DE60003922T2

DE60003922T2 - Verfahren zum bebildern eines gegenstands

Info

Publication number: DE60003922T2
Application number: DE60003922T
Authority: DE
Inventors: C. Robert FITZER; Haitao Huang; H. Pierre LEPERE; A. Theresa MCCARTHY-POHL; D. Robert WAID
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1999-05-19
Filing date: 2000-04-28
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2020-04-29
Also published as: AU4685400A; WO2000069648A1; EP1185424B1; EP1185424A1; JP2002543989A; US6180318B1; DE60003922D1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft generell ein Verfahren zum Aufbringen eines Bilds auf einen Artikel, der eine Schicht aufweist, welche mit einem Bild versehen werden kann und eine Metall-/Metalloxidschicht aufweist, mittels eines Laserstrahls, und insbesondere ein Verfahren zum Aufbringen eines Farbbilds auf den Artikel.
TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Es stehen zahlreiche Techniken zum Aufbringen von Bildern oder Informationen auf Etikette, Bänder und ähnliche Artikel auf dem Markt zur Verfügung. Diese umfassen verschiedene Drucktechniken, wie z. B. Flexografie, Lithografie und Elektrofotografie. Es ist ferner gängige Praxis, einen Laser zum Aufbringen von Bildern oder Informationen auf Materialien zu benutzen, welche mittels Laser mit einem Bild versehen werden können. Beispielsweise ist in dem US-Patent Nr. 5,766,827 ein Prozess zum Herstellen eines Bilds auf einem Substrat mit den Schritten des Bereitstellens eines Elements beschrieben, das mit einem Bild versehen werden kann, wobei das Element einen Film mit einer Beschichtung aus einem Schwarzmetall auf einer seiner Flächen aufweist, des Leitens von Strahlung mit ausreichender Intensität in einem dem Bild entsprechend verteilten Muster auf die Schwarzmetallschicht, um die Lichtdurchlässigkeit des Mediums in der bestrahlten Region in einem dem Bild entsprechend verteilten Muster wesentlich zu erhöhen, wobei das Element keine Schichten mit einer thermisch aktivierten, gaserzeugenden Schicht aufweist. Das Bild weist restliches Schwarzmetall auf der Filmbasis auf und kann für Overhead-Dias, Kontaktnegative/-positive u. dgl. verwendet werden. Eine bevorzugte Ausführungsform der Schwarzmetallschicht weist eine Schwarzaluminiumschicht mit mindestens 19 Atomprozent Sauerstoff bis weniger als 58 Atomprozent Sauerstoff auf.
ZUSAMMENFASSENDER ÜBERBLICK ÜBER DIE ERFINDUNG
Es ist wünschenswert, die Ausführung von Artikeln mit einem Metall/Metalloxid, das mittels Laser mit einem Bild versehen werden kann, weiter zu verbessern, wie z. B. durch Verleihen der Fähigkeit zum Aufbringen einer oder mehrerer Farben auf die Schichten, die mit einem Bild versehen werden können, durch Verleihen der Fähigkeit zum schnellen und effizienten Aufbringen eines Niederleistungs-Lasers auf das Bild und durch das Verhindern einer wesentlichen Ablation der Schicht, die mit einem Bild versehen werden kann, zwecks Reduzierung von Verschmutzung. Es ist ferner wünschenswert, haltbare, mit einem Bild versehene Artikel bereitzustellen.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Versehen eines Artikels mit einem Bild. Das Verfahren umfasst folgende Schritte: a) Bereitstellen eines Artikels mit einem Substrat und einer Schicht, die mit einem Bild versehen werden kann und die eine Metall-/Metalloxidschicht aufweist; b) dem Bild entsprechendes Aufbringen eines Laserstrahls auf den Artikel und c) in dem Teilbereich des Artikels, auf den der Laser aufgebracht ist, Aufbringen einer Farbe auf die Metall-/Metalloxidschicht, die einen anderen Farbton hat als der nicht mit einem Bild versehene Teilbereich.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des oben beschriebenen Verfahrens umfasst Schritt b) ferner das Verändern der Verteilung der Metalloxidationszustände innerhalb der Metall-/Metalloxidschicht. Bei einem Aspekt kann dies durch einen der folgenden Vorgänge oder einer Kombination daraus erfolgen: Oxidation, Reduktion und Disproportionierung.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des oben beschriebenen Verfahrens umfasst Schritt b) das Verändern der Größenverteilung mindestens einer der Phasen der Metall-/Metalloxidschicht.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des oben beschriebenen Verfahrens weist die Schicht, die mit einem Bild versehen werden kann, eine Aluminium-/Aluminiumoxidschicht auf. Bei einem Aspekt dieser Ausführungsform umfasst Schritt b) ferner das Verändern Verteilung der Aluminiumoxidationszustände innerhalb der Aluminium-/Aluminiumoxidschicht. Bei einem Aspekt kann dies durch einen der folgenden Vorgänge oder einer Kombination daraus erfolgen: Oxidation und Reduktion. Bei einem weiteren Aspekt dieser Ausführungsform umfasst Schritt b) das Verändern der Größenverteilung mindestens einer Phase der Aluminium-/Aluminiumoxidschicht.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des oben beschriebenen Verfahrens weist der Prozentsatz an Sauerstoffatomen in der Metall-/Metalloxidschicht einen Gradienten auf und variiert der Prozentsatz an Sauerstoffatomen von einer Fläche zu der gegenüberliegenden Fläche um mindestens 10 Prozentpunkte, bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform um mindestens 40 Prozentpunkte.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des oben beschriebenen Verfahrens weist die Schicht, die mit einem Bild versehen werden kann, eine Reflexionsschicht auf einer ihrer Flächen auf.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des oben beschriebenen Verfahrens umfasst Schritt b) das Aufbringen von nicht mehr als 3 J/cm²; bei einer weiteren nicht mehr als 500 mJ/cm² und bei einer weiteren nicht mehr als 200 mJ/cm².
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des oben beschriebenen Verfahrens umfasst Schritt b) das Aufbringen des Laserstahls für eine Dauer von zwischen 30 Nanosekunden und 30 Millisekunden jeweils auf jeden mit einem Bild versehenen Teilbereich.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des oben beschriebenen Verfahrens umfasst Schritt b) das Aufbringen einer visuell wahrnehmbaren Farbe. Bei einem Aspekt dieser Ausführungsform umfasst Schritt b) das Aufbringen von mindestens zwei unterschiedlichen visuell wahrnehmbaren Farben.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des oben beschriebenen Verfahrens umfasst Schritt b) das Aufbringen einer Farbe, die sich in ausreichendem Maße von dem nicht mit einem Bild versehenen Teilbereich unterscheidet, so dass ein maschinenlesbares Bild, wie z. B. ein Strichcode, aufgebracht wird.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des oben beschriebenen Verfahrens umfasst Schritt b) das Aufbringen einer Farbe, die einen anderen Farbton hat als der nicht mit einem Bild versehene Teilbereich.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des oben beschriebenen Verfahrens bewirkt Schritt b) im wesentlich keine Ablation in dem mit einem Bild versehenen Teilbereich.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des oben beschriebenen Verfahrens weist der Artikel, der mit einem Bild versehen werden kann, ferner eine Schutzschicht auf der Metall-/Metalloxidschicht auf. Die Schutzschicht kann unter Verwendung eines Haftklebers mit der Metall-/Metalloxidschicht laminiert sein.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des oben beschriebenen Verfahrens weist der Artikel, der mit einem Bild versehen werden kann, eine Klebeschicht zum Anbringen des Artikels, der mit einem Bild versehen werden kann, an einer Fläche auf. Der Artikel, der mit einem Bild versehen werden kann, kann einen temporär mit der Klebeschicht verbundenen Ablöseliner und/oder ein Rückseitenmaterial mit geringer Klebekraft gegenüber der Klebeschicht aufweisen.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner einen Artikel bereit, der unter Anwendung einer der hier beschriebenen bevorzugten Verfahren mit einem Bild versehen worden ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner die hier beschriebenen bevorzugten Artikel, die mit einem Bild versehen werden können, und die hier beschriebenen Artikel, die mit einem Bild versehen worden sind, bereit. Die Artikel sind zur Verwendung als Bänder, Etiketten, Dekorationsartikel u. dgl. geeignet.
