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Technisches
Gebiet der Erfindung
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Die Erfindung betrifft allgemein
organische Harze, insbesondere Polyamidharze mit endständigem bzw.
terminiertem tertiären
Amid sowie die Verwendung dieser Harze als Quellmittel, insbesondere
als Quellmittel für
niederpolare Flüssigkeiten
wie Kohlenwasserstoffe.
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Hintergrund
der Erfindung
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Bei vielen wirtschaftlich wichtigen
Zusammensetzungen ist die Konsistenz des Produkts wichtig für seinen
wirtschaftlichen Erfolg. Ein Beispiel sind Körperpflegemittel, die im Allgemeinen
einen oder mehrere aktive Inhaltsstoffe in einer Trägerformulierung
enthalten. Während
die aktiven Inhaltsstoffe die eigentlichen Arbeitseigenschaften
des Produkts bestimmen, ist die Trägerformulierung ebenso für den wirtschaftlichen
Erfolg des Produkts wichtig, weil sie weitgehend die Konsistenz
des Produkts bestimmt. Die Rheologie des Trägers (als auch "Basis" bezeichnet) bestimmt
weitgehend die Flusseigenschaften des Produkts, wobei die Flusseigenschaften
die Art und Weise festlegen, in der der Verbraucher das Produkt
anwendet oder einsetzt.
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Beispielsweise Aluminiumchlorhydrat,
Aluminium/Zirkonium-Tetrachlorhydrat, mit Glycin komplexiertes Alumuminium/Zirkonium-Polychlorhydrat
und mit Trichlorhydrat, Octachlorhydrat und Sesquichlorhydrat komplexiertes
Aluminium/Zirconium sind Metallsalze, die üblicherweise als aktive Inhaltsstoffe
in Deodorants und schweißverhindernden
Produkten eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass der Verbraucher
den Einsatz von Deodorants in Form eines Stiftes bevorzugen. Der
Träger
eines stiftförmigen
Deodorants muss deshalb eine relativ harte Substanz sein, wobei
oft wachsartige Fettsäurealkohole
wie Stearlalkohol als Träger
in diesen Produkten eingesetzt wurden. Ein weiteres Beispiel stellen
Lippenstifte dar, bei denen der aktive Inhaltsstoff das Färbemittel
ist. Ein Lippenstift sollte nicht so hart sein wie ein stiftförmiges Deodorant,
muss jedoch bei Zimmertemperatur ohne Stö rung von außen seine Gestalt beibehalten.
Es ist bekannt, dass ein Gemisch aus Wachs und Öl eine Konsistenz ergibt, die
als Träger
für Lippenstifte
geeignet ist. Schließlich
sei Shampoo als Beispiel genannt, dessen Viskosität größer sein
sollte als die von Wasser, wobei dann, wenn die aktiven Inhaltsstoffe
in einem Shampoo keine genügend
hohe Viskosität
aufweisen, in die Shampooformulierung wünschenswerterweise ein etwas
viskoses Trägermaterial
eingebaut wird.
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Aus den obigen Beispielen folgt,
dass Formulatoren von Körperpflegemitteln
von der Verfügbarkeit
von Materialien abhängen,
die unterschiedliche rheologische Eigenschaften haben, um ein erfolgreiches
Körperpflegemittel
zu formulieren. Materialien mit derartigem gelartigen Charakter,
dass sie ihre Gestalt ohne Störung von
außen
beibehalten, jedoch beim Reiben fließen, sind oft für Körperpflegemittel
erforderlich.
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Transparente (d. h. klare) Träger sind
erforderlich für
Formulatoren, die Körperpflegemittel
ergeben, bei denen ein aktiver Inhaltsstoff ein Farbstoff ist, weil
ein transparenter Träger
(im Gegensatz zu einem trüben Träger) das
Aussehen des Färbemittels
nur minimal (wenn überhaupt)
stört.
In den vergangenen Jahren hat sich gezeigt, dass die Verbraucher
transparente und farblose Körperpflegemittel
wie z. B. Deodorants und Shampoo zunehmend bevorzugen. Es gibt deshalb
einen zunehmenden Bedarf für
transparente Materialien, die die rheologischen Eigenschaften zur
Verfügung
stellen, die für
unterschiedliche Körperpflegemittel
benötigt werden
und die insbesondere einer Formulierung einen gelartigen Charakter
verleihen.
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Die Druckschrift WO-A-98 17 705 offenbart
Quellmittel, insbesondere Quellmittel für niederpolare Flüssigkeiten
wie Kohlenwasserstoffe, die als Trägerformulierung in Körperpflegemitteln
eingesetzt werden können.
Es wurde berichtet, dass durch Polymerisation von Fettsäuren und
Diaminen hergestellte Polyamidharze als Quellmittel in Formulierungen
fungieren, die für
Körperpflegemittel
entwickelt worden sind. Beispielsweise ist das US-Patent 3 148 125
auf eine klare Trägerzusammensetzung
für Lippenstifte
gerichtet, die durch Compoundieren eine Polyamidharzes mit einem
niederaliphatischen Alkohol und einem sog. "Polyamidlösemittel" hergestellt wird. In ähnlicher
Weise ist das US-Patent 5 500 209 auf die Herstellung eines Deodorants
in Form eines Gels oder Stifts gerichtet, wobei die Zusammensetzung
einen Polyamidquellmittel und ein Lösemittelsystem mit einwertigen
oder mehrwertigen Alkoho len enthält.
Dies bedeutet, dass es dem Stand der Technik bekannt ist, bestimmte
Polyamide mit Alkoholen zu mischen, um so ein Gel herzustellen.
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Für
Körperpflegemittelformulierungen
sind reine Kohlenwasserstoffe erwünscht, weil sie transparent und
relativ kostengünstig
sind. Reine Kohlenwasserstoffe sind auch mit einem breiten Spektrum
von Viskositäten
und Reinheitsgraden erhältlich.
Jedoch haben reine Kohlenwasserstoffe oft nicht die rheologischen
Eigenschaften, die für
einen Träger
gewünscht
werden, beispielsweise zeigen sie keinen natürlichen gelartigen Charakter.
Wenn außerdem
Kohlenwasserstoffe in der Formulierung eines Körperpflegemittels enthalten
sind, sind typischerweise ebenfalls Alkohole vorhanden, wenn für das Produkt
eine gelartige Konsistenz gewünscht wird.
Alkohole können
hautreizend sein und werden dementsprechend in einigen Formulierungen
vermieden.
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Deshalb besteht im Stand der Technik
ein Bedarf für
Materialien, die mit reinen Kohlenwasserstoffen kombiniert werden
können
um ein transparentes Material mit gelaritigen Charakter herzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt dies und die sich daraus ergebenden
Vorteile zur Verfügung,
wie nachfolgend beschrieben wird.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Gemäß einem Aspekt stellt die Erfindung
ein mit tertiärem
Amid terminiertes Polyamidharz der Formel (1) zur Verfügung
worin
n eine solche
Anzahl von Wiederholungseinheiten angibt, dass die terminalen Amidgruppen
von 10 bis 50% der gesamten Amidgruppen ausmachen;
R
1 bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist
aus einer C
4-22-Kohlenwasserstoffgruppe;
R
2 bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist
aus einer C
2-42-Kohlenwas serstoffgruppe;
R
3 bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist
aus einer organischen Gruppe, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome
zusätzlich
zu Wasserstoffatomen enthält
und fakultativ bzw. wahlweise ein oder mehrere Sauerstoff- und Stickstoffatome
enthält;
und
R
3a bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist
aus Wasserstoff C
1-10-Alkyl und einer direkten
Bindung zu R
3 oder einem weiteren R
3a, so dass das N-Atom, an das R
3 und
R
3a beide gebunden sind, Teil einer heterocyclischen
Struktur ist, die teilweise durch R
3a-N-R
3 definiert ist.
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Gemäß einem anderen Aspekt stellt
die Erfindung ein Harz zur Verfügung,
hergestellt mit einem Verfahren, bei dem x Äquivalente Carbonsäure aus
Disäure
oder eines reaktiven Äquivalents
davon, y Äquivalente
Amin aus Diamin und z Äquivalente
eines sekundäres
Amin enthaltenden Monoamins mit keinen reaktiven funktionellen Gruppen
mit Ausnahme des sekundären
Amins oder eins reaktiven Äquivalents
davon zur Reaktion gebracht werden, wobei das Monoamin im Wesentlichen
der einzige monofunktionelle Reaktant ist, der verwendet wird, um
das Harz herzustellen, wobei wenigstens etwa 50% der Carbonsäure-Äquivalente
aus polymerisierter Fettsäure
stammen und wobei jedes von x, y und z größer als 0 ist, so dass 0,9 ≤ {x / (y +
z)} ≤ 1,1
und 0,1 ≤ {z
/(y + z)} ≤ 0,7.
Bevorzugt werden mindestens 50% der Amin-Äquivalente beigesteuert von
einem Diamin der Formel H
2N-R
3-NH
2, in dem R
3 eine
C
2-36-Kohlenwasserstoffgruppe ist, und wenigstens
1% der Amin-Äquivalente
beigesteuert werden von einem oder mehreren Diaminen, ausgewählt aus
und H
2N
-R
3-NH
2,
in dem R
3 ausgewählt ist aus Polyalkylenoxid,
Polyalkylenamin
und der Formel
in der R
c eine
C
1-13-Alkylgruppe ist.
dabei ist R
c eine
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Es ist weiter bevorzugt, dass das
sekundäres
Amin enthaltende Molekül
die Formel R1-NH-R1 hat
und R1 unabhängig bei jedem Auftreten eine
C12-22-Kohlenwasserstoffgruppe ist.
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Gemäß einem anderen Aspekt stellt
die Erfindung eine Zusammensetzung zur Verfügung, die eine niederpolare
Flüssigkeit
und ein ATPA-Harz gemäß obiger
Beschreibung enthält.
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Gemäß einem anderen Aspekt stellt
die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Gels zur Verfügung, bevorzugt
ein transparentes oder durchscheinendes Gel, wobei das Verfahren
die Kombination einer niederpolaren Flüssigkeit mit einem AT-PA-Harz umfasst,
wie vorstehend beschrieben.
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Diese und andere Aspekte der Erfindung
werden aus der nachfolgenden Zeichnung und der detaillierten Beschreibung
deutlich.
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Kurzbeschreibung
der Zeichnungen
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1 erläutert ein
Testprotokoll zur Messung der Festigkeit einer gelierten Probe.
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Detailbeschreibung
der Erfindung
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Die Erfindung stellt Harze zur Verfügung, die
kurzkettige Polyamide der Formel (1). enthalten und die nachfolgend
als mit tertiärem
Amid terminierte Polyamide bezeichnet werden (tertiary amide terminated
polyamides, ATPA).
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In Formel (1) bezeichnet n eine Anzahl
von Wiederholungseinheiten, dergestalt, dass terminate (d. h. R1 enthaltende) Amidgruppen 10 bis 50% der
Gesamtheit der in Formel (1) gezeigten Amidgruppen bilden; R1 ist bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt aus
einer C1-22-Kohlenwasserstoffgruppe; R2 ist bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt aus
einer C2-22-Kohlenwasserstoffgruppe, mit
der Maßgabe,
dass mindestens 50% der R2-Gruppen 30 bis
42 Kohlenstoffatome aufweisen; R3 ist bei
jedem Auftreten unabhängig
ausgewählt aus
einer organischen Gruppe, die zusätzlich zu Wasserstoffatomen
mindestens zwei Kohlenstoffatome und wahlweise ein oder mehr Sauerstoff-
und Stickstoffatome aufweist; außerdem ist R3a bei
jedem Auftreten unabhängig
ausgewählt
aus Wasserstoff, C1-10-Alkyl und einer direkten
Bindungen an R3 oder einem anderen Rest
R3a, so dass das N-Atom, an das R3 und R3a jeweils
gebunden sind, Teil einer heterocyclischen Struktur sind, die teilweise
durch R3a-N-R3 definiert
ist, so dass mindestens 50% der R3a-Gruppen
Wasserstoff sind.
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Bevorzugt umfasst die Harzzusammensetzung
weiter Diamid der Formel (1) mit n = 0, dergestalt, dass das Verhältnis der
terminalen Amidgruppen zur Summe der Amidgruppen in der Gesamtheit
der Moleküle,
die das Harz der Formel (1) enthalten, den Wert 0,1 bis 0,7 hat.
Bevorzugt liegt die Harzzusammensetzung beim Reaktionsgleichgewicht.
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Wie Formel (1) entnommen werden kann,
haben die ATPA-Harze an beiden Enden einer Serie von Amidgruppen
terminate Amidgruppen der Formel -C(=O)N(R1)(R1). Diese terminalen Amidgruppen werden aus
sekundären
Aminen gebildet (weil R1 eine organische
Gruppe und nicht Wasserstoff ist); deshalb werden die terminalen
Amidgruppen in Formel (1) korrekt als tertiäre Amidgruppen bezeichnet.
Dementsprechend können
die ATPA-Harze als mit tertiären
Amid terminierte Polyamide bezeichnet werden.
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Der Buchstabe "n" in
Formel (1) bezeichnet die Anzahl der in einem ATPA-Molekül vorhandenen
Wiederholungseinheiten; ist eine ganze Zahl größer 0. Erfindungsgemäß kann n
den Wert 1 haben, wobei in diesen Fällen ATPA gleiche Anzahlen
von terminalen Amid- und nichtterminalen Amidgruppen enthält, d. h.
die terminalen Amidgruppen bilden 50% der Gesamtheit der Amidgruppen
im ATPA-Molekül.
Die bevorzugten ATPA-Harze sind relativ niedermolekular, so dass
n bevorzugt den Wert 1 bis 10 hat, bevorzugter 1 bist etwa 5. Weil
die ATPA-Moleküle
so dergestalt niedermolekular sind, könnten sie auch gut als mit
tertiärem
Amid terminierte Oligoamide bezeichnet werden. Anders betrachtet
tragen die terminalen Amidgruppen im Umfang von etwa 10 bis 50%,
bevorzugt etwa 15 bis etwa 40%, noch bevorzugter etwa 20 bis etwa
35% zu der Gesamtheit der Amidgruppen bei. Ein bevorzugtes ATPA-Harz
umfasst ein Gemisch aus ATPA-Molekülen der Formel (1) mit unterschiedlichen
Werten von n. Das ATPA-Harz hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts
von kleiner als etwa 10.000, typischerweise kleiner als etwa 5.000,
jedoch größer als
500, typischerweise größer als
etwa 1.000 (Messung mit Gelpermeationchromatographie unter Verwendung
von Polystyrol-Kalibrierstandards).
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Die R1-Gruppe
in Formel (1) ist eine Kohlenwasserstoffgruppe, bevorzugt eine Alkyloder
Alkenylgruppe, die mindestens 1, typischerweise mindestens 4, bevorzugt
mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält,
z. B. 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20 oder 22 Kohlenstoffatome. Alkylgrupppen
sind bevorzugt, jedoch sind Alkenylgruppen mit 1 bis 3, bevorzugt
mit einer ungesättigten
Stelle ebenfalls geeignet. Der obere Bereich der Anzahl der Kohlenwasserstoffatome
in den R1-Gruppen ist nicht sehr kritisch,
jedoch hat die R1-Gruppe weniger als oder
etwa 22 Kohlenstoffatomen. R1-Gruppen mit
etwa 16 bis 22 Kohlenstoffatomen sind äußert bevorzugt. Die Identität von R1 bei einem Auftreten ist unabhängig von
der Identität
bei einem anderen Auftreten.
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Geeignete R1-Gruppen
können
leicht in ein Molekül
der Formel (1) eingeführt
werden, indem bei der Herstellung des ATPA-Harzes ein oder mehrer
Monoamine als Coreaktant verwendet wird. Das sekundäre Monoamin
hat die Formel HN(R1)(R1),
wobei R1 wie oben definiert ist. Geeignete
sekundäre
Monoamine sind im Handel erhältlich
bei vielen Bezugsquellen, beispielsweise der Witco Corporation (Greenwich,
CT; http://www.witco.com); Akzo Nobel Chemicals, Surface Chemistry
(Chicago, IL; http://www.akzonobelusa.com) sowie Aldrich (Milwaukee,
WI; http://aldrich. sial.com). Das Ditallow-Amin ist ein bevorzugtes
sekundäres
Amin.
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Die R2-Gruppe
in Formel (1) ist geeigneterweise ein Kohlenwasserstoff mit 2 bis
42 Kohlenstoffatomen und enthält
bevorzugt 4 bis 42 Kohlenstoffatome. Eine bevorzugtere R2-Gruppe enthält 30 bis 42 Kohlenstoffatome
(d. h: ist eine C30-42-Gruppe), wobei mindestens
50 der 30% der R2-Gruppen in ATPA-Harz bevorzugt
30 bis 42 Kohlenstoffatome aufweisen. Solche R2-Gruppen
können
leicht in ein ATPA eingeführt
werden, wenn das Harz aus polymerisierter Fettsäure hergestellt wird, auch
bekannt als dimere Säure.
Polymerisierte Fettsäure
ist typischer Weise ein Gemisch aus Strukturen, bei dem einzelne
dimere Säuren
gesättigt,
ungesättigt, zyklisch,
azyklisch, etc. sein können.
Eine einfache Charakterisierung der Struktur der R2-Gruppen ist deshalb nicht
verfügbar.
Eine gute Diskussion der Fettsäurenpolymerisation
findet sich jedoch beispielsweise im US-Patent 3 157 681 und in „Naval
Stores -Production, Chemistry and Utilization ", D. F. Zinke und J. Russell (Hrsg.),
Pulp. Chem. Assoc. Inc., 1989, Kapitel 23. Dimere Säure ist
im Handel verfügbar,
beispielsweise als die dimere Säure
Unidyme®.
Von der Union Camp Corporation (Wayne, NJ), die dimere Säure Empol® von
der Henkel Corporation, Emery Oleochemicals Division (Cincinnati,
OH), die dimere Säure
Pripol® von
Unichema North America (Chicago, IL) und die dimere Säure Sylvadym® von
Arizona Chemical, Division of International Paper (Panama City,
FL).
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Während
die bevorzugten ATPA-Harze mindestens 50% C30-42-Gruppen
als R2-Gruppen
enthalten, enthält
die Gesamtheit der R2-Gruppen bevorzugter
mindestens 75% C30-42-Gruppen und noch bevorzugter mindestens
90% C30-42-Gruppen. AT-PA-Harze der Formel (1), bei denen R2 vollständig
C30-42 sind bevorzugte Quellmittel der Erfindung.
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Die ATPA-Harze können jedoch auch R2-Gruppen
enthalten, die weniger als 30 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispielsweise
kann ein ATPA-Harz eine oder mehrere R2-Gruppen
enthalten, die etwa 4 bis 19, bevorzugt etwa 4 bis 12 und noch bevorzugter
etwa 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Kohlenstoffatome können linear,
verzweigt oder cyclisch angeordnet sein, wobei zwischen zwei Kohlenstoffatome
Ungesättigtheit
vorliegen kann. R2 kann deshalb aliphatisch
oder aromatisch sein. Soweit vorhanden, sind diese R2-Gruppen
mit geringerer Kohlenstoffzahl bevorzugt vollständig aus Kohlenstoff und Wasserstoff
gebildet, d. h. sind Hydrocarbylgruppen. Solche R2-Gruppen
mit geringerer Kohlenstoffzahl tragen bevorzugt mit weniger als
50% zu den R2-Gruppen bei; wenn sie jedoch
vorhanden sind, tragen sie mit etwa 1 bis etwa 50%, bevorzugt mit etwa
5 bis etwa 35% zu den gesamten R2-Gruppen
bei; Die Identität
von R2 bei jedem Auftreten ist unabhängig von
der Identität
von R2 bei den anderen Auftreten. Geeignete Cosäuren sind beispielsweise bei
Aldrich (Milwaukee, WI) erhältlich.
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Die -N(R3a)-R3-N(R3a)-Gruppe in
Formel (1) verknüpft
zwei Carbonylgruppen (C=O). Bei einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung sind alle R3a-Gruppen in einem
ATPA-Harz Wasserstoff, so dass R3 die in
der Formel -N(R3a)-R3-N(R3a)- gezeigten zwei Stickstoffatome alleine
verknüpft.
In diesem Fall enthält
die R2-Gruppe zusätzlich zu Wasserstoffatomen,
die erforderlich sind, um ansonsten nicht abgesättigte Valenzen der Kohlenstoff-,
Sauerstoff- und Stickstoffatome abzusättigen, wahlweise Sauerstoff-
und/oder Stickstoffatome. Bei einer Ausführungsform ist R3 eine
Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis etwa 36 Kohlenstoffatomen, bevorzugt
2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und bevorzugter 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen.
Diese Kohlenstoffatome können
linear, verzweigt oder cyclisch angeordnet sein, wobei zwischen
zwei Kohlenstoffatomen Ungesättigtheit
vorliegen kann. R3 kann deshalb aliphatisch
oder aromatisch sein. Die Identität von R3 und
R3a bei jedem Auftreten kann unabhängig von
der Identität
bei den anderen Auftreten sein.
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Die R3-Gruppen
können
zusätzlich
zu Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen Sauerstoff- und/oder Stickstoffatome
enthalten. Eine typische Sauerstoff enthaltende R3-Gruppe ist ein Polyalkylenoxid,
d. h. eine Gruppe mit alternierenden Alkylengruppen und Sauerstoffatomen.
Tatsächlich
ist die Oxigenierung in einer R3-Gruppe
bevorzugt als Ethergruppe vorhanden. Repräsentative Polyalkylenoxide
sind z. B. (jedoch ohne Begrenzung) Polyethylenoxid, Polypropylenoxid
und Copolymere (entweder randomisierte, alternierende oder Blockpolymere)
von Ethylenoxid und Propylenoxid. Solche oxigenierte R3-Gruppen
werden leicht in ein ATPA-Harz eingebaut durch Einsatz von Jeffamine®-Diaminen
(Huntsman Chemical Inc., Housten, TX). Diese Materialien sind über ein
breites Spektrum von Molekulargewichten verfügbar, wobei bei der Herstellung
der erfindungsgemäßen Harze
Diamine mit beliebigem Molekulargewicht eingesetzt werden können. Während einige
der R3-Gruppen Sauerstoff enthalten können (mindestens
etwa 1%), enthalten bevorzugt wenige der R3-Gruppen (weniger
als 50%) Sauerstoff, und bevorzugter enthalten weniger als etwa
20% der R3-Gruppen Sauerstoff. Die Anwesenheit
von Sauerstoff enthaltenden R- Gruppen
ergeben eine Tendenz zum Herabsetzen des Erweichungspunktes des
ATPA-Harzes.
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Soweit vorhanden, sind die in einer
R-Gruppe vorhandenen Stickstoffatome bevorzugt sekundäre oder tertiäre Amine.
Eine typische Stickstoff enthaltenden R3-Gruppe mit sekundären Amingruppen
ist ein Polyalkylenamin, d. h. eine Gruppe, die alternierend Alkylengruppen
und Amingruppen enthält,
die mitunter als Polyalkylenpolyamin bezeichnet wird. Die Alkylengruppe
ist bevorzugt eine niedere Alkylengruppe, z. B. Methylen, Ethylen
(d. h. -CH2CH2-),
Propylen etc. Ein typisches Polyalkylenamin kann durch die Formel -NH-(CH2CH2NH)mCH2CH2NH- angegeben
werden, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5 ist.
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Die Stickstoffatome in der R
3-enthaltenden R
3-Gruppe
können
jedoch alternativ (oder zusätzlich)
auch als tertiäre
Stickstoffatome vorliegen, z. B. können sie als Heterocyclus der
Formel
vorliegen, wobei R
c eine C
1-3-Alkylengruppe
ist.
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In den beschriebenen Stickstoff enthaltenden
R
3-Gruppen war R
3a Wasserstoff.
Jedoch ist R
3a nicht auf Wasserstoff begrenzt.
Tatsächlich
kann R
3a eine C
1-10-Alkylgruppe, bevorzugt
eine C
1-5-Alkylgruppe und bevorzugter eine
C
1-3-Alkylgruppe sein. Zusätzlich können R und
R
3a oder zwei R
3a-Gruppen
zusammen eine heterocyclische Struktur bilden, z. B. eine Piperazinstruktur
wie
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In diesem Fall können die zwei R3a-Gruppen
so aufgefasst werden, dass sie miteinander verknüpft sind, um zwischen den zwei
Stickstoffatomen eine Ethylenbrücke
zu bilden, wogegen R3 ebenfalls eine Ethylenbrücke ist.
Weitere geeignete Diamine sind z. B. erhältlich bei Aldrich (Milwaukee,
WI).
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Zusätzlich zu den Nebenprodukten,
die beispielsweise bei der ATPA bildenden Reaktion gebildet werden,
enthält
das ATPA-Harz typischerweise ein Gemisch von ATPA-Molekülen der
Formel (1). Obwohl die ATPA-Moleküle der Formel (1) von solchen
Nebenprodukten durch Gaschromatographie oder Destillation gereinigt
werden können,
treten die Nebenprodukte typischerweise entweder in minimaler Menge
auf oder verleihen dem Harz wünschenswerte
Eigenschaften, wenn es als Quellmittel fungieren soll und müssen so
nicht von den Molekülen
der Formel (1) abgetrennt werden, damit man ein geeignetes ATPA-Harz
erhält.
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Wie beschrieben, sind Amine und Carbonsäure bevorzugte
Ausgangsstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen ATPA-Harze. Diese Ausgangsmaterialien
werden bevorzugt stöchiometrisch
und bei Reaktionsbedingungen umgesetzt, dass die Säurezahl
des entstehenden ATPA-Ha rzes kleiner als
25, bevorzugt kleiner als 15 und bevorzugter kleiner als 10 ist,
während
die Aminzahl bevorzugt kleiner als 10, bevorzugter kleiner als 5
und noch bevorzugter kleiner als 1 ist. Der Erweichungspunkt des
ATPA-Harzes liegt bevorzugt überhalb
von Zimmertemperatur, bevorzugter bei etwa 50 bis etwa 150°C und noch
bevorzugter etwa 80 bis 130°C.
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Es ist wichtig, die Stöchiometrie
der Reaktanten zu kontrollieren, um ein erfindungsgemäßes ATPA-Harz
zu erhalten. Bei der folgenden Diskussion des Stöchiometrie der Reaktanten werden
die Begriffe "Äquivalent(e)" und "Äquivalentprozent" und sollen die Standardbedeutungen
haben, die in der Technik verwendet werden. Jedoch wird für weitere
Klarheit darauf hingewiesen, die Äquivalente die Anzahl der reaktiven Gruppen
bedeutet, die in einem Mol eines Moleküls vorhanden sind, so dass
ein Mol einer Dicarbonsäure
(z. B. Sebacinsäure)
zwei Äquivalente
Carbonsäure
hat, wobei hingegen ein Mol eines Monoamins ein Äquivalentamin hat. Weiterhin
wird betont, dass bei der Herstellung eines ATPA-Harzes die Disäure nur
zwei reaktive Gruppen hat (die beiden Carbonsäuren), dass Monoamin nur eine
reaktive Gruppe hat (eine sekundäre
Amingruppe) und das Diamin nur zwei reaktive Gruppen hat (bevorzugt
beide primäre
Amine), wobei diese bevorzugt (jedoch nicht notwendigerweise) die
einzigem im Reaktionsgemisch anwesenden reaktiven Materialien sind.
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Wenn zur Herstellung eines ATPA-Harzes
eine Cosäure
eingesetzt wird, beträgt
der Beitrag der Codisäure
bevorzugt nicht mehr als etwa 50% der Äquivalente der in dem Reaktiongemisch
vorhandenen Carbonsäure.
Anders ausgedrückt
beträt
der Beitrag der Codidsäure
0 bis 50 Äquivalentprozent
der Säureäquivalente im
Reaktionsgemisch. Bevorzugt trägt
der Beitrag der Codisäure
0 bis 30 Äquivalentprozent,
bevorzugter 0 bis 10 Äquivalentprozent
der Säureäquivalente
im Reaktionsgemisch.
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Die Stöchimetrie der Reaktanten hat
einen wichtigen Einfluss auf die Zusammensetzung des ATPA-Harzes.
Beispielweise neigen mit zunehmenden Mengen des sekundären Amin
hergestellte ATPA-Harze zu kleineren mittleren Molekulargewicht
(Zahl und Gewicht). Anders aufgedrückt, wenn weniger Monoamin eingesetzt
wird, nimmt das mittlere Molekulargewicht der Moleküle im ATPA-Harz
zu. Im Allgemeinen neigt das zunehmende mittlere Molekulargewicht
des ATPA zur Zunahme des Schmelzpunktes und der Schmelzviskosität des Harzes.
Wenn ein ATPA mit hohem Schmelzpunkt mit einem Lösemittel zur Bildung eines
Gels kombiniert wird, neigt das Gel zu einer festeren Konsistenz
als bei einem Gel, welches aus einem ATPA mit niedrigem Schmelzpunkt
hergestellt wurde.
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Zur Herstellung deins ATPA-Harzes
können
die obigen Reaktanten (Disäure,
Monoamin und Diamin oder reaktive Äquivalente davon) in beliebiger
Reihenfolge miteinander kombiniert werden. Bevorzugt werden die
Reaktanten einfach miteinander gemischt und solange bei einer Temperatur
erwärmt,
dass eine weitgehend vollständige
Reaktion erhalten wird, die das ATPA-Harz ergibt. Bei der Bildung
des AT-PA-Harzes
alternieren die Disäure
und die Diamingruppe und bilden eine Struktur, die als alternierendes
Copolymer bezeichnet wird. Das ATPA ist kein Blockcopolymer. Die
hier verwendeten Begriffe "vollständige Reaktion" und "Reaktionsgleichgewicht" haben weitgehend
die gleiche Bedeutung, nämlich
das ein weiteres Erwärmen
des Quellmittelprodukts zu einer merklichen Änderung in der Säurezahl
oder Aminzahl des Harzes führt.
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Das ATPA-Harz kann deshalb mit einem
einstufigen Verfahren hergestellt werden, wobei die gesamte Disäure (unter
Einschluss von Codisäure)
sowie das gesamte sekundäre
Monoamin und Diamin kombiniert und dann einige Stunden lang (typischerweise
zwei bis acht Stunden) auf 180 bis 250 °C erwärmt werden. Wenn eine niedere
Temperatur eingesetzt wird, erfordert dies typischerweise eine längere Reaktionszeit,
um eine vollständige
Reaktion zu erhalten. Wenn die Reaktionstemperatur zu hoch ist,
können
die Reaktanten und/oder Produkte eine unerwünschte thermisch induzierte
Zusammensetzung erleiden. Weil ein oder mehrer der Reaktanten bei
Zimmertemperatur ein Festkörper
sein können,
kann es von Vorteil sein, die Inhaltsstoffe bei etwas höherer Temperatur
zu kombinieren und dann ein homogenes Gemisch herzustellen, bevor
das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur erwärmt wird, die zum Auslösen der
Reaktion zwischen der Disäure,
dem Monoamin und dem Diamin ausreichend ist. Alternativ, obwohl
weniger bevorzugt, können
zwei der Reaktanten kombiniert und miteinander umgesetzt und dann
der dritte Reaktant zugesetzt werden, gefolgt von weiteren Erwärmen, bis
das gewünschte
Produkt erhalten ist. Der Fortschritt der Reaktion kann auf herkömmliche Weise
erfolgen durch periodische Messung der Säurezahl und/oder Aminzahl des
Produktgemisches.
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Beispielsweise können dimere Säure mit
Diamin von Polyamid umgesetzt werden und dann dieses Polyamidzwischenprodukt
mit Monoamin umgesetzt werden, um ein dimeres, mit tertiärem Amid
terminiertes Polyamid auf Säurebasis
zu erhalten. Oder dimere Säure
kann mit dem Monoamin zur Herstellung von Diamid und dieses Diamid
mit Diamin umgesetzt werden, um ein dimeres, mit tertiärem Amid
terminiertes Polyamid auf Säurebasis
zu erhalten. Weil die Komponenten des ATPA-Harzes sich (auf Grund
der Transamidierung) beim Reaktionsgleichgewich befinden, hat die
Reihenfolge, mit der die Reaktanten miteinander kombiniert werden,
keinen Einfluss auf die Eigenschaften des Quellmittels.
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In dem beschriebenen Reaktionsgemisch
kann jeder Katalysator anwesend sein, der die Amidbildung zwischen
der Carbonsäure
und den Amidgruppen zu beschleunigen vermag. Deshalb können Mineralsäuren wie
Phosphorsäure
oder Zinnsalze , wie Dibutylzinnoxid bei der Reaktion anwesend sein.
Zusätzlich
ist es bevorzugt, dass das bei der Amidbildung gebildete Wasser
aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Die erreicht man bevorzugt
durch Anlegen eines Vakuums an das Reaktionsgemisch oder durch vorsichtiges
Leiten eines Inertgasstroms (z. B. Stickstoff) über die Oberfläche des
Reaktionsgemisches.
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Das erfindungsgemäße ATPA-Harz kann verwendet
werden, um ein Lösemittel
zu verdicken und/oder zu gelieren (wobei der Begriff „ein Lösemittel" ein Lösemittelgemisch
einschließt).
Der hier verwendete Begriff Lösemittel
schließt
jede Substanz ein, die bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis
60°C eine
Flüssigkeit
ist und bei der Kombination mit einem ATPA-Harz ein Gel bildet.
Der hier verwendete Begriff Lösemittel
wird so verwendet, dass er auch Öle
und andere Fluide einschließt,
die von ATPA geliert werden und unterliegt keiner weiteren Beschränkung.
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Die Kombination von ATPA-Harz und
Lösemittel
hat eine gelartige Konsistenz. Im Allgemeinen erhalten Materialien
mit gelartigem Charakter ihre Gestalt, wenn sie beim Reiben ungestört fließen. Mit
ATPA hergestellt Gele können
jede Konsistenz von weich bis hart aufweisen, wobei ein „hartes" Gel eine feste Struktur hat
und sehr beständig
gegen Deformation ist, wogegen ein „weiches" Gel eine gewisse (jedoch nicht zu große) Beständigkeit
gegen Deformation zeigt. Ein Beispiel für ein „weiches" Gel ist die Herstellung der Nachspeise
Jell-O®,
die ein bekanntes Lebensmittelprodukt der Kraft Food Inc. darstellt
(Division von Philipp Morris Companies Inc., Northfield, IL). Wenn
man die Nachspeise Jell-O® gemäß der Packungsanleitung herstellt, wird
es mit Wasser zur Bildung eines relativ weichen Gels gemischt.
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Das Lösemittel kann bei Zimmertemperatur
eine Flüssigkeit
oder ein Feststoff sein, ist jedoch bevorzugt eine Flüssigkeit.
Beispiele für
bei Zimmertemperatur sind Fettsäure
und Fettsäurealkohole
wie zum Beispiel Myristinsäure
(Flammpunkt > 159°C und Myristilalkohol
(Flammpunkt > 143°C). Ein bevorzugtes
Lösemittel
hat eine niedrige Polarität,
wobei beispielhafte niederpolare Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe
und organische Esther sind. Das Lösemittel kann kleine Mengen
eines Kohllösemittels
enthalten, wie z. B. Alkohol (z. B. Propylenglycol).
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Ein bevorzugtes Lösemittel ist ein Kohlenwasserstoff,
wobei der Kohlenwasserstoff aliphatisch oder aromatische sein kann.
Ein bevorzugtes Lösemittel
in Gestalt eines Kohlenwasserstoffs ist ein Öl, wobei Mineralöl ein bevorzugtes
ist. Für
die Erfindung geeignete Mineralöle
sind zum Beispiel jedoch ohne Beschränkung darauf Transformatoröl, Spindelöl, Kabelisolierungsöl und Maschinenöl. Bei einer
Ausführungsform
ist das Mineralöl
ein Mineralöl
mit Lebensmittelreinheit. Beispiele für geeignete, ' im Handel erhältliche
Mineralöle sind
die Weichöle
SONNEBORN® und
CARNAund DRAKEOL® der
Witco Corp. (Greenwich, CT); ISOPAR®K und ISOPAR®H der Exxon Corp. (Houston,
TX) sowie die Weißöle DRAKEOL® und PENETECK® von Penreco
(Karns City, PA).
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Andere Kohlenwasserstofflösemittel,
die für
die Erfindung eingesetzt werden können, sind relativ niedermolekulare
Kohlenwasserstoffe wie z. B. lineare gesättigte Kohlenwasserstoffe wie
Tetrazink, Hexadekan, Oktadekan, etc.. Cyclische Kohlenwasserstoffe
wie Decahydronaphalin (DECALIN®),
als Treibstoff geeignete Kohlenwasserstoffe, verzweigte Kohlenwasserstoffe
wie PERMETHY® von
der Permethyl Corp. und ISOPAR® von
der Exxon Corp. (Housten, TX); Kohlenwasserstoffgemische wie das
Produkt PD-23® der
Witco Corp. (Greewich, CT) können
ebenfalls für
die Herstellung von erfindungsgemäßen Gelen eingesetzt werden. Solche
Kohlenwasserstoffe, insbesondere gesättigte Kohlenwasserstofföle, sind
ein bevorzugtes Lösemittel für die Herstellung
eines erfindungsgemäßen Gels.
Aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Tolol oder Xylol) können ebenfalls
als Lösemittel
in einem erfindungsgemäßen Gel
fungieren.
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Eine weitere Klasse von geeigneten
Lösemitteln
sind Ester. Ein Ester hat die Strukturformel -C(=O)-O-, bevorzugt
die Strukturformel -C(=O)-0-R5, wobei R5 ausgewählt
ist aus C1-22-Hydrocarbylgruppen. Soweit
hier verwendet, ist eine Hydrocarbylgruppe ausschließlich aus
Kohlenstoff und Wasserstoff aufgebaut. Solche Ester können monofunktionelle
Ester sein (d. h. einen einzigen Esterrest aufweisen) oder können polyfunktionell sein
(d. h. mehr als eine Estergruppe aufweist). Geeignete Ester sind
(jedoch ohne Beschränkung
darauf) die Reaktionsprodukte von C1-24-Monoalkoholen mit
C1-22-Monocarbonsäuren, wobei die Kohlenstoffatome
linear, verzweigt und/oder zyklisch angeordnet sein können und
wahlweise Ungesättigtheit
zwischen Kohlenstoffatomen vorliegen kann. Der Ester hat bevorzugt
mindestens etwa 18 Kohlenstoffatome. Beispiele sind (jedoch ohne
Beschränkung
darauf) Fettsäure
Ester wie z. B. Isopropylisosterat, n-Propylmyristat, Isopropylmyristat, n-Propylpalmitat, Isopropylpalimtat,
Hexacosanylpalmitat, Octcosanylpalmitat, Triacontanylpalmitate,
dotriacontanylpalmitat, Tetratriacontenylpalmitat, Hexaconsanylstearat,
Octacosanylstearat und Triacontanylstearat. Andere geeignete Ester
sind z. B. Glycerin- und Propylenglycolester von Fettsäuren, beispielsweise
die sogenannten Polyglycerinfettsäureester und Triglyceride.
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Bevorzugt ist das Lösemittel
wie beschrieben eine niederpolare Flüssigkeit, bevorzugter ein flüssiger Kohlenwasserstoff.
Die Flüssigkeit
kann mehr als eine Komponente erhalten, z. B. einen Kohlenwasserstoff wie
auch ein Ester enthaltendes Material. Im Gemisch trägt das Quellmittel
(ATPA) typischerweise 10 bis 95%, das Lösemittel typischerweise 5 bis
90% zum Gesamtgewicht aus Quellmittel und Lösemittel bei. Bevorzugt wird
das Quellmittel mit dem Lösemittel
so kombiniert, dass der Gewichtsprozentanteil von Quellmittel in
Quellmittel + Lösemittelgemisch
etwa 5 bis 50% beträgt,
bevorzugt 10 bis 45%. Solche Gele können transparent, durchscheinend
oder opak sein, wobei dies von der genauen Identität von Quellmittel
und Lösmittel
abhängt wie
auch von der Konzentration des Quellmittels im Gemisch.
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Um aus einem Lösemittel und ATPA-Harz ein
Gel herzustellen, werden die zwei Komponenten zusammengemischt und
erwärmt,
bis sie homogen sein. Eine Temperatur im Bereich von etwa 80 bis
150% ist typischerweise ausreichend damit sich das ATPA vollständig im
Lösemittel
löst. Eine
niederere Temperatur kann eingesetzt werden, wenn eine Lösung bei
dieser niedereren Temperatur hergestellt werden kann. Beim Kühlen bildet
das Gemisch die erfindungsgemäße gequollene
Zusammensetzung. Der geschmolzenen Zusammensetzung können wahlweise
einzusetzende Komponenten zugesetzt werden und dispergiert und/oder
gelöst werden,
um vor dem Kühlen
der geschmolzenen Zusammensetzung eine homogene Zusammensetzung
herzustellen.
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Bei eine Ausführungsform der Erfindung, bildet
das ATPA-Harz in Kombination mit einem oder mehreren Lösemitteln
ein festes Gel. Der hier verwendete Begriff "Festigkeit" betrifft das Ausmaß der Durchbiegung, die ein
Gel zeigt, wenn es auf eine Kraft antwortet. Die Festigkeit kann
gemessen werden, indem man einen Zylinder (oder eine ähnliche
Gestalt) aus Gelmaterial in horizontaler Richtung hält. Das
Ausmaß,
mit dem sich der Zylinder unter dem Einfluss der Schwerkraft zur
Erde durchbiegt, wird als Maß für die Festigkeit
des Gels verwendet. Ein sehr festes Gel erfährt keine merkliche Durchbiegung,
während
ein Gel welches eine geringe oder keine Festigkeit hat, eine beträchtliche
Biegung erfährt.
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Um den Begriff "fest" eine
qualitative Bedeutung zu verleihen, wurde der nachfolgend beschriebene Test
entwickelt, der ein Maß für die Festigkeit
in Gestalt eines "Biegewertes" liefert. Die Biegewerte
liegen im Bereich eines Minimums von Null bis a zu einem Maximum
von 90, wobei völlig
festes Material keine Biegung zeigt und deshalb den Biegewert Null
hat, wogegen ein sehr elastisches/biegsames Material die Maximale
Biegung zeigt und mit einem Biegewert von 90 charakterisiert wird.
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Der Test ist in 1 dargestellt. Eine Gelprobe mit Abmessungen
von 57×10×3 mm wird
auf eine flache horizontale Oberfläche gesetzt, so dass 10 mm
der Probe auf der Oberfläche
liegen und der Rest der Probe sich über die Seite der Oberfläche erstreckt
und nicht unterstützt
ist. Das Ausmaß,
mit dem sich der nichtunterstützte
Bereich der Probe nach unten biegt, stellt den Biegewert dar. Wenn
sich die Probe also überhaupt nicht
nach unten biegt, wird ihr ein Biegewert von 0 zugeschrieben, weil
sich der nichtunterstützte
Bereich unter einem Winkelunterschied von 0° zum unterstützten Bereich der Probe erstreckt.
Wenn sich jedoch der nichtunterstützte Bereich der Probe geradlinig
nach unten erstreckt, wenn er ohne Unterstützung ist, hat die Probe einen
Biegewert von 90, weil sich der nichtunterstützte und der unterstütze Bereich
unter einem Winkel von 90° untereinander
erstrecken. Ein Material mit einem kleineren Biegewert entspricht
einem Material mit höhere Festigkeit.
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Die Erfindung ergibt ATPA enthaltene
Gele mit Biegewerten von kleiner als oder gleich 70, bevorzugt kleiner
als oder gleich 60, bevorzugter kleiner als oder gleich 50, noch
bevorzugter kleiner als oder gleich 40, noch bevorzugter kleiner
als oder gleich 30, noch bevorzugter kleiner als oder gleich 20,
noch bevorzugter kleiner als oder gleich 10, noch bevorzugter kleiner
als oder gleich 5 und am meisten bevorzugt kleiner als oder gleich
Null.
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Bei einer anderen Ausführungsform
können
die erfindungsgemäßen ATPA-Gele
so formuliert werden, dass sie transparent sind. Es existieren unterschiedliche
Ausmaße
der Transparenz, die von kristallklaren bis trübe reichen und mit den erfindungsgemäßen Gelen
erhalten werden können.
Um ein Maß für die absolute Transparenz
eines Gels zur Verfügung
zu stellen, wurde der vorliegende Test entwickelt. Weißes Licht
wird bei Zimmertemperatur durch eine Gelprobe mit gegebener Dicke
gestrahlt und die diffuse Durchlässigkeit
und die Gesamtdurchlässigkeit
des Lichts bestimmt. Die prozentuale Trübung einer Probe wird durch
die folgende Gleichung bestimmt: % Trübung = (diffuse Durchlässigkeit/Gesamtdurchlässigkeit) × 100. Es
werden Proben hergestellt durch Schmelzen des Gels oder damit hergestellte
Produkte und Gießen
der Schmelze in Formen mit einem Durchmesser von 50 mm. Die Proben
können
mit zwei Dicken hergestellt werden, z. B. 5,5 ± 0,4 mm und 2,3 ± 0,2 mm.
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Die Messung der Klarheit erfolgt
auf einem Spektrokolorimeter Ulrascan Sphere von Hunter Lab mit der
folgenden Einstellung: Spiegelung UV aus, großes Betrachterfeld, Beleuchtung
D65 und Betrachter 10°. Mit
diesem Messverfahren hat bei einer Probe mit einer Dicke von 2,3
mm ein erfindungsgemäßes ATPA-Gel einen
prozentualen Trübungