrangpressen verformt werden, um Zinkanodenbecher mit einer
Wanddicke von 0,5 mm zu formen.
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FR-A-2096966 offenbart eine Vibratorvorrichtung
zum Anlegen von Vibrationen an Gußmetall während des Erstanens, um beispielsweise
zur Verfeinerung der Metallstruktur beizutragen.
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Leger, M-T, et al.: "Affinement du grain
de solidification par vibration mechanique" (Kornverfeinerung beim Erstarren durch
mechanische Vibration), Fonderte, Fondeur d'Aujowd'hui, Nr. 162, S. 20–24, 37–41, offenbart das Anlegen
von Vibrationen an Metallschmelzen während des Erstanens zur Herstellung
von feinkörnigen
austenitischen Stählen.
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Es wäre daher wünschenswert, eine Folie aus
Zink, das einzeln oder in Kombination mit kleinen Anteilen Bismut,
Indium oder Calcium legiert ist, durch ein Verfahren herstellen
zu können,
das während
der Umformung zu einer geringeren Rißbildung der Legierung führt, um
eine besser akzeptierbare Folie bereitzustellen. Ferner wäre es wünschenswert,
eine Folie aus diesen Zinklegierungen herstellen zu können, die
beim Biegen oder Krümmen
weniger empfindlich gegen Rißbildung
oder Bruch ist. Insbesondere wäre
es wünschenswert,
eine Walzfolie aus diesen Zinklegierungen herstellen zu können, die
in der Praxis als Elektrodenkomponente in Batterien eingebaut werden
kann.
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Wir haben überraschenderweise festgestellt,
daß die
Herstellung einer Folie möglich
ist, die aus Zink geformt wird, das mit Bismut, Indium, Calcium
oder einer Kombination dieser Zusatzstoffe legiert ist, indem vor dem
mechanischen Verformen der Legierung zur Verminderung ihrer Dicke
die Mikrostruktur der Zinklegierung kontrolliert wird. Genauer gesagt,
wir haben festgestellt, daß eine
Zinklegierung bereitgestellt werden kann, die während der Verarbeitung besser
verformbar und schließlich
beim Biegen weniger rißbildungs-
oder bruchempfindlich ist, indem man sicherstellt, daß die Legierung
eine besondere Mikrostruktur aufweist, wodurch die Körner relativ
klein, gleichachsig und nicht säulenförmig sind,
und wodurch Sekundärphasen,
die infolge der Gegenwart der Zusatzmetalle an Korngrenzen oder
in interdendritischen Räumen
abgeschieden oder geseigert werden, gleichmäßiger und mehr isotrop in der
gesamten Legierung verteilt sind.
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Dementsprechend bietet die vorliegende
Erfindung nach einem ersten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung
einer Folie aus einer Legierung von Zink mit mindestens einem Zusatzstoff,
der Sprödigkeit
in Zink hervorruft, wobei das Verfahren aufweist:
Gießen eines
Blocks oder einer Tafel aus der Legierung und Einwirkenlassen einer
Vibration auf die Legierung während
des Gießens,
so daß das
dendritische Wachstum während
der Erstarrung unterbrochen wird, wodurch Dendrite unterbrochen
bzw. gestört
werden und als Keime für
ein gleichachsiges Kornwachstum wirken, oder Formen eines Pulverpreßlings aus
der Legierung durch Pressen eines Pulvers aus der Legierung, so
daß die
Pulverteilchen miteinander zu einem zusammenhängenden Körper verbunden werden, wodurch
die gegossene oder aus Pulver gepreßte Legierung eine feinkörnige, gleichachsige,
nicht säulenförmige Kornmikrostruklur
mit einer mittleren Korngröße von nicht
mehr als etwa 0,2 mm aufweist und Sekundärphasen, die das Zusatzmetall
aufweisen, isotrop im gesamten Block, der gesamten Tafel oder im
gesamten Preßling
verteilt sind, und
Walzen des Blocks, der Tafel oder des Preßlings zu
einer Folie.
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Vorzugsweise wird der Zusatzstoff
unter Bismut, Indium und Calcium oder Kombinationen daraus ausgewählt, wahlweise
zusammen mit Aluminium.
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Nach einem zweiten Aspekt bietet
die vorliegende Erfindung eine Folie aus einer Legierung von Zink mit
mindestens einem Zusatzmetall, das unter Bismut, Indium und Calcium
ausgewählt
ist, wahlweise zusammen mit Aluminium, wobei die Legierung eine
feinkörnige,
gleichachsige, nicht säulenförmige Kornmikrostruktur
aufweist, in der Sekundärphasen,
die das Zusatzmetall aufweisen, isotrop verteilt sind, herstellbar
durch Gießen
eines Blocks oder einer Tafel aus der Legierung und Einwirkenlassen
einer Vibration auf die Legierung während des Gießens, so
daß das
dendritische Wachstum während
der Erstarrung unterbrochen wird, wodurch Dendrite unterbrochen
bzw. gestört
werden und als Keime für
ein gleichachsiges Kornwachstum wirken, oder Formen eines Pulverpreßlings aus
der Legierung durch Pressen eines Pulvers aus der Legierung, so
daß die
Pulverteilchen miteinander zu einem zusammenhängenden Körper verbunden werden, wodurch
die gegossene oder aus Pulver gepreßte Legierung eine feinkörnige, gleichachsige,
nicht säulenförmige Kornmikrostruktur
mit einer mittleren Korngröße von nicht
mehr als etwa 0,2 mm aufweist und Sekundärphasen, die das Zusatzmetall
aufweisen, isotrop im gesamten Block, der gesamten Tafel oder im
gesamten Preßling
verteilt sind, und Walzen des Blocks, der Tafel oder des Preßlings zu
einer Folie.
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Wie oben erwähnt, kann Walzfolie aus metallischem
Zink durch Gießen
von geschmolzenem Zink in Blockform und Walzen des Blocks zur Dickenverminderung
zu einer gewünschten
Foliendicke hergestellt werden. Wenn dieses Verfahren jedoch bei
Zink, das mit Bismut, Indium oder Calcium legiert ist, oder deren Mischlegierungen
versucht wird, stellt man fest, daß der Gußblock zum Walzen zu spröde ist,
was zur Rißbildung
führt.
Ferner führt
das Biegen der Folie wahrscheinlich zur weiteren Rißbildung
und zum Bruch.
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Alternativ kann Zinkmetallfolie hergestellt
werden, indem geschmolzenes Zink direkt auf eine geeignete Oberfläche gegossen
wird, so daß sich
das Zink über
die Oberfläche
ausbreitet und zu einer Dicke von typischerweise 0,15 mm oder mehr
erstarrt. Die so erhaltene Gießfolie
hat eine relativ unebene Oberfläche.
In der Praxis wird die Gießfolie
in diesem Zustand ohne weitere Bearbeitung zum Glätten der
Oberfläche
eingesetzt, könnte
aber, wenn dies gewünscht
wird, kalandriert oder gewalzt werden, um die Oberfläche einzuebnen oder
die Folie dünner
zu machen. Die Zinkmetall-Gießfolie
läßt sich
biegen. Bei Zink, das mit Bismut, Indium oder Calcium legiert ist,
oder deren Mischlegierungen ist jedoch die Gießfolie zu spröde, um mit
einem engen Radius gebogen zu werden, und Versuche zum Biegen der
Folie führen
zur Rißbildung
oder zum Bruch. Die Gießfolie
aus Zinklegierung kann auch zum Glätten oder zum Verdünnen durch
Kalandrieren oder Walzen zu spröde
sein, was zur Rißbildung
führt.
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Diese Erscheinung läßt sich
aus der Mikrostruktur des Gußzinks
erklären.
Wenn geschmolzenes Zink abkühlt
und erstarrt, kristallisieren große säulenförmige Körner in Richtung des Wärmeentzugs
zur Oberfläche des
Zinks hin aus. Daher sind in Zinkgießfolie säulenförmige Zinkkörner quer zur Dicke der Folie
und senkrecht zu der Oberfläche
orientiert, auf die das Zink gegossen wird. Entsprechend kristallisieren
in Zinkblöcken,
die durch Gießen
von geschmolzenem Zink in eine Form geformt werden, große säulenförmige Körner senkrecht zu
den Kontaktflächen
der Form aus. Wegen der relativ großen Korngröße entsteht eine dazugehörige kleine spezifische
Korngrenzenoberfläche.
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Während
des Erstanens von Blöcken
aus Zinklegierungs-Zusammensetzungen mit Bi, In und Ca führen Abscheidungen
von Bi, In und Ca in Ebenen innerhalb der Körner und an Korngrenzen zu
Sprödigkeit.
Diese Ebenen sind gerichtet und liegen parallel zur Wärmeentzugsrichtung
und daher senkrecht zu den oberen und unteren Flächen des Blocks. Durch Erhöhen der
Konzentration von Bi oder In wird dieser Zustand wegen der Bildung
einer eutektischen Phase mit niedrigem Schmelzpunkt verschlimmert.
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Daher konzentrieren sich Sekundärphasen
dieser Metalle und ihrer intermetallischen Verbindungen an Korngrenzen
und in interdendritischen Räumen
im festen Gußprodukt.
Die mit der säulenförmigen Mikrostruktur
des Gußzinks
verbundene kleine spezifische Korngrenzenoberfläche erhöht die Konzentration der Sekundärphasen
an den Korngrenzen. Diese konzentrierten Sekundärphasen die in Schwächeebenen
senkrecht zur oberen und unteren Fläche des Blocks ausgerichtet
sind, stellen Sprödigkeits-
oder Schwächebereiche
dar, die schließlich
zur Rißbildung
führen
können,
wenn die Zinklegierung anschließend
mechanisch bearbeitet wird, zum Beispiel durch Walzen.
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Außerdem erniedrigen eutektische
Sekundärphasen,
die auf die Gegenwart der Legierungsmetalle im Zink zurückzuführen sind,
den unteren Grenzwert des "Warmbrüchigkeits"-Temperaturbereichs
(definiert als der Warmumformungstemperaturbereich, in dem das Metall
Sprödigkeit
aufweist), so daß die
Höchsttemperatur,
unterhalb derer das Metall ohne Rißbildung sicher umgeformt werden
kann, abgesenkt wird. Zum Beispiel führt für Zinklegierungen mit Blei
(Pb) die Gegenwart von 0,08% Pb zu einem Warmbrüchigkeitsbereich von 300 bis
419°C, während 0,3%
Pb einen Warmbrüchigkeitsbereich
von 275 bis 419°C
erzeugt. In Gußzinklegierungen
mit Bismut, Indium oder Calcium ist der Warmbrüchigkeitsbereich so beschaffen,
daß ein
Umformen des Metalls bei heißen
oder kalten Temperaturen nicht sicher ausgeführt werden kann (z. B. unterhalb
100°C).
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Wir haben festgestellt, daß ein sicheres
Umformen von Zink, das mit Bismut, Indium oder Calcium legiert ist,
möglich
ist, indem sichergestellt wird, daß die Sekundärphasenabscheidungen
aufgrund der Gegenwart der Legierungsmetalle zufälliger orientiert und gleichmäßiger innerhalb
des massiven Metallkörpers
verteilt werden, bevor der Metallkörper einer mechanischen Umformung
ausgesetzt wird.
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Dies ist durch Bereitstellen eines
Metallkörpers
erreicht worden, in dem die Kornmikrostruktur relativ feinkörnig, gleichachsig
und nicht säulenförmig ist,
im Vergleich zu der groben, säulenförmigen Kornmikrostruktur,
die man typischerweise in Gußzinkmetall
erhält.
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Indem eine feinere Kornstruktur und
folglich eine größere spezifische
Korngrenzenoberfläche
sichergestellt wird, werden die Sekundärphasenabscheidungen an Korngrenzen
homogener innerhalb des massiven Metallkörpers verteilt, der einer Umformung
ausgesetzt werden soll. Ferner werden durch Bereitstellen einer zufälliger orientierten
Seigerung oder Abscheidung von Sekundärphasen Schwächeebenen
reduziert, die zu Sprödigkeit
führen
können.
Infolgedessen erhält
man einen weniger spröden
und besser umformbaren Metallkörper,
der ohne nichtakzeptierbare Rißbildungsgrade
zu einer dünnen
Folie umgeformt werden kann.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bietet daher einen
Vorteil in der Korngrößenverfeinerung
, um die spezifische Korngrenzenoberfläche zu vergrößern und
dadurch die Konzentration dieser Sekundärphasen an Korngrenzen zu verringern.
Das Verfahren bietet ferner einen zweiten, dazugehörigen Vorteil
bei der isotropen Umorientierung der Sekundärphasenabscheidungen.
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Nach einer ersten Ausführungsform
wird die erforderliche Struktur in einem Gußblock aus Zinklegierung ausgebildet,
indem das gegossene geschmolzene Metall während des Erstanens in der
Form zur Vibration gebracht wird, so daß in dem erstanenden Metall
wachsende Dendrite unterbrochen werden. Durch Unterbrechen des Wachstums
dieser Dendrite können
die gestörten
Dendrite als Keime für
ein weiteres Dendritwachstum und gleichzeitig für die Kornkristallisation wirken.
Infolgedessen kristallisiert das Metall im Vergleich zu einem herkömmlich gegossenen
Block zu einer feineren, mehr gleichachsigen und nicht säulenförmigen Kornmikrostruktur
aus. Außerdem
ist die Seigerung von Sekundärphasen
an Korngrenzen und in interdendritischen Räumen im gesamten Körper des
Gußblocks
gleichmäßiger verteilt
und zufälliger
orientiert.
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In einer alternativen ersten Ausführungsform
wird anstelle des Gießens
der Zinklegierung in Form eines Blocks eine Tafel aus Zinklegierung
direkt aus geschmolzener Zinklegierung auf eine flache Formoberfläche gegossen,
und die Oberfläche
und das Gußmetall
werden während
des Erstanens des Metalls in Vibration versetzt, so daß das Dendritwachstum
durch die Vibrationen gestört
wird. Die Tafel kann dann, wenn notwendig, kalandriert oder gewalzt
werden, um ihre Dicke auf die gewünschte Foliendicke zu reduzieren.
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Die Zinklegierung wird geschmolzen
und, typischerweise bei einer Gießtemperatur von 500°C, in eine Form
gegossen, die vorzugsweise auf 200–350°C vorgewärmt wird, zum Beispiel auf
250–300°C. Vibrationen können angewandt
werden, indem die Form vorzugsweise vertikal mit einer Amplitude,
Frequenz und einer Dauer in Vibration versetzt wird, die so gewählt werden,
daß während des
Erstanens der Legierung Dendrite in der Legierung unterbrochen bzw.
gestört
werden, wobei die Vibrationen unmittelbar vor der Abgabe der geschmolzenen
Legierung in die Form ausgelöst
werden, um die sofortige Unterbrechung bzw. Störung von Dendriten beim ersten
Gießen
der Legierung sicherzustellen. Zum Anlegen der Vibrationen können geeignete
Mittel angewandt werden, zum Beispiel mechanische oder Ultraschalleinrichtungen.
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Geeigneterweise werden Vibrationen
mit einer Amplitude von 0,2–0,4
mm und einer Frequenz von 50 Hz während einer Dauer von etwa
10 Sekunden angelegt, in Abhängigkeit
von der Blockgröße. Man
wird erkennen, daß andere
geeignete Kombinationen von Amplituden, Frequenzen und Einwirkungsdauern
angewandt werden können,
vorausgesetzt, daß die
Vibrationen während
des Erstanens der Legierung das dendritische Wachstum wirksam stören. Wie
bevorzugen jedoch eine Vibrationsamplitude von nicht mehr als 0,4
mm, da größere Amplituden
gewöhnlich
Diskontinuitäten
in dem Gußblock
oder der Tafel erzeugen. Entsprechend bevorzugen wir Vibrationsfrequenzen
von nicht mehr als 300 Hz, um die Wahrscheinlichkeit des Auftretens
von Diskontinuitäten
zu vermindern. Eine geeignete Vibrationsfrequenz ist 50 Hz, da diese
Frequenz ermöglicht, ohne
Diskontinuitäten
eine zufriedenstellende Kornverfeinerung und Sekundärphasenzerstreuung
zu erreichen, und als Netzfrequenz günstig ist. Wir bevorzugen außerdem eine
Vibrationsdauer, die so gewählt
ist, daß die
Vibrationen vor dem vollständigen
Erstarren des Blocks aufhören,
um die Wahrscheinlichkeit einer Bildung von Diskontinuitäten zu verringern.
Geeigneterweise wird als Vibrationsdauer die Hälfte der Zeit gewählt, die ohne
Vibration bis zum vollständigen
Erstarren benötigt
wird.
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In einer zweiten Ausführungsform
ist der massive Metallkörper,
der einer mechanischen Umformung zur Herstellung einer Folie ausgesetzt
werden soll, ein Pulverpreßling
aus der Zinklegierung. Der Preßling kann
erzeugt werden, indem pulverförmige
Zinklegierung so verdichtet wird, daß die Zinklegierungsteilchen
einen zusammenhängenden
Körper
bilden, der anschließend
mechanisch zu einer Folie umgeformt werden kann. Der zum Formen
des Preßlings
angewandte Druck ist vorzugsweise ausreichend, um die Zinklegierungsteilchen
an Kontaktpunkten oder Grenzen zwischen benachbarten Teilchen aneinander
zu binden, so daß sie
eine Festphasenbindung erfahren. Gewöhnlich wird eine Wärmebehandlung
des Preßlings
während seiner
Herstellung unnötig
sein. Wenn dies gewünscht
wird, kann jedoch der Preßling
gesintert werden, bevor er der mechanischen Umformung ausgesetzt
wird. In diesem Fall betragen bevorzugte Sintertemperaturen 140
bis 200°C,
zum Beispiel etwa 150°C,
bei Drücken
von 100 bis 200 N/mm2.
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In dieser zweiten Ausführungsform
wird die Korngröße der Zinklegierung
im Preßling
hauptsächlich durch
die Teilchengröße des Pulvers
bestimmt, das zur Herstellung des Preßlings eingesetzt wird. Vorzugsweise
wird Pulver mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 100 bis 500 μm verwendet,
stärker
bevorzugt von 150 bis 250 μm,
und am stärksten
bevorzugt von 180 bis 200 μm.
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Geeigneterweise weist das Pulver
die folgende Teilchengrößenverteilung
auf (Anteile in Gew.-%):
| 0–75 μm | 2–20%, vorzugsweise
5–10% |
| 75–150 μm | 20–60%, vorzugsweise
25–50% |
| 150–250 μm | 25–55%, vorzugsweise
30–45% |
| 250–500 μm | 5–35%, vorzugsweise
10–30% |
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Zum Beispiel weist ein geeignetes
BiInCa-Zink-Legierungspulver die folgende Teilchengrößenverteilung
auf:
| 0–75 μm | 7,5% |
| 75–150 μm | 27,5% |
| 150–250 μm | 40,0% |
| 250–500 μm | 25,0% |
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Ein geeignetes BiInAl-Zink-Legierungspulver
weist zum Beispiel die folgende Teilchengrößenverteilung auf
| 0–75 μm | 7,5% |
| 75–150 μm | 45,5% |
| 150–250 μm | 35,0% |
| 250–500 μm | 12,0% |
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Da die Pulverteilchen in dem Preßling statistisch
orientiert sind und in jedem Fall die Körner innerhalb jedes Teilchens
in allen Orientierungen vorhanden sind, ist die Kornorientierung
im gesamten Preßling
isotrop. Infolgedessen werden Sekundärphasen, die auf Legierungsmetalle
zurückzuführen sind,
die an Korngrenzen in den Pulverteilchen abgeschieden werden, auch
im Volumen des Preßlings
isotrop abgeschieden. Durch Verwendung kleiner Zinklegierungspulverteilchen
in dem Preßling
ist ferner die Kommikrostruktur im Preßling feinkörnig, gleichachsig und nicht
säulenförmig. Daher
sind etwaige Sekundärphasenabscheidungen
an Korngrenzen gleichmäßig im Körper des
Preßlings
verteilt.
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Daher wird man einsehen, daß gemäß der vorliegenden
Erfindung der Zinklegierungskörper,
der zum Formen der Zinklegierungsfolie verwendet wird, im Vergleich
zu der nach einem herkömmlichen
Verfahren gegossenen Zinklegierung eine feinkörnige, gleichachsige und nicht
säulenförmige Kommikrostruktur
aufweist.
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Der Begriff "isotrop verteilt", wie er hier gebraucht wird, bedeutet,
daß die
Verteilung von Sekundärphasen
im Zinklegierungskörper
gleichmäßiger und
die Orientierung der Sekundärphasen
zufälliger
als die Verteilung und Orientierung von Sekundärphasen in Zinklegierungskörpern der
gleichen Zusammensetzung sind, die hauptsächlich aus säulenförmigen Körnern bestehen.
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Wir bevorzugen, daß der Zinklegierungskörper vor
dem mechanischen Umformen eine Kornmikrostruktur mit einer mittleren
Korngröße von nicht
mehr als etwa 0,2 mm, vorzugsweise von weniger als 150 μm, im allgemeinen
im Bereich von 1 bis 100 μm,
stärker
bevorzugt von 3 bis 50 μm,
noch stärker
bevorzugt von 5 bis 20 μm,
und am stärksten
bevorzugt von etwa 10 μm
erhält.
Mit dem Begriff "Korngröße", wie er hier gebraucht
wird, ist die mittlere Länge
der längsten
Abmessung der Körner
gemeint. Nach dem Walzen kann man Folien mit einer mittleren Korngröße von nur
etwa 1,5 μm
erhalten.
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Nach der Herstellung eines Zinklegierungskörpers mit
der spezifizierten Mikrostruktur als Block oder Preßling, wie
oben beschrieben, wird der Körper
dann einer mechanischen Umformung ausgesetzt, um eine Folie der
gewünschten
Dicke zu formen. Wenn der Körper
mit im wesentlichen gleichen Breiten- und Höhenabmessungen geformt wurde,
ist es gewöhnlich
vorzuziehen, den Körper
in eine mehr abgeplattete Form zu bringen, um die weitere Dickenverminderung
durch eine Walzvorrichtung zu erleichtern. Ein solches anfängliches Flachdrücken kann
zum Beispiel durch Pressen in einer Richtung erfolgen, vorzugsweise
durch Warmpressen bei Temperaturen, bei denen eine Rekristallisation
der Körner
auftreten kann. Um die Wahrscheinlichkeit einer Rißbildung
an der Körperkante
infolge von Zugspannungen im Randbereich zu vermindern, wird ein
solches anfängliches
Flachdrücken
in Stufen von weniger als 15%, stärker bevorzugt von etwa 10%
Dickenverminderung ausgeführt,
und der Körper
wird während
einer Zeitspanne zwischen den Preßstufen auf der Rekristallisationstemperatur
gehalten, um eine Rekristallisation von feinen Körnern zu ermöglichen.
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Der Körper wird einem Walzvorgang
ausgesetzt, um eine Folie der gewünschten Dicke herzustellen. Es
können
herkömmliche
Walzverfahren und -vorrichtungen verwendet werden, die dem Fachmann
für die Herstellung
von Metallfolie bekannt sind. Die Walzbedingungen können entsprechend
der herkömmlichen
Praxis variiert werden, vorausgesetzt, daß eine Überschreitung der Warnbrüchigkeitstemperatur
der gerade gewalzten Zinklegierung sorgfältig vermieden wird. Bei einem
bevorzugten Walzverfahren wird der flachgedrückte Zinklegierungsblock oder
Preßling,
vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 100°C, unter einem Walzpreßdruck warmgewalzt,
um in einem ersten Walzdurchgang eine Dickenverminderung von 10
bis 20% zu erfahren. Nach dem ersten Walzdurchgang wird die Legierungstafel
vorzugsweise auf einer Temperatur von 80 bis 100°C gehalten, um eine Rekristallisation
der Körner
zuzulassen. Das Walz- und Rekristallisationsverfahren kann so oft
wie erforderlich wiederholt werden, bis die gewünschte Foliendicke erreicht
ist.
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Die gewünschte Foliendicke wird durch
die Endanwendung der Folie bestimmt. Für die meisten Batterieanwendungen
wird bevorzugt, eine Folie mit einer Dicke von nicht mehr als 0,5
mm herzustellen, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 250 μm, stärker bevorzugt
von 50 bis 200 μm,
noch stärker
bevorzugt von 80 bis 125 μm
und insbesondere von etwa 100 μm.
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Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
ermöglicht
die Herstellung einer Folie mit einer Dicke unter 150 μm, die keine
Rißbildung
aufweist, außer
vielleicht ein leichtes Einreißen
an den Rändern der Folie.
Folie mit einer Dicke von nur 20 μm
ist gemäß der vorliegenden
Erfindung erreichbar. Außerdem
läßt sich
gemäß der vorliegenden
Erfindung Folie herstellen, die ohne Rißbildung oder Bruch gebogen
werden kann. Es ist Folie herstellbar, die beim Biegen mit Biegeradien
von 1 mm oder beispielsweise 0,5 mm, vorzugsweise 0,3 mm und sogar
0,1 mm, nicht reißt
oder bricht.
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Man wird erkennen, daß die in
dem erfindungsgemäßen Verfahren
angewandten praktischen Bedingungen variiert werden können, um
Zinklegierungsfolie mit der gewünschten
Dicke und Biegetoleranz entsprechend der für die Folie vorgesehenen Endanwendung
herzustellen.
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Der Begriff "Zusatzstoff', wie er hier gebraucht wird, bezieht
sich auf irgendein Metall oder eine Verbindung, die in dem Zink
in einem solchen Anteil enthalten oder vorhanden ist, daß sie für die Zelle
oder eine andere Folienanwendung wirksam ist, zum Beispiel ein Metall
wie etwa Bismut, Indium, Calcium, Aluminium oder Magnesium. Die
Zinklegierung gemäß der vorliegenden
Erfindung weist mindestens ein Zusatzmetall auf, das unter Bismut,
Indium und Calcium ausgewählt
ist. Wahlweise weist die Zinklegierung ferner Aluminium auf. Vorzugsweise
ist die Zinklegierung eine Legierung von Zink mit Bismut, Indium
und Aluminium, oder eine Legierung von Zink mit Bismut, Indium und
Calcium. Besonders bevorzugt ist die Zinklegierung eine Legierung von
Zink mit Bismut, Indium und Aluminium. Man wird jedoch einsehen,
daß das
erfindungsgemäße Verfahren auch
auf Legierungen von Zink mit anderen Zusatzmetallen anwendbar ist,
zum Beispiel Magnesium, falls solche anderen Zusatzmetalle in auf
herkömmliche
Weise gegossenem Zink Sprödigkeit
verursachen würden.
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Die gemäß der vorliegenden Erfindung
eingesetzte Zinklegierung kann ferner geringe Anteile von Verunreinigungen
wie z. B. Hg, Pb, Fe, Cd, Cu, Ni, Cr, Sn, V, Al, As, Sb, Mo, Ge
und ZnO aufweisen, soweit diese nicht mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
unverträglich
sind. Vorzugsweise ist die Zinklegierung jedoch quecksilberfrei.
Außerdem
bevorzugen wir, daß die
Zinklegierung bleifrei ist. Mit "frei
von (Metall M)" ist
gemeint, daß die
Zinklegierung kein zugesetztes Metall M enthält, wobei es sich versteht,
daß Spurenverunreinigungen
vorhanden sein könnten.
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Vorzugsweise weist die Zinklegierung
weniger als 500 ppm jedes Zusatzmetalls auf, vorzugsweise 50 bis
500 ppm, stärker
bevorzugt 80 bis 300 ppm, und besonders bevorzugt etwa 100 bis etwa
250 ppm jedes Zusatzmetalls. Der Gesamtanteil der Zusatzmetalle
sollte vorzugsweise nicht höher
sein als 1500 ppm, stärker bevorzugt
1000 ppm, noch stärker
bevorzugt 700 ppm und am stärksten
bevorzugt 500 ppm.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
besteht die Legierung aus Bi (10–500 ppm), In (10–500 ppm), Al
(10–500
ppm) und im übrigen
aus Zn und Spurenverunreinigungen, stärker bevorzugt aus Bi (50– 250 ppm), In
(100–300
ppm), Al (50–250
ppm) und im übrigen
aus Zn und Spurenverunreinigungen, und am stärksten bevorzugt aus Bi (75–150 ppm),
In (150–250
ppm), Al (75–150
ppm) und im übrigen
aus Zn und Spurenverunreinigungen.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
besteht die Legierung aus Bi (10–500 ppm), In (10–500 ppm),
Ca (10–500
ppm) und im übrigen
aus Zn und Spurenverunreinigungen, stärker bevorzugt aus Bi (150–350 ppm),
In (150–350
ppm), Ca (75–250
ppm) und im übrigen
aus Zn und Spurenverunreinigungen, und am stärksten bevorzugt aus Bi (200–300 ppm),
In (200–300
ppm), Ca (125– 200
ppm) und im übrigen
aus Zn und Spurenverunreinigungen.
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Die vorliegende Erfindung kann durch
Bezugnahme auf die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert werden:
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BEISPIELE
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BEISPIEL 1
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Folien wurden aus Pulverpreßlingen
von mit Bi, In und Ca legiertem Zn (Bi = 250 ppm; In = 250 ppm; Ca
= 150 ppm) sowie von mit Bi, In und Al legiertem Zn (Bi = 100 ppm;
In = 200 ppm; Al = 100 ppm) hergestellt. Das BiInCa-Zink-Legierungspulver
hatte die folgende Teilchengrößenverteilung:
0–75 μm – 7,5%;
75–150 μm – 27,5%;
150–250
mm – 40,0%;
250–500
mm – 25,0%.
Das BiInAl-Zink-Legierungspulver
hatte die folgende Teilchengrößenverteilung:
0–75 μm – 7,5%;
75–150 μm – 45,5%;
150– 250 μm – 35,0%;
250–500 μm – 12,0%.:
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g Zinklegierungspulver wurden kalt unter einem Druck von 115 Nmm–2 verdichtet,
um einen zylinderförmigen Preßlingskörper von
etwa 13 mm Durchmesser und 5 mm Dicke zu formen. Der ungesinterte
Preßling
wurde bei 80–100°C warm gepreßt, um eine
Scheibe von annähernd
1,5 mm Dicke zu formen. Die Scheibe wurde fortschreitend in Stufen
von 10–20%
Dickenverminderung gewalzt, mit dazwischenliegenden Wärmerekristallisationsbehandlungen
bei 80–100°C von 5 min
Dauer, um eine Folie mit einer Dicke von 100 μm zu formen.
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Die erhaltenen Folien aus BiInCa-Zink-Legierung
und BiInAl-Zink-Legierung waren rißfrei, außer einer leichten Rißbildung
an den Rändern.
Beide Folien konnten mindestens bis zu einem Biegeradius von 1 mm ohne
Rißbildung
oder Bruch gebogen werden.
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BEISPIEL 2
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Aus Gußblöcken von mit Bi, U und Ca legiertem
Zn (Bi = 250 ppm; In = 250 ppm; Ca = 150 ppm) und von mit Bi, In
und Al legiertem Zn (Bi = 100 ppm; In = 200 ppm; Al = 100 ppm) wurden
Folien auf die folgende Weise hergestellt:
Zn-Legierung wurde
geschmolzen und bei einer Gießtemperatur
von 500°C
in eine Form gegossen, die auf 350°C vorgewärmt war, Die Form wurde mit
einer Amplitude von 0,4 mm und einer Frequenz von 50 Hz während einer
Dauer von 10 Sekunden mechanisch in Vibration versetzt. Die Vibrationen
wurden unmittelbar vor der Abgabe der geschmolzenen Zn-Legierung
in die Form ausgelöst,
um die sofortige Störung
der Dendriten beim ersten Gießen
der Zinklegierung sicherzustellen. Die Zn-Legierung erstarrte zu einem Block von
etwa 30 mm Breite × 50
mm Länge × 6 mm Dicke.
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Es zeigte sich, daß die Blöcke eine
gleichachsige Kornmikrostruktur mit einer mittleren Korngröße von etwa
0,2 mm aufwiesen. Sekundärphasen
waren isotrop an Korngrenzen verteilt.
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Die Blöcke wurden fortschreitend in
Stufen von 10–20%
Dickenverminderung gewalzt, mit dazwischenliegenden Wärmerekistallisationsbehandlungen
bei 80–100°C während einer
Dauer von 5 min, um eine Folie mit einer Dicke von 120 μm zu formen.
Folie von nur 20 μm
Dicke wurde geformt, indem die 120 μm dicke Folie zu einer vierschichtigen
Folie zusammengefaltet, die geschichtete Folie auf 80 μm Dicke gewalzt
und zu einer einschichtigen Folie von 20 μm Dicke entfaltet wurde.
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Die erhaltenen Folien aus BiInCa-Zink-Legierung
und BiInAl-Zink-Legierung waren rißfrei, außer einer leichten Rißbildung
an den Rändern.
Beide Folien konnten mindestens bis zu einem Biegeradius von 1 mm ohne
Rißbildung
oder Bruch gebogen werden. Tatsächlich
rissen die Folien selbst dann nicht, wenn sie einem 180-Grad-Biegeversuch
(mit scharfen Falten) unterzogen wurden.
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BEISPIEL 3 (VERGLEICHSBEISPIEL)
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Gußblöcke wurden aus mit Bi, In und
Ca legiertem Zn (Bi = 250 ppm; In = 250 ppm; Ca = 150 ppm) und aus
mit Bi, In und Al legiertem Zn (Bi = 100 ppm; In = 200 ppm; Al =
100 ppm) wie folgt hergestellt:
Zn-Legierung wurde geschmolzen
und bei einer Gießtemperatur
von 500°C
ohne Vibration in eine Form gegossen, die auf 20°C vorgewärmt war, und dann zum Abkühlen zu
einem Feststoff stehen gelassen.
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Die Zn-Legierung erstarrte zu einem
Block von etwa 30 mm Breite × 50
mm Länge × 6 mm Dicke.
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Es zeigte sich, daß die Blöcke eine
säulenförmige Kornmikrostruktur
mit Korngrößen von
etwa 3 mm aufwiesen. Sekundärphasen
wurden in parallelen Ebenen innerhalb von Körnern an Interdendritgrenzen
beobachtet. Die Mikrostruktur war nur das nachfolgende Walzen unbefriedigend.