Es werden in der Beschreibung und in den Patentansprüchen bestimmte Ausdrücke verwendet, die, obwohl sie größtenteils bekannt sind, möglicherweise einer Erklärung bedürfen. Bei der Beschreibung des Aufbringens eines Laserstrahls auf ein Substrat über einen Zeitraum werden häufig die Ausdrücke Energie, Bestrahlungsstärke und Fluenz verwendet. Die Energie (P) ist ein Ausdruck der Rate, mit der die Arbeit (W) durchgeführt wird: P = W/t wobei t = Zeitund wird in Joule/Sek. oder dem Äquivalent Watt ausgedrückt. Alternativ resultiert das Aufbringen von Energie über einen Zeitraum: P·t = W = ΔEin Arbeit oder ihrem Äquivalent, nämlich der Veränderung von Energie, die in Joule ausgedrückt wird. Wenn der Laserstrahl mit einer spezifischen Energie (oder Arbeitsrate) auf einen Bereich (A) aufgebracht wird, definiert das Verhältnis: P/A = Ieinen Bestrahlungsstärkenpegel, der in Watt/m² ausgedrückt wird. Schließlich ergibt das Produkt aus Bestrahlungsstärke und Zeit: I·t = (P·t)/A = W/A = Fdie Fluenz, die die Arbeit pro Bereich (ausgedrückt in Joule/m²) ist. Zum Anwenden des oben Gesagten auf diese Anwendung sei angenommen, dass der Bereich, der mit einem Bild versehen wird, der gleiche ist wie der Bereich, der von dem Laserstrahl bestrahlt wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die beiliegenden Figuren, in denen gleiche Strukturen in sämtlichen Ansichten mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet sind, näher erläutert. Es zeigen:
1 einen Querschnitt einer bevorzugten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Artikels, der mit einem Bild versehen werden kann und die Form eines Bands aufweist;
2 einen Querschnitt einer bevorzugten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Artikels, der mit einem Bild versehen werden kann und die Form eines Etiketts aufweist und optional mit einem Ablöseliner und optional mit einer Schutzbeschichtung versehen ist;
3 einen Querschnitt einer bevorzugten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Artikels, der mit einem Bild versehen werden kann und eine alternative Form eines Etiketts aufweist und optional mit einem Ablöseliner und alternativ mit einer Schutzbeschichtung versehen ist;
4 eine Draufsicht einer bevorzugten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Artikels, der mit einem Bild versehen werden kann und die Form eines Etiketts mit einer darin ausgebildeten Öffnung aufweist; und
5 einen Querschnitt des Artikels entlang der Linie 5-5 aus 4.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
1 zeigt einen Querschnitt einer ersten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Artikels 10, der mit einem Bild versehen werden kann. Der Artikel 10 weist ein Substrat 12 mit einer darauf ausgebildeten Schicht 18 auf, die mit einem Bild versehen werden kann. Wie nachstehend genauer beschrieben, weist die Schicht 18, die mit einem Bild versehen werden kann, eine Metall-/Metalloxidschicht auf, die mittels eines Laserstrahls mit einem Bild versehen werden kann, um eine Farbe auf den mit einem Bild versehenen Artikel 10 aufzubringen. Das Substrat 12 weist eine erste Hauptfläche 14 und eine zweite Hauptfläche 16 gegenüber der ersten Hauptfläche auf. Die Schicht 18, die mit einem Bild versehen werden kann, weist eine erste Hauptfläche 20 auf, die der zweiten Hauptfläche 16 des Substrats 12 benachbart ist. Die Schicht 18, die mit einem Bild versehen werden kann, weist ferner eine zweite Hauptfläche 22 gegenüber dem Substrat auf. Der Artikel 10, der mit einem Bild versehen werden kann, weist vorzugsweise eine Klebeschicht 24 zum Anbringen des Artikels 10 an einer gewünschten Fläche auf. Diese optionale Klebeschicht 24 weist eine freiliegende erste Fläche 26 und eine zweite Fläche 28 auf, die mit dem Substrat 12 in Kontakt steht. Typischerweise ist das Bild aus der Richtung der zweiten Hauptfläche 22 der Schicht 18, die mit einem Bild versehen werden kann, sichtbar. In Abhängigkeit von dem Material des Sub strats 12 kann es möglich sein, eine Version des Bilds durch das Substrat zu sehen.
Der in 1 gezeigte Artikel kann herkömmlicherweise in Form einer Rolle, wie z. B. eines Bands, bereitgestellt werden. Bei einer solchen Form ist es wünschenswert, eine Schicht 30 aus Rückseitenmaterial mit geringer Klebekraft der freiliegenden Fläche der Schicht 18, die mit einem Bild versehen werden kann, hinzuzufügen. Diese Schicht 30 aus Rückseitenmaterial mit geringer Klebekraft weist eine erste Fläche 32 auf, die der Schicht 18, die mit einem Bild versehen werden kann, benachbart ist. Wenn der in 1 gezeigte Artikel in Form einer Rolle bereitgestellt wird, steht die erste Hauptfläche 26 der Klebeschicht mit der zweiten Hauptfläche 34 der Schicht 30 aus Rückseitenmaterial mit geringer Klebekraft in Kontakt. Ablösebeschichtungszusammensetzungen für die Schicht aus Rückseitenmaterial mit geringer Klebekraft können Silikon-, Alkyl- oder Fluorbestandteile oder Kombinationen als ablösevermittelnde Komponenten umfassen. Geeignete Ablösungsbeschichtungszusammensetzungen für die Erfindung umfassen silikonhaltige Polymere, wie z. B. Silikonpolyurethane, Silikonpolyharnstoffe und Silikonpolyurethan/-harnstoffe, wie die in den US-Patenten Nr. 5,214,119 , 5,290,615 , 5,750,630 und 5,356,706 beschriebenen, und Silikonacrylat-Pfropfcopolymere, die in den US-Patenten Nr. 5,032,460 , 5,202,190 und 4,728,571 beschrieben sind. Weitere geeignete Ablösebeschichtungszusammensetzungen umfassen fluorhaltige Polymere, wie die in dem US-Patent Nr. 3,318,852 beschriebenen, und polymerhaltige lange Alkyl-Seitenketten, wie z. B. Polyvinyl-N-alkylcarbamate (z. B. Polyvinyl-N-octadecylcarbamate), wie in dem US-Patent Nr. 2,532,011 beschrieben, und copolymerhaltige höhere Alkylacrylate (z. B. Octadecylacrylat oder Behenylacrylat), wie die in dem US-Patent Nr. 2,607,711 beschriebenen, oder Methacrylate (z. B. Stearylmethacrylate), wie z. B. die in den US-Patenten Nr. 3,502,497 und 4,241,198 beschriebenen, in denen die Alkyl-Seitenkette ungefähr 16 bis 22 Kohlenstoffatome enthält. Diese Ablöse-Polymere können miteinander und mit wärmehärtenden Harzen oder einen thermoplastischen Film bildenden Polymeren gemischt werden, um die Ablösebeschich tungszusammensetzung zu bilden. Ferner können andere Additive in der Ablösebeschichtungszusammensetzung verwendet werden, wie z. B. Füllstoffe, Pigmente, Benetzungsmittel, Viskositätsverbesserer, Stabilisatoren, Antioxidatien und Vernetzungsmittel.
Es kann im wesentlichen jedes Metall, das ein Oxid oder Sulfid bilden kann, bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung für die Metall-/Metalloxidschicht, die mit einem Bild versehen werden kann, verwendet werden. Insbesondere Aluminium, Tantal, Niob, Zinn, Chrom, Nickel, Titan, Kobalt, Zink, Eisen, Blei, Mangan, Kupfer und Mischungen daraus können verwendet werden. Aluminium wird am meisten bevorzugt. Nicht alle dieser Metalle bilden, wenn sie zu Metalloxiden umgewandelt werden, Materialien, die sämtliche spezifisch gewünschten Eigenschaften aufweisen (z. B. optische Dichte, Lichtdurchlässigkeit, Absorptionsvermögen etc.). Sämtliche dieser metalloxidhaltigen Schichten sind jedoch geeignet und bieten viele Vorteile gemäß der Erfindung, einschließlich die Fähigkeit zum Verbonden mit Polymermaterialien. Die Metalldämpfe in der Kammer können unter Anwendung einer der verschiedenen bekannten Techniken, die für die speziellen Metalle geeignet sind, z. B. Elektronenstrahlerwärmungsverdampfung, Widerstandserwärmungsverdampfung, Sputtern etc., zugeführt werden. Hinsichtlich der zahlreichen zur Verfügung stehenden Mittel zum Erzeugen von Metalldämpfen und Anwenden von Dampfbeschichtungstechniken wird generell auf Vacuum Deposition of Thin Films, L. Holland, 1970, Chapman and Hall, London, England, Bezug genommen.
Die Metall-/Metalloxidschicht 18, die mit einem Bild versehen werden kann, weist dispergierte Materialphasen auf; eine ist überwiegend metallisch und die andere besteht aus mindestens einem Metalloxid. Das (die) letztere(n) Materialien) ist (sind) häufig durchsichtig oder durchscheinend, wohingegen ersteres undurchsichtig ist. Die Menge an in der durchsichtigen Oxidphase dispergiertem Dispersionsmetall beeinflusst die anfänglichen, nicht abgebildeten optischen Eigenschaften der Schicht 18, die mit einem Bild versehen werden kann. Gelbliche, hellbraune, graue, blaue, purpurrote, magentarote, braune, goldene, kupferfarbene und schwarze Schichten, die mit einem Bild versehen werden können, können aus einem einzigen Metall durch Variieren des Prozentsatzes an Umwandlung des Metalls in Oxid während des Aufbringens der Beschichtungsschicht erzeugt werden.
Die Metall-/Metalloxidschicht ist vorzugsweise ungefähr 25 bis 500 Nanometer dick. Bei einigen Anwendungen wird bevorzugt, dass der Prozentsatz an Sauerstoffatomen über die Dicke der Schicht, die mit einem Bild versehen werden kann, im wesentlichen konstant ist, d. h. der Prozentsatz an Sauerstoffatomen relativ zu der Gesamtanzahl von Atomen des Metalls und des Sauerstoffs variiert um weniger als 10 Prozentpunkte von einer Fläche zur anderen. Bei anderen Anwendungen ist vorzugsweise ein Gradient in dem Prozentsatz an Sauerstoffatomen vorhanden. Vorzugsweise variiert der Prozentsatz an Sauerstoffatomen um mehr als 10 Prozentpunkte von einer Fläche zu der nächsten, bei einer bevorzugteren Variante um mindestens 40 Prozentpunkte. Bei einer bevorzugteren Variante nähert sich die Schicht, die mit einem Bild versehen werden kann, auf einer Seite reinem Metall an und nähert sich auf der gegenüberliegenden Seite stöchiometrischem Oxid an. Aus praktischen Erwägungen ist bei einer Aluminium-/Aluminiumoxidschicht, die mit einem Bild versehen werden kann, der höchste zu erreichende Gradient eine Differenz in dem Prozentsatz an Sauerstoffatomen von ungefähr 60 Prozentpunkten. Bei einer Aluminium-/Aluminiumoxidschicht, die mit einem Bild versehen werden kann, sind bei einer bevorzugten Ausführungsform ungefähr 20 Prozent Sauerstoffatome auf einer Fläche und ungefähr 60 Prozent Sauerstoffatome auf der gegenüberliegenden Fläche vorgesehen.
Verfahren und Vorrichtungen zum Ausbilden des Metalls/Metalloxids auf dem Substrat sind Fachleuten auf dem Sachgebiet bekannt. Geeignete Verfahren sind in dem US-Patent Nr. 4,430,366 , Metal/Metal Oxide Coating, Crawford, et al.; und in dem US-Patent Nr. 5,766,827 , Process of Imaging Black Metal Thermally Imageable Transparency Elements, Bills, et al., beschrieben. Be sonders bevorzugte Verfahren und Vorrichtungen werden anhand der nachstehenden Beispiele beschrieben.
Das Substrat 12 der vorliegenden Erfindung weist beliebige Materialien auf, die zur Zeit als akzeptabel für das Aufdampfen von Metallen bekannt sind, und enthält im wesentlichen ein beliebiges Material. Substrate können Metalle, Glas, Keramiken, organische Polymere, anorganische Polymere, thermoplastische Harze, wärmehärtbare Harze, Papier, aus Fasermaterialien gefertigte Artikel, Filme, Folien etc. umfassen. Insbesondere werden Polymersubstrate aus thermoplastischen oder wärmehärtenden Harzen bevorzugt. Die geeignetsten Harzen umfassen Polyester, Polyacrylate, Polycarbonate, Polyolefine, Polyamide, Polysiloxane, Polyepoxide etc. Besonders bevorzugte Substrate sind aus Polyestern gefertigt. Die Substrate können grundiert sein, um die Haftung zu begünstigen oder unter Anwendung verschiedener Techniken modifiziert sein, welche bekannterweise den Materialien unterschiedliche Eigenschaften und Charakteristiken verleihen, die in speziellen Fällen wünschenswert sein können, einschließlich Dispersion magnetisierbarer, magnetischer, metallischer oder halbleitender Partikel, Materialien, die optische oder elektrische Eigenschaften hinzufügen, Weichmacher, Elektrostatik reduzierender Materialien, Antioxidatien etc.
Jede Fläche des Substrats 12 kann unter Anwendung verschiedener, auf dem Sachgebiet bekannter Techniken behandelt (z. B. grundiert) werden, um den Materialflächen unterschiedliche Eigenschaften und Charakteristiken (z. B. Begünstigung der Haftung, Ablösung etc.) zu verleihen, die bei Verwendung bei bestimmten Anwendungen wünschenswert sein können. Beispielsweise kann es wünschenswert sein, eine Flächenbearbeitung zwischen dem Substrat 12 und der Schicht 18, die mit einem Bild versehen werden kann, durchzuführen, um die Stärke der Verbindung der Schicht, die mit einem Bild versehen werden kann, mit dem Substrat zu begünstigen. Eine solche Bearbeitung hilft ferner zu verhindern, dass Teilbereiche der Metall-/Metalloxidschicht während des Aufbringens eines Bilds von dem Substrat entfernt werden. Geeignete Flä chenbearbeitungen umfassen das Aufbringen einer Zusammensetzung mit niedriger Oberflächenenergie, Grundieren, Koronaentladung, Flammbehandlung, Rohbearbeitung, Ätzen und Kombinationen daraus. Geeignete Materialien zum Verstärken der Verbondung zwischen dem Substrat und der Metall-/Metalloxidschicht umfassen Titan- und Silanhaftmittel.
Die Klebeschicht 24 kann aus einem gewünschten Kleber gebildet sein, der zum Verbonden des Artikels, der mit einem Bild versehen werden kann, mit einer ausgewählten Klebefläche vorgesehen ist. Verschiedene Arten von Klebern sind geeignet, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf, wärmehärtende Kleber, wie z. B. Epoxidhuarze, Harnstoff-Formaldehydharze, Phenol-Formaldehydharze, ungesättigte Polyester, vernetzte Polyurethane und Phenole; thermoplastische Kleber, wie z. B. Polyvinylacetat und Carboxyl-Styrol-Butadien-Kautschuk; Heißschmelzkleber, wie z. B. Ethylenvinylacetat, Polyamide und Polyester; und elastomere Kleber, wie z. B. Acrylharzderivate, Silikone, Polyisobutylene, Polybutadiene, Polyalphaolefine, Natur- und Kunstkautschuke, einschließlich Styrol-Blockcopolymeren und Polyvinylethern, die alle auch derart hergestellt sein können, dass sie Haftkleber sind, falls dies gewünscht ist. Andere geeignete Haftmaterialien umfassen Polyurethane, Cyanoacrylate, und anaerob aushärtende Materialien. Siehe "Handbook of Adhesives", 3rd Edition, I. Skeist (Ed.), S. 5–9 und 21–38, Van Nostrand Reinhold, New York, NY, 1990.
2 zeigt einen Querschnitt einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Artikels 10, der mit einem Bild versehen werden kann. Diese Ausführungsform ist besonders gut als Etikettmaterial geeignet. Das Substrat 12, die Schicht 18, die mit einem Bild versehen werden kann, und die Klebeschicht 24 werden wie anhand der anderen Ausführungsformen beschrieben bereitgestellt. Zusätzlich wird ein Ablöseliner 36 temporär auf die freiliegende Fläche 26 der Klebeschicht 26 aufgebracht. Dieser Ablöseliner wird dann entfernt, damit der Artikel 10 auf eine gewünschte Fläche aufgebracht werden kann. Ablöseliner sind Fachleuten auf dem Sachgebiet bekannt und brauchen hier nicht genauer beschrieben zu werden. Ferner zeigt die Ausführungsform aus 2 eine optionale Schutzschicht 38. Die Schutzschicht 38 weist eine erste Hauptfläche 40 auf, die mit der zweiten Hauptfläche 22 der Schicht, die mit einem Bild versehen werden kann, in Kontakt steht. Die Schutzschicht 38 weist ebenfalls eine freiliegende Fläche 42 gegenüber derjenigen Schicht auf, die mit einem Bild versehen werden kann. Die Schutzschicht 38 ist zum Schützen der Metall-/Metalloxidschicht 18, die mit einem Bild versehen werden kann, gegen Abnutzung, Verkratzen und andere Umgebungsfaktoren vorgesehen, welche die Schicht 18, die mit einem Bild versehen werden kann, negativ beeinflussen können. Wenn beabsichtigt ist, die Schicht 18, die mit einem Bild versehen werden kann, durch Aufbringen eines Laserstrahls durch die Schutzschicht 38 mit einem Bild zu versehen, sollte die Schutzschicht derart gewählt sein, dass das Aufbringen eines Bilds mittels Laser möglich ist. Geeignete Schutzschichten können auf den Artikel aufgetragen oder extrudiert werden und umfassen handelsübliche Schutzschichten, wie z. B. Film and Photo Protector SCOTCHGARD von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota.
2 zeigt ferner ein optionales Druckmaterial 50. Der Druck kann auf die freiliegende Fläche 22 der Metall-/Metalloxidschicht 18, die mit einem Bild versehen werden kann, aufgebracht werden, bevor die Schutzschicht 38 aufgebracht wird. Alternativ kann das Druckmaterial 50 auf die zweite Hauptfläche 42 der Schutzschicht 38 aufgebracht werden. Das Druckmaterial kann hinzugefügt werden, bevor der Artikel mittels Laser mit einem Bild versehen wird. Geeignete Drucktechniken umfassen Flexografie, Elektrofotografie, Siebdruck und Lithografie.
3 zeigt eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Artikels 10, der mit einem Bild versehen werden kann und der ebenfalls zur Verwendung als Etikettmaterial geeignet ist. Das Substrat 12, die Metall-/Metalloxidschicht 18, die mit einem Bild versehen werden kann, die primäre Klebeschicht 24 und der Ablöseliner 36 werden wie oben beschrieben bereitgestellt. Ferner wird eine zweite Klebeschicht 44 auf die zweite Fläche 22 der Metall-/Metalloxidschicht, die mit einem Bild versehen werden kann, aufgebracht. Diese Klebeschicht 44 verbondet die Schutzschicht 38 mit der Schicht 18, die mit einem Bild versehen werden kann. Diese Ausführungsform ist für die Verwendung mit Ausführungsformen der Schutzschicht 38, die in Form eines Films bereitgestellt wird, besonders gut geeignet. Geeignete sekundäre Kleber 44 und Schutzschichten 38 umfassen diejenigen, die als Overlaminating Film 3M 7723, ein matter Acetatfilm mit einer Haftkleberschicht, bei Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota, erhältlich sind. Wie oben beschrieben, kann das Druckmaterial 50 auch auf den in 3 gezeigten Artikel 10 aufgebracht werden. Das Druckmaterial kann vor dem Aufbringen der Schutzschicht und des Klebers auf die zweite Fläche 22 der Schicht, die mit einem Bild versehen werden kann, aufgebracht werden. Alternativ kann das Druckmaterial 50 auf die freiliegende Fläche der laminierten Schutzschicht 38 aufgebracht werden. Der Druck kann ferner auf andere Flächen auf oder in dem Artikel 10, einschließlich der Kleberschicht, aufgebracht werden.
Bei einer beliebigen Ausführungsform des hier beschriebenen Artikels, der mit einem Bild versehen werden kann, kann die Schutzschicht 38 oder eine ähnliche zusätzliche Schicht wie gewünscht geformt oder konturiert sein. Beispielsweise kann auf der freiliegenden Fläche des Artikels eine konvexe Kontur vorgesehen sein. Dies kann z. B. mit einer Urethan-Schutzschicht 38 erreicht werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Artikels 10, der mit einem Bild versehen werden kann und der zur Verwendung als Etikett geeignet ist, ist in 4 und 5 gezeigt. Die Ausführungsform ist der oben anhand von 3 beschriebenen Ausführungsform im wesentlichen gleich. Diese Ausführungsform weist jedoch ferner ein Fenster 52 auf. Dieses Fenster wird z. B. durch Stanzen durch sämtliche Schichten mit Ausnahme der oberen Schutzschicht 38 hergestellt. Ein solcher Artikel ist insbesondere für Anwendungen geeignet, bei denen ein Teilbereich des Teils, auf den der Artikel, der mit einem Bild versehen werden kann, aufgebracht ist, sichtbar bleiben soll. Beispielsweise kann der in 4 und 5 gezeigte Artikel 10, der mit einem Bild versehen werden kann, über einer Digital- oder LCD-Anzeige aufgebracht werden, wie sie auf Teilen wie z. B. einem Funkempfänger oder einem Telefon vorgesehen ist. Das Fenster 52 ermöglicht es dem Benutzer, die Anzeige oder ein anderes Material auf dem Artikel zu sehen. Um die Peripherie des Fensters herum kann der Artikel, der mit einem Bild versehen werden kann, wie hier beschrieben mittels Laser mit einem Bild versehen werden.
Die beabsichtigte sichtbare Umwandlung der aufgebrachten Metall-/Metalloxidschicht 18, die mit einem Bild versehen werden kann, in Farben erfolgt durch Erwärmung unter Verwendung eines Lasers mit der geeigneten Fluenz. Bei der durch das Zusammenwirken des Laserstrahls mit der Schicht, die mit einem Bild versehen werden kann, induzierten hohen Temperatur werden die optischen Eigenschaften der Schicht, die mit einem Bild versehen werden kann, an der Stelle umgewandelt, und zwar ohne signifikanten Effekt auf die Gesamtdicke der Schicht, die mit einem Bild versehen werden kann, wie mit einer zur Verfügung stehenden Analyseeinrichtung gemessen. Die Veränderung der optischen Eigenschaften sind durch Veränderung der Verteilung der Metalloxidationszustände innerhalb der Metall-/Metalloxidschicht 18, die mit einem Bild versehen werden kann, und/oder Veränderung der Partikelgröße einer oder beiden Phasen erreichbar. Ein genaues Verständnis des exakten Mechanismus, der die Veränderungen der optischen Eigenschaften der Schicht bewirkt, ist zum Durchführen der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich. Es wird jedoch angenommen, dass der Mechanismus einen der folgenden Vorgänge oder eine Kombination daraus umfassen kann: Disproportionierungsreaktionen; Oxidationsreduktion komplementärer gemischter Phasen; oder physische Veränderungen der Phasendimensionen innerhalb der Schicht, wie z. B. Zusammenbrechen größerer Partikel einer oder beider Phasen in der Metall-/Metalloxidschicht. Unter anderen Bestrahlungsbedingungen können andere Mechanismen einer chemischen oder physikalischen Veränderung auftreten, die ebenfalls zur Herstellung eines sichtbaren Bilds führen.
Die Erzeugung einer Farbe wird als das Ergebnis des Zusammenwirkens sichtbaren Lichts mit der modifizierten Schicht 18, die mit einem Bild versehen werden kann, und einer unter der umgewandelten Schicht, die mit einem Bild versehen werden kann, liegenden Kontrastschicht angesehen. Bei den beispielhaften Artikeln, die mit einem Bild versehen werden können und die eine Metall-/Metalloxidschicht mit einem Gradienten gemäß der Erfindung aufweisen, wird die Kontrastschicht durch denjenigen Teilbereich der einen Gradienten aufweisenden Metall-/Metalloxidschicht gebildet, der ein metallisches Erscheinungsbild hat, d. h. der Fläche mit dem höheren Metall- und niedrigeren Sauerstoffgehalt. Es ist jedoch möglich, eine Schicht mit einem Gradienten zu erzeugen, die geeignete Bilderzeugungscharakteristiken (mit der Tiefe variierendes Metall-Metalloxid-Verhältnis) aufweist, ohne dass ein metallischer Reflektor als Teil des einen Gradienten aufweisenden Oxids erzeugt wird. Eine separate metallische Reflexionsschicht (aus dem gleichen oder einem anderen Metall) kann in einem anschließenden Schritt hinzugefügt werden.
Die vorliegende Erfindung weist ferner Ausführungsformen auf, bei denen ein optisch effektives Kontrastelement vorhanden ist, das sich von der Metall-/Metalloxidschicht unterscheidet und vorzugsweise in direktem Kontakt mit der Metall-/Metalloxidschicht steht. Die Kontrastschichten können aufweisen, sind jedoch nicht beschränkt auf: organische oder anorganische Bindematerialien mit geeigneten Pigmenten oder Füllstoffen, durch die sie im wesentlichen weiß oder reflektierend werden, Bindemittel mit technischen Reflexionselementen, wie z. B. Glasblasen, Glasperlen (mit und ohne optischen Beschichtungen) oder andere Formen, mikroreplizierte Reflexionselemente mit oberflächenstrukturierten Filmen oder mikroporöse Lichtdiffusoren. Die Erfindung umfasst ferner andere Farbgradienten als die in den Beispielen beschriebenen, wobei die beobachteten Farben aus dem Zusammenwirken von Licht mit dem einen Gradienten aufweisenden Oxid und der kontrastierenden Grundfarbe oder den Reflexionseigenschaften einer direkt mit dem einen Gradienten aufweisenden Oxid verbundenen separaten Schicht resultieren.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren umfasst: Bereitstellen eines Artikels mit einem Substrat und einer Schicht, die mit einem Bild versehen werden kann und die eine Metall-/Metalloxidschicht aufweist; dem Bild entsprechendes Aufbringen eines Laserstrahls auf den Artikel, und in dem Teilbereich des Artikels, auf den der Laserstrahl aufgebracht ist, Aufbringen einer Farbe auf die Metall-/Metalloxidschicht, die einen anderen Farbton hat als der nicht mit einem Bild versehene Teilbereich. Wie hier verwendet, umfasst der Ausdruck "Farbe" nicht einfach das Durchsichtigmachen des Artikels, der mit einem Bild versehen werden kann. Vorzugsweise weist die aufgebrachte Farbe eine Verschiebung in dem Farbton relativ zu dem nicht mit einem Bild versehenen Teilbereich der Schicht, die mit einem Bild versehen werden kann, auf. Der Laser kann ein Laser eines beliebigen auf dem Sachgebiet bekannten Typs sein, der in der hier beschriebenen Weise einen Laserstrahl erzeugt, um eine Farbe auf die Schicht, die mit einem Bild versehen werden kann, aufzubringen. Ferner kann ein beliebiger handelsüblicher computergesteuerter Treiber zum Aufbringen des gewünschten Bilds oder Musters auf den Artikel, der mit einem Bild versehen werden kann, verwendet werden. Geeignete Laser umfassen kontinuierliche oder gepulste, Einzel- oder Mehrphasen-Diodenlaser, Nd:YAG-Laser und Seltenerdenmetall-Faserlaser. Geeignete Laservorrichtungen und Treiber werden auch anhand der nachstehenden Beispiele beschrieben.
Es muss eine ausreichende Fluenz aufgebracht werden, um zum Aufbringen einer Farbe eine ausreichende Veränderung der Schicht, die mit einem Bild versehen werden kann, zu bewirken. Vorzugweise wird eine wesentliche Ablation der Schicht, die mit einem Bild versehen werden kann, vermieden. Wenn eine Schutzschicht vorgesehen ist, kann die Ablation mit der Verbondung oder Integrität der Schutzschicht interferieren. Ferner ist es bei zahlreichen Anwendungen wünschenswert, eine Verschmutzung zu vermeiden, die auftreten kann, wenn eine Ablation der Schicht, die mit einem Bild versehen werden kann, auftritt. Vorzugsweise bringt der Laser eine Fluenz von nicht mehr als 3 J/cm², bei einer bevorzugteren Variante 500 mJ/cm², bei einer noch bevorzugteren Variante nicht mehr als 200 mJ/cm² auf. Es wird ferner bevorzugt, den Laserstrahl 30 Nanosekunden und 30 Millisekunden lang auf jeden jeweiligen mit einem Bild versehenen Teilbereich aufzubringen.
Der Laserstrahl kann auf die freiliegende Fläche 22 der Schicht, die mit einem Bild versehen werden kann, aufgebracht werden, wenn keine Schutzschicht vorhanden ist. Falls gewünscht, kann eine Schutzschicht hinzugefügt werden. Wenn die Schutzschicht vorhanden ist, kann der Laserstrahl durch die Schutzschicht hindurch auf die Schicht, die mit einem Bild versehen werden kann, aufgebracht werden. Alternativ kann, wenn das Substrat 12 derart ausgewählt ist, dass der Laser dieses effektiv durchlaufen kann, das Erzeugen eines Bilds durch das Substrat erfolgen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der Laser derart aufgebracht, dass eine visuell wahrnehmbare Farbe auf die Schicht, die mit einem Bild versehen werden kann, aufgebracht wird. Wie hier verwendet, bedeutet visuell wahrnehmbar das visuelle Wahrnehmen mit bloßem Auge. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Laser derart aufgebracht, dass mindestes zwei verschiedene visuell wahrnehmbare Farben aufgebracht werden. Dies kann durch Aufbringen von mindestens zwei unterschiedlichen Fluenzwerten in zwei unterschiedlichen mit einem Bild versehenen Teilbereichen erfolgen.
Es kann ferner bevorzugt sein, eine Farbe aufzubringen, die sich in ausreichendem Maße von der des nicht mit einem Bild versehenen Teilbereichs unterscheidet, um ein maschinenlesbares Bild, wie z. B. das Bild eines Strichcodes, der von der gewünschten Bildverarbeitungsvorrichtung lesbar ist, aufzubringen.
Die Durchführung der vorliegenden Erfindung wird ferner anhand der nachstehenden detaillierten Beispiele beschrieben. Diese Beispiele dienen der wei teren Erläuterung der verschiedenen spezifischen und bevorzugten Ausführungsformen und Techniken. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass zahlreiche Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, durch die nicht vom Umfang der vorliegenden Erfindung abgewichen wird.
Beispiel 1
Ein Polymerfilm-Substrat 12 mit einer einen Gradienten aufweisenden Beschichtung aus einer Aluminium-/Aluminiumoxidschicht 18, die mit einem Bild versehen werden kann, wurde vorbereitet. Insbesondere wurde ein 0,18 mm (0,007 Inch) dickes, biaxial orientiertes, durchsichtiges Polyethylenterephthalat- (d. h. Polyester-) (PET-) Substrat unter Verwendung einer Vakuumbeschichtungsvorrichtung mit einer einen Gradienten aufweisenden Aluminium-/Aluminiumoxidschicht, die mit einem Bild versehen werden kann, versehen.
Die Vakuumbeschichtungsvorrichtung wies zwei benachbarte Kammern auf. In der ersten Kammer wurde eine Grundierschicht aus Titan in einer Argon-Atmosphäre auf die Fläche des mittels Dampf zu beschichtenden 129,5 cm (51 Inch) breiten Polyester-Filmsubstrats aufgesputtert. In der zweiten Kammer war eine Gruppe von elektrisch beheizten Widerstandsstangen 30,5 cm (12 Inch) unter dem sich bewegenden Polyesterfilmsubstrat angeordnet. Die beheizten Stangen waren derart positioniert, dass ihre Längen parallel zu der Bewegungsrichtung des Substrats verliefen und waren derart beabstandet, dass eine gleichmäßige Abdeckung des Substrats mit den sich überlappenden Aluminium-Dampfwolken gegeben war. Ferner befand sich ein Paar bewegbarer Leitbleche 15,2 cm (6 Inch) unter dem Substrat und 6 cm über den widerstandsbeheizten Stangen, um die Rate zu steuern, mit der der Aluminiumdampf sich dem Substrat näherte. Die Leitbleche waren senkrecht (und in einer parallelen Ebene) zu dem sich bewegenden Substrat positioniert und hatten eine Länge, die größer war als die Breite des Substrats. Ein Sauerstoffablassrohr war parallel zu dem bahnaufwärtigen Rand des bahnabwärtigen Leit blechs positioniert und stand mit diesem in Kontakt. Die Länge des Sauerstoffablassrohrs war größer als die Breite des Substrats und enthielt Löcher mit einem Durchmesser von 0,79 mm (0,031 Inch), die um 1,3 cm (0,5 Inch) voneinander beabstandet waren. Die Löcher befanden sich entlang der Seite des Ablassrohrs in einer Ebene, die parallel zu der des sich bewegenden Substrats verlief und der bahnaufwärtigen Richtung zugewandt war.
Die oben beschriebene Vakuumbeschichtungsvorrichtung wurde auf einen Druck von 2,5 × 10^–3 Torr entleert, und die elektrisch beheizten Widerstandsstäbe wurden auf eine zum Verdampfen von Aluminium ausreichende Temperatur beheizt. Das Polyestersubstrat wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 39,6 Metern/Minute (mpm) (130 feet/minute (fpm)) durch die Vorrichtung geführt und leicht mit Titan grundiert, um ihm in der ersten Kammer eine Dicke von mehreren Angström zu verleihen, und wurde dann in der zweiten Kammer einem Aluminiummetalldampf ausgesetzt. Ein Aluminiumdraht mit einem Durchmesser von 1,57 mm (0,062 Inch) und einer Reinheit von 99,0% wurde auf die elektrisch beheizten Widerstandsstäbe geführt, um das Aufbringen einer Aluminiummetalldampfschicht auf die grundierte Fläche des Polyesterfilmsubstrats zu bewirken. Die Leitbleche wurden eingestellt, bis das aufgebrachte Aluminium eine elektrische Leitfähigkeit von 2 Mhos, gemessen mit einem induktiv gekoppelten on-line-Konduktanzsmonitor, aufwies.
Als nächstes wurde die Bahngeschwindigkeit des Polyestersubstrats auf 33,5 mpm (110 fpm) verringert und Sauerstoff mit einer Rate von 1,5 Standardlitern pro Minute (slpm) dem Ablassrohr zugeführt, wodurch der Druck in der Vorrichtung auf 2,8 × 10^–3 Torr anstieg. Eine Dampfbeschichtung entstand, die bei Betrachtung durch die Rückseite, d. h. durch das Polyestersubstrat, ein silberglänzendes Erscheinungsbild aufwies und bei Betrachtung von der Vorderseite, d. h. derjenigen Seite, auf der Oxid aufgebracht war, eine dunkelblaue bis schwarze Farbe hatte. Somit entstand ein Artikel mit einem Substrat und einer Aluminium-/Aluminiumoxidschicht, die mit einem Bild versehen werden kann.
Der Artikel mit einem Substrat und einer Schicht, die mit einem Bild versehen werden kann, war durch die Verwendung der folgenden Mittel gekennzeichnet. Es wurde die Auger-Elektronenmikroskopie zum Ermitteln des Prozentsatzes an Sauerstoffatomen der Schicht, die mit einem Bild versehen werden kann, an dem PET-Interface und der Außenfläche angewandt. Die Ergebnisse lauteten 8% bzw. 58%. Eine Analyse mittels der Durchstrahlungselektronenmikroskopie (TEM) zeigte eine Auftragsdicke von ungefähr 180 Nanometern (nm). Die Schicht, die mit einem Bild versehen werden kann, war ferner durch folgende Tests gekennzeichnet. Die optische Dichte wurde mittels eines Macbeth-Densitometers vom Typ TD-931 (erhältlich bei GretagMacbeth^TM LLC, New Windsor, NY) gemessen. Die elektrische Leitfähigkeit wurde mit einem Konduktanzsmonitor vom Typ 707B (erhältlich bei Delcom Instruments, Inc., St. Paul, MN) gemessen. Es wurden Reflexionsvermögen, Durchlässigkeit und (mittels Differenz) Absorptionsvermögen sowohl der silbernglänzenden Seite (durch den Polyesterfilm) als auch der dunklen Oxidseite ermittelt und bei einer Wellenlänge von 810 Nanometern mittels eines Lambda 900-Spektrometers (erhältlich bei Perkin Elmer Corporation, Norwalk, CT) gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiele 2–9
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Modifikationen an dem Substrat, der Bahngeschwindigkeit und dem Sauerstoffdurchfluss durchgeführt wurden. Diese sind zusammen mit den Testergebnissen in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Beispiel 10
Ein gepulster Laserstrahl wurde auf den Artikel aus Beispiel 5, der mit einem Bild versehen werden kann, aufgebracht, um Bilder zu erzeugen, die zum Ermitteln der effektiven Dimensionen des Laserstrahls verwendet wurden. Der Laserstrahl wurde unter Verwendung einer Vorrichtung mit einem gepulsten 1,3 Watt-Mehrmoden-Einzeldiodenlaser, einem Kollimationsrohr, einem Lasertreiber und einem Software-Treiber auf die freiliegende Metall-/Metalloxid fläche aufgebracht. Der Diodenlaser (Typ SDL-23-59850 von SDL Inc., San Jose, CA), der mit 809 Nanometern arbeitete, wurde in ein Laserpaket-Fokussierrohr mit einer Optik (Typ LT230260P-B von ThorLabs, Newton, NJ) eingebaut.
Der Laserstrahl wurde mit einem Energiepegel gerade über dem für das Lasern erforderlichen Pegel betrieben und wurde grob durch Einstellen der Position der Kollimationslinse fokussiert, um die Strahldimensionen, wie sie mit einem Infrarotsensor (Typ Q-32-R von Qantex Inc., Rockville, MD) gemessen wurden, zu minimieren. Die Laserdiode und das Laserpaket-Fokussierrohr mit einer Optik wurden in einen modifizierten Federhalter platziert, welcher an einem Graftec-Plotter/Schneider vom Typ FG 2200-30 Cutting Pro (erhältlich bei Western Graftec, Inc., Irvine, CA) angebracht war, der eine maximale Überstreichungsgeschwindigkeit von 30 Zentimetern/Sekunde (cm/Sek.) (11,8 Inch/second) hatte.
Der Laserstrahl wurde dann mit einem Energiepegel von 1000 mW betrieben, und die Position des Laserpaket-Fokussierrohrs mit einer Optik mit der darin enthaltenen Laserdiode wurde in dem modifizierten Federhalter eingestellt, um die kleinste Fleckgröße zu erhalten.
Die Laserdiode wurde von einem Newport-Lasertreiber vom Typ 5060 (erhältlich bei Newport Corporation, Irvine, CA) angetrieben. Der Lasertreiber wurde von einem Software-Treiber gesteuert, der unter Anwendung eines LABVIEW-Programms (erhältlich bei National Instruments, Corporation, Austin TX) konstruiert war.
Die Ausgangsleistung war auf 1,3 Watt eingestellt, und ein Impuls von 3 Mikrosekunden (μs) wurde alle 900 μs mit einer Überstreichungsrate = 6 cm/Sek. (2,4 Inch/sec.) angelegt. Die daraus resultierenden Bilder in den mit Laser bearbeiteten Bereichen hatten eine goldene Farbe und eine Abmessung von 8 × 234 Mikrometern (μm) (0,0003 × 0,009 Inch). Die berechnete Fluenz in diesen Bereichen betrug 208 Millijoule/Zentimeter² (mJ/cm2).
Beispiel 11
Ein gepulster Laserstrahl von einem Hochleistungs-Neodymium-Yttrium-Aluminium-Granat- (Nd:YAG-) Laser wurde auf den Artikel aus Beispiel 1, der mit einem Bild versehen werden kann, aufgebracht, um farbige Bilder zu erzeugen. Insbesondere erfolgte das Aufbringen von Bildern unter Verwendung eines 80-Watt-Lasers von General Scanning, Watertown, MA, auf die freiliegende Metall-/Metalloxidfläche. Wenn der Laser derart fokussiert war, dass er einen 0,13 mm (0,005 Inch) großen Fleck erzeugte, und (einmal) 24 μs lang bei 1% Volllast gepulst wurde, um die freiliegende Metall-/Metalloxidfläche zu bearbeiten, wurde eine Ablation beobachtet. Bei Defokussierung des Lasers durch Anheben desselben um 6,35 mm (0,25 Inch) und erneutes Erzeugen eines einzelnen Impulses auf einen neuen Bereich der Metall-/Metalloxidfläche wurde wieder eine Ablation beobachtet. Als nächstes wurde der Laser um weitere 15,2 mm (0,6 Inch) angehoben und der Prozess auf einem neuen Bereich der Metall-/Metalloxidfläche wiederholt. Dieses Mal war keine Ablation oder sichtbare Farbveränderung zu beobachten. Die Ausgangsleistung wurde auf 10% (der vollen Leistung) erhöht, und der Prozess wurde auf einem neuen Bereich der Metall-/Metalloxidfläche wiederholt – wieder ohne Ablation oder erkennbare Farbveränderung. Schließlich wurde der Laser 8,9 mm (0,35 Inch) abgesenkt, was zu einer Distanz von 12,7 mm (0,5 Inch) über der ursprünglichen Fokusdistanz führte, und ein neuer Bereich der Metall-/Metalloxidfläche wurde mit einem Einzelimpuls bei 10% der vollen Leistung bearbeitet. Es war ein purpurfarbener Fleck in dem mit Laser bearbeiteten Bereich ohne erkennbare Ablation zu sehen.
Beispiel 12 und Referenzbeispiel 1
Ein Laserstrahl wurde in einem Dauerstrichmodus auf die freiliegende Metall-/Metalloxidseite des Artikels aus Beispiel 1, der mit einem Bild versehen werden kann, aufgebracht, und zwar bei Eingangsleistungspegeln zwischen 1200 und 345 mW in 45 mW-Inkrementen unter Verwendung der in Beispiel 10 beschriebenen Vorrichtung, an der folgende Modifikationen vorgenommen worden waren. Ein Testmuster mit 20 rechteckigen Kästchen, die in 4 Reihen angeordnet waren, wurde verwendet. Die ersten 3 Reihen wiesen jeweils 4 Kästchen auf. In der ersten Reihe hatten die Kästchen eine Breite zwischen 18 und 25 Millimetern (mm) und eine Länge von ungefähr 22 mm; die Kästchen in der zweiten Reihe hatten eine Breite zwischen 18 und 25 Millimetern (mm) und eine Länge von ungefähr 28 mm; die Kästchen in der dritten Reihe hatten eine Breite zwischen 18 und 25 Millimetern (mm) und eine Länge von ungefähr 32 mm; die vierte Reihe wies 8 Kästchen auf, von denen 4 eine Breite von 10 mm und eine Länge zwischen 10 und 22 mm hatten, 2 Kästchen eine Breite von 23 mm und eine Länge zwischen 12 und 14 mm hatten und 2 Kästchen eine Breite zwischen 16 und 22 mm und eine Länge von 29 mm hatten.
Die Kästchen wurden unter Verwendung der ADOBE PHOTOSHOP-Software (erhältlich bei Adobe Systems, Inc., San Jose, CA) als Grauskalenbilder erzeugt und als "*.bmp"-Grafik-Computerdateien gespeichert. Die LABVIEW-Software wurde zum Konvertieren der Grafikdateien in ein Rasterausgangssignal unter Verwendung von Lookup-Tabellen benutzt.
Diese wurden mit Rasterlinien 0,10 mm (0,004 Inch) on center mit einer Überstreichungsrate von 30 cm/Sek. (11,8 Inch/sec.) abgebildet. Die Laser-Eingangsleistung wurde zwischen den Kästchen innerhalb von 0,5 Millisekunden (ms) nach dem Empfangen eines Befehls von dem Software-Treiber (nachstehend als "Ansprechzeit" bezeichnet) eingestellt.
Der mit einem Bild versehene Artikel wurde visuell auf eine Farbveränderung untersucht. Der mit einem Bild versehene Artikel wurde ferner unter Anwendung. der Durchstrahlungselektronenmikroskopie (TEM) auf Veränderungen in der Dicke der aufgedampften Schicht, die ein Hinweis auf Ablation wären, untersucht. Die Ergebnisse für die ausgewählten Kästchen, die visuell wahrnehmbare Farbveränderungen repräsentieren, sind in Tabelle 2 aufgeführt. Es sei darauf hingewiesen, dass bei 345 mW keine visuell wahrnehmbare Farbveränderung auftrat, so dass dies als Referenzbeispiel dient.
Bei den Beispielen 12a, c und d wurde die Dicke der Schicht, die mit einem Bild versehen werden kann, vor dem Erzeugen eines Bilds mit 180 Nanometern gemessen. Bei diesen Beispielen wurde die Dicke nach dem Erzeugen eines Bilds in dem mit einem Bild versehenen Teilbereich gemessen. Im wesentlichen in dem gesamten mit einem Bild versehenen Bereich war die Dicke nach dem Erzeugen eines Bilds die gleiche wie in dem nicht mit einem Bild versehenen Teilbereich, was ein Anzeichen dafür ist, dass im wesentlichen keine Ablation in dem mit einem Bild versehenen Bereich aufgetreten ist.
Beispiel 13
Ein Laserstrahl wurde auf die freiliegende Metall-/Metalloxidseite des Artikels aus Beispiel 2, der mit einem Bild versehen werden kann, aufgebracht, und zwar bei verschiedenen Energiepegeln, wie im Beispiel 12 beschrieben, wobei jedoch folgende Modifikationen durchgeführt wurden. Der Leistungseingangsbereich wurde zwischen 1000 und 650 mW in 70 mW-Inkrementen variiert. Ein Testmuster mit 6 rechteckigen Kästchen, die in 2 Reihen mit 3 Kästchen angeordnet waren, wurde verwendet. Die Kästchen in der ersten Reihe hatten eine Breite von ungefähr 40 mm und eine Länge von ungefähr 37 mm; die Kästchen in der zweiten Reihe hatten eine Breite und eine Länge von ungefähr 40 mm. Die Ergebnisse für die ausgewählten Kästchen, die visuell wahrnehmbare Farbveränderungen repräsentieren, sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiel 14
Ein Artikel mit einem mit einem Bild versehenen Bereich unter einer Polymerfilm-Schutzschicht wurde durch Aufbringen eines Bilds durch die Schutzschicht hindurch erzeugt. Insbesondere wurde Beispiel 13 wiederholt, nachdem zunächst ein durchsichtiger Schutzfilm 38 aus 0,05 mm (0,002 Inch) dickem PET mit einem Haftkleber 44 auf einer Seite auf die freiliegende Metall-/Metalloxidfläche 22 aufgebracht worden war, und zwar unter Verwendung einer Andruckwalzen-Laminiereinrichtung bei Zimmertemperatur, so dass der Haftkleber die freiliegende Metall-/Metalloxidfläche berührte. Der Kleber wurde gemäß Beispiel 6 aus dem US-Patent Nr. Re .24,906, Pressure Sensitive Adhesive Material (Ulrich) hergestellt. Die daraus resultierende Konstruktion wurde durch die Schutzschicht hindurch als Bild aufgebracht, wie in Beispiel 13 beschrieben, wobei jedoch folgende Modifikationen durchgeführt wurden, um eine Farbe auf die unter dem Schutzfilm liegende Schicht, die mit einem Bild versehen werden kann, aufzubringen. Der Leistungseingangsbereich wurde zwischen 1300 und 850 mW in 90 mW-Inkrementen variiert, die Überstreichungsrate betrug 25 cm/Sek. (9,8 Inch/sec.), und die Ansprechzeit betrug ungefähr 0,6 ms. Es gab kein visuelles Anzeichen für ein Ausgasen nach dem Aufbringen des Bilds, z. B. wurde keine Blasenbildung zwischen dem Schutzfilm und der Metall-/Metalloxidschicht beobachtet. Die Ergebnisse für die ausgewählten Kästchen, die visuell wahrnehmbare Farbveränderungen repräsentieren, sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Beispiel 15
Ein Etikett-Artikel mit einer mit einem Bild versehenen Schicht unter einer Polymerfilm-Schutzschicht wurde durch Aufbringen eines Bilds durch die Schutzschicht erzeugt. Insbesondere wurde der Artikel aus Beispiel 1, der mit einem Bild versehen werden kann, mit einem 3M 9185-Laminierkleber (erhältlich bei Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota) laminiert, und zwar durch Entfernen des mit Silikon beschichteten Papier-Ablöseliners und Aufbringen der freiliegenden Klebeschicht 44 auf die Metall-/Metalloxidfläche 22 unter Verwendung einer Andruckwalzen-Laminiereinrichtung bei Zimmertemperatur, so dass der verbleibende durchsichtige Kunststoffliner nach außen weist. Der durchsichtige Schutzliner wurde dann entfernt und ein Blatt aus 0,51 mm (0,020 Inch) dickem Polycarbonatfilm 38 (erhältlich als LEXAN bei GE Plastics, einem Unternehmensbereich von GE General Electric Corporation, Pittsfield, MA) unter Verwendung der Andruckwalzen-Laminiereinrichtung auf die freiliegende Klebeschicht 48 laminiert. Auf die freiliegende PET-Fläche 14 auf der gegenüberliegenden Seite wurde der mit einem Liner versehene 3M-Kleber Nr. 468 (erhältlich bei Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota) aufgebracht, um eine Etikettenkonstruktion mit einer Klebeschicht 24 und einem Ablöseliner 36 herzustellen. Diese Konstruktion wird dann, wie in Beispiel 12 beschrieben, wobei jedoch folgende Modifikationen durchgeführt wurden, durch die Polycarbonat-Schutzsicht 38 und die Klebeschicht 44 abgebildet. Die Eingangsleistungseinstellung betrug 1200 mW, und die Überstreichungsrate betrug 15 cm/Sek. (5,9 Inch/sec.). Dadurch wurde ein scharfes zweifarbiges Bild aus Gold und Magenta unter dem Schutzfilm und der Klebeschicht in dem mittels Laser bearbeiteten Bereich aufgebracht. Bei Sichtprüfung fand sich kein Anzeichen für ein Ausgasen oder eine Ablation.
Beispiel 16 Ein ausgeschnittener Artikel mit einem offenen Fensterbereich und einem mit einem Bild versehenen angrenzenden Bereich unter einer Polymerfilm-Schutzschicht, im wesentlichen wie in 4 und 5 gezeigt, wurde durch Erzeugen eines Bilds durch die Schutzfilmschicht 38 hindurch hergestellt. Insbesondere wurde der Artikel aus Beispiel 1, der mit einem Bild versehen werden kann, mit einem 3M-Laminierkleber 9185PT (erhältlich bei Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota) versehen, und zwar zunächst durch Entfernen des mit Silikon beschichteten Papier-Ablöseliners und Aufbringen des freiliegenden Klebers auf die dunkelblau-schwarze Metall-/Metalloxidfläche unter Verwendung einer Andruckwalzen-Laminiereinrichtung bei Zimmertemperatur, so dass der durchsichtige Kunststoffschutzliner nach außen weist.
Das daraus resultierende Laminat aus PET 12/(Metall-/Metalloxid) 18/Kleber 44/durchsichtigem Schutzliner wurde mit der Schutzliner-Seite nach unten auf eine flache Platte platziert. Vier separate Öffnungen 52 jeweils mit einer Größe von 1,27 × 3,18 cm (0,5 × 1,25 Inch), die um ungefähr 5,08 cm (2 Inch) voneinander beabstandet waren, wurden mit einem Schneidwerkzeug ausgestanzt. Der durchsichtige Schutzliner wurde dann entfernt und ein Blatt aus 0,51 mm (0,020 Inch) dickem LEXAN-Polycarbonatfilm 38 manuell unter Verwendung eine Gummiwalze auf die freiliegende Klebefläche 48 laminiert.
Die daraus resultierende Konstruktion wurde durch den Polycarbonat-Schutzfilm und den Kleber hindurch abgebildet, um gold- und magentafarbenen Text und graphische Darstellungen auf einem dunkelblau-schwarzen Hintergrund um die ausgeschnittenen Bereiche herum herzustellen, und zwar unter Verwendung der in Beispiel 12 beschriebenen Vorrichtung, wobei jedoch folgende Modifikationen durchgeführt wurden. Der Eingangsleistungspegel wurde zwischen 1200 und 300 mW variiert, die Überstreichung betrug 15 cm/Sek. (5,9 Inch/sec.), und die Ansprechzeit betrug ungefähr 1,1 ms.
Beispiel 17
Ein Artikel mit einem Bild in Form eines Strichcodes unter einer Polymerfilm-Schutzschicht 38 wurde durch Erzeugen eines Bilds durch die Schutzfilmschicht hindurch hergestellt. Insbesondere wurde ein 3M-Überlaminierfilm 7723FL (erhältlich bei Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota) bei Zimmertemperatur auf den Artikel aus Beispiel 1, der mit einem Bild versehen werden kann, aufgebracht, und zwar unter Verwendung von Andruckwalzen, so dass die Haftkleberschicht 44 des Überlaminierfilms 38 mit der freiliegenden Metall-/Metalloxidfläche 22 verbondet wurde. Die daraus resultierende Konstruktion wurde durch die Schutzfilmschicht und den Kleber hindurch abgebildet, wie in Beispiel 12 beschrieben, wobei jedoch folgende Modifikationen durchgeführt wurden. Die Eingangsleistung betrug 1200 mW, die Überstreichungsrate betrug 12 cm/Sek. (4,7 Inch/sec.) und die Ansprechzeit betrug 1,3 ms. Ein goldfarbenes Bild in Form eines Strichcodes (Code 3 der 9-Strichcode-Symbologie) wurde in dem mit Laser bearbeiteten Bereich unter der Schutzfilmschicht hergestellt. Dieses Bild eines Strichcodes wurde unter Verwendung einer Diagnoseeinrichtung Symbol MSI LaserchekII mit einem Laserscanner mit einer Wellenlänge von 680 mit vom Typ LCS-2911-000A und eines tragbaren Datendruckers vom Typ LCT2911 (von Symbol Technologies, Costa Mesa, CA) abgetastet, und es ergab sich eine Grade B-Ablesung entsprechend ANSI Standards (American National Standards Institute). Es gab kein sichtbares Anzeichen für ein Ausgasen oder eine Blasenbildung (d. h. kein Delaminieren des Schutzfilms von dem mit einem Bild versehenen Bereich).
Beispiel 18
Eine Konstruktion mit einem gerasterten Bild in Kombination mit einem separat positionierten Strichcode, die sich alle unter einer Polymerfilm-Schutzschicht befanden, wurde durch Erzeugen eines Bilds durch die Schutzschicht hindurch hergestellt. Insbesondere wurde ein 3M-Überlaminierfilm 7745 (erhältlich bei Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota) bei Zimmertemperatur auf den Artikel aus Beispiel 1, der mit einem Bild versehen werden kann, aufgebracht, und zwar unter Verwendung von Andruckwalzen bei Zimmertemperatur, so dass der Haftkleber 44 der Schutzfilmschicht 38 mit der freiliegenden Metall-/Metalloxidfläche 22 verbondet wurde. Die daraus resultierende Konstruktion wurde durch die Schutzfilmschicht hindurch abgebildet, wie in Beispiel 12 beschrieben, wobei jedoch folgende Modifikationen durchgeführt wurden. Die Eingangsleistung wurde von 450 bis 1600 mW variiert, und die Rasterlinien waren 0,13 mm (0,005 Inch) on center.
Mehrere grafische Darstellungen und Text, einschließlich eines Bereichs mit einem gleichmäßigen Gradienten von 0 bis 100% der Grauskala, wurden unter Verwendung der ADOBE PHOTOSHOP-Software miteinander kombiniert und in einem Grauskalenmodus als "*.bmp"-Datei gespeichert. Diese Datei wurde unter Verwendung von Lookup-Tabellen und der LABVIEW-Software, die auch zum Herstellen sowohl der Strichcodemuster als auch deren Position als Überlagerung auf den grafischen Darstellungen und dem Text verwendet worden ist, in ein Raster-Ausgangssignal konvertiert. Diese Bilder in Form eines Strichcodes können an einer beliebigen Stelle über den grafischen Darstellungen und/oder dem Text positioniert sein. Die daraus resultierenden Bilder in dem mit Laser bearbeiteten Bereich unter der Schutzfilmschicht weisen mehrere Farben von Gold bis Dunkelblau auf, wie in Beispiel 12 beschrieben. Es gab kein sichtbares Anzeichen für ein Ausgasen oder eine Blasenbildung (d. h. kein Delaminieren des Schutzfilms von dem mit einem Bild versehenen Bereich).
Beispiel 19
Beispiel 18 wurde mit folgenden Modifikationen wiederholt. SCOTCHGARD-Photo Protector Matte (erhältlich bei Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota) wurde bei Zimmertemperatur auf die freiliegende Metall-/Metalloxidfläche 22 des Artikels aus Beispiel 1, der mit einem Bild versehen werden kann, unter Verwendung eines Meyer-Stabs Nr. 4 aufgebracht. Dieses wurde mittels Hochdruckquecksilberlampen gemäß der Herstellerspezifikation ausgehärtet, um einen harten Schutzüberzug 38 mit einer matten Oberfläche zu bilden. Die daraus resultierende Konstruktion wurde durch den harten Schutzüberzug hindurch abgebildet, wie in Beispiel 18 beschrieben, wobei jedoch folgende Modifikationen durchgeführt wurden. Die Eingangsleistung wurde von 450 bis 1250 mW variiert. Die daraus resultierenden Bilder in dem mit Laser bearbeiteten Bereich unter dem Schutzüberzug wiesen mehrere Farben von Gold bis Dunkelblau auf, wie in Beispiel 12 beschrieben. Der durchsichtige Überzug 38 blieb sowohl in den mit Laser bearbeiteten als auch den unbearbeiteten Bereichen intakt, wie sich bei der Sichtprüfung herausstellte.
Beispiel 20
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei die folgenden Modifikationen durchgeführt wurden. In dem ersten Sauerstoffrohr wurde jedes zweite Loch blockiert, um eine Beabstandung von 2,5 cm (1 Inch) zwischen den Löchern zu erreichen. Ein zweites Sauerstoffablassrohr mit Löchern mit dem gleichen Durchmesser wie der der Löcher des ersten Rohrs wurde parallel zu dem bahnabwärtigen Rand des bahnaufwärtigen Leitblechs positioniert und mit diesem in Kontakt gebracht. Die Löcher in dem zweiten Rohr waren um 2,5 cm (1 Inch) voneinander beabstandet und entlang der Seite des Ablassrohrs in einer zu der sich bewegenden Bahn parallelen Ebene angeordnet und zeigten in die bahnabwärtige Richtung. Die Bahngeschwindigkeit betrug 35,0 Meter/Min. (115 feet/min.) Der Sauerstoffdurchfluss betrug 4.0 slpm.
Eine Dampfbeschichtung wurde erzeugt, die bei Betrachtung durch die Rückseite, d. h. durch das 0,05 mm (0,002 Inch) dicke durchsichtige Polyesterfilmsubstrat, braunschwarz war und bei Betrachtung von der Vorderseite, d. h. von derjenigen Seite, auf der Oxid aufgebracht war, wie dunkle Bronze aussah. Ein Artikel mit einem Substrat und einer Schicht aus Aluminium/Aluminiumoxid, die mit einem Bild versehen werden kann, wurde somit hergestellt. Die Metall-/Metalloxidbeschichtung war hinsichtlich des Prozentsatzes an Sauerstoffatomen von ungefähr 56% Sauerstoffatomen auf jeder Seite, gemessen unter Anwendung der Augen-Elektronenmikroskopie, im wesentlichen gleichmäßig. Der daraus resultierende Artikel mit einem Substrat und einer Schicht, die mit einem Bild versehen werden kann, wurde auf optische Dichte, Konduktanz, Reflexionsvermögen, Durchlässigkeit und Absorptionsvermögen hin untersucht, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse waren wie folgt: die optische Dichte betrug 1,03; die Leitfähigkeit betrug 0,007 Mhos; das Reflexionsvermögen betrug 28% auf der Substratseite und 16% auf der Metall-/Metalloxidseite; die Durchlässigkeit betrug 16% sowohl auf der Substratseite als auch auf der Metall-/Metalloxidseite; und das Absorptionsvermögen betrug 56% auf der Substratseite und 68% auf der Metall-/Metalloxidseite.
Referenzbeispiel 2
Der Artikel aus Beispiel 20, der mit einem Bild versehen werden kann, wurde mit einem Bild versehen, wie in Beispiel 12 beschrieben, wobei jedoch folgende Modifikationen durchgeführt und ein anderes Bildmuster verwendet wurden. Ein Stück weißes Papier wurde auf die Plotteroberfläche platziert, danach wurde der Artikel aus Beispiel 20, der mit einem Bild versehen werden kann, auf das Papier platziert, so dass die freiliegende Fläche der Metall-/Metalloxidbeschichtung das Papier berührte. Der Laserstrahl wurde mit einem Eingangs leistungspegel von 1400 mW und einer Überstreichungsrate von 18 cm/Sek. (7,09 Inch/sec.) durch das PET-Substrat hindurch auf die Metall-/Metalloxidbeschichtung aufgebracht.
Die mit einem Bild versehene Probe wurde visuell auf Farbveränderung und Ablation hin untersucht. Es wurde ein schwarzer Rückstand auf dem weißen Papier unter dem mit einem Bild versehenen Artikel beobachtet und als Anzeichen einer Ablation gewertet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiel 21
Das Referenzbeispiel 2 wurde wiederholt, wobei die folgenden Modifikationen durchgeführt wurden. Eine Flüssigkeitszusammensetzung mit 100 % Feststoffanteil aus 65 Gewichtsanteilen (pbw) XB 4122 Epoxidharz (ein flexibles aromatisches Epoxidharz von Ciba-Geigy, Ardsley, NY), 35 pbw ERL 4221 (ein cycloaliphatisches Epoxidharz von Union Carbide Chemicals and Plastics Incorrporated, Danbury, CT), und 1 pbw Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat-Photokatalysator wurde mit dem Abstreifmesser auf die freiliegende Metall-/Metalloxidfläche aufgebracht, um vor dem Fotoaushärten eine 0,05 mm (0,002 Inch) dicke Beschichtung zu bilden. Diese wurde bei 350 nm 20 Minuten lang unter Verwendung einer Schwarzlichtquelle ausgehärtet. Der daraus resultierende Artikel, der mit einem Bild versehen werden kann, wies eine ausgehärtete Epoxidbeschichtung auf, die flexibel und durchsichtig war.
Dieser Artikel, der mit einem Bild versehen werden kann, wurde mit einem Bild versehen, wie im Referenzbeispiel 2 beschrieben, wobei die folgende Modifikation durchgeführt wurde. Eine Eingangsleistung von 1600 mW wurde verwendet. Der mit einem Bild versehene Artikel wurde visuell auf Farbveränderung und Ablation hin untersucht. Es wurde kein schwarzer Rückstand auf dem weißen Papier unter dem mit einem Bild versehenen Artikel beobachtet, was ein Anzeichen dafür war, dass keine wesentliche Ablation aufgetreten ist, und eine visuell wahrnehmbare Farbe war auf die mit Laser bearbeiteten Bereiche des mit einem Bild versehenen Artikels aufgebracht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiele 22–25
Beispiel 21 wurde wiederholt, wobei die Modifikation und die Ergebnisse, die in Tabelle 3 aufgeführt sind, berücksichtigt wurden. Bei den Beispielen 23–25 war bei Betrachtung in hellem Licht in einem Winkel von ungefähr 30° oder weniger relativ zu der Ebene der mit einem Bild versehenen Fläche ein Farbregenbogen in den mit einem Bild versehenen Teilbereichen sichtbar.
Beispiele 26–27
Beispiel 21 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass kein weißes Papier vorhanden war, wobei die Modifikation und die Ergebnisse, die in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt sind, berücksichtigt wurden. Bei Beispiel 27 war bei Betrachtung in hellem Licht in einem Winkel von ungefähr 60° oder mehr relativ zu der Ebene der mit einem Bild versehenen Fläche ein glänzender Farbregenbogen in den mit einem Bild versehenen Teilbereichen sichtbar.
Bei den Bespielen 26 und 27 wurde die Dicke der Schicht, die mit einem Bild versehen werden kann, vor dem Aufbringen eines Bilds mit 144 Nanometern gemessen. Bei diesen Beispielen wurde die Dicke nach dem Aufbringen eines Bilds in dem mit einem Bild versehenen Teilbereich gemessen. Im wesentlichen im gesamten mit einem Bild versehenen Bereich war die Dicke nach dem Aufbringen eines Bilds die gleiche wie in dem nicht mit einem Bild versehenen Teilbereich, was ein Anzeichen dafür war, dass in dem mit einem Bild versehenen Bereich im wesentlichen keine Ablation aufgetreten war.
Tabelle 3
Die oben beschriebenen Tests und Testergebnisse dienen ausschließlich der Erläuterung und nicht der Voraussage, und es kann damit gerechnet werden, dass Variationen in dem Testverfahren zu anderen Ergebnissen führen.
Die vorliegende Erfindung ist anhand mehrerer Ausführungsformen beschrieben worden. Die vorstehende detaillierte Beschreibung und die Beispiele dienen nur zum besseren Verständnis. Sie dürfen nicht als unnötige Einschränkungen angesehen werden. Es ist für Fachleute auf dem Sachgebiet offensichtlich, dass zahlreiche Änderungen an den Ausführungsformen durchgeführt werden können, ohne dass dadurch vom Umfang der Erfindung abgewichen wird. Beispielsweise können Sicherheitsmerkmale oder Missbrauchserkennungsmerkmale mit dem Artikel, der mit einem Bild versehen werden kann, kombiniert werden. Somit sollte der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht exakt auf die hier beschriebenen Details und Strukturen beschränkt werden, sondern vielmehr auf die in den Patentansprüchen beschriebenen Strukturen und die Äquivalente dieser Strukturen.

Claims

Verfahren zum Versehen eines Artikels mit einem Bild, mit folgenden Schritten: a) Bereitstellen eines Artikels mit einem Substrat und einer Schicht, die mit einem Bild versehen werden kann und die eine Metall-/Metalloxidschicht aufweist; b) dem Bild entsprechendes Aufbringen eines Laserstrahls auf den Artikel, und c) in dem Teilbereich des Artikels, auf den der Laserstrahl aufgebracht ist, Aufbringen einer Farbe auf die Metall-/Metalloxidschicht, die einen anderen Farbton hat als der nicht mit einem Bild versehene Teilbereich.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Schritt b) ferner das Verändern der Verteilung der Metalloxidationszustände innerhalb der Metall-/Metalloxidschicht umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem Schritt b) ferner das Verändern der Verteilung der Metalloxidationszustände innerhalb der Metall-/Metalloxidschicht durch Oxidation umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem Schritt b) ferner das Verändern der Verteilung der Metalloxidationszustände innerhalb der Metall-/Metalloxidschicht durch Reduktion umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem Schritt b) ferner das Verändern der Verteilung der Metalloxidationszustände innerhalb der Metall-/Metalloxidschicht durch Disproportionierung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Schritt b) das Verändern der Größenverteilung mindestens einer der Phasen der Metall-/Metalloxidschicht umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Schicht, die mit einem Bild versehen werden kann, eine Aluminium-/Aluminiumoxidschicht umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem Schritt b) ferner das Verändern der Verteilung der Aluminiumoxidationszustände innerhalb der Aluminium-/Aluminiumoxidschicht umfasst.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem Schritt b) ferner das Verändern der Verteilung der Aluminiumoxidationszustände innerhalb der Aluminium-/Aluminiumoxidschicht durch Oxidation umfasst.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem Schritt b) ferner das Verändern der Verteilung der Aluminiumoxidationszustände innerhalb der Aluminium-/-Aluminiumoxidschicht durch Reduktion umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem Schritt b) das Verändern der Größenverteilung mindestens einer Phase der Aluminium-/Aluminiumoxidschicht umfasst.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem der Prozentsatz an Sauerstoffatomen in der Metall-/Metalloxidschicht einen Gradienten aufweist und der Prozentsatz an Sauerstoffatomen von einer Fläche zu der gegenüberliegenden Fläche um mindestens 10 Prozentpunkte variiert.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der Prozentsatz an Sauerstoffatomen von einer Fläche zu der gegenüberliegenden Fläche um mindestens 40 Prozentpunkte variiert.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Schicht, die mit einem Bild versehen werden kann, eine Reflexionsschicht auf einer Fläche aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Schritt b) das Aufbringen von nicht mehr als 3 J/cm² umfasst.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem Schritt b) das Aufbringen von nicht mehr als 500 J/cm² umfasst.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem Schritt b) das Aufbringen von nicht mehr als 200 J/cm² umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Schritt b) das Aufbringen des Laserstrahls für eine Dauer von zwischen 30 Nanosekunden und 30 Millisekunden jeweils auf jeden mit einem Bild versehenen Teilbereich umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Schritt c) das Aufbringen einer visuell wahrnehmbaren Farbe umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Schritt c) das Aufbringen von mindestens zwei unterschiedlichen visuell wahrnehmbaren Farben umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Schritt c) das Aufbringen einer Farbe umfasst, die sich in ausreichendem Maße von dem nicht mit einem Bild versehenen Teilbereich unterscheidet, so dass ein maschinenlesbares Bild aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem das maschinenlesbare Bild die Form eines Strichkodes aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Schritt b) im wesentlich keine Ablation in dem mit einem Bild versehenen Teilbereich bewirkt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Artikel, der mit einem Bild versehen werden kann, ferner eine Schutzschicht auf der Metall-/Metalloxidschicht aufweist.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem die Schutzschicht unter Verwendung eines Haftklebers mit der Metall-/Metalloxidschicht laminiert ist.
Vertahren nach Anspruch 1, bei dem der Artikel, der mit einem Bild versehen werden kann, eine Klebeschicht zum Anbringen des Artikels, der mit einem Bild versehen werden kann, an einer Fläche aufweist.
Verfahren nach Anspruch 26, bei dem der Artikel, der mit einem Bild versehen werden kann, einen temporär mit der Klebeschicht verbundenen Ablöseliner aufweist.
Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, bei dem der Artikel, der mit einem Bild versehen werden kann, gegenüber der Klebeschicht ein Rückseitenmaterial mit geringer Klebekraft aufweist.
Artikel, der mit einem Bild versehen werden kann und der unter Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit einem Bild versehen worden ist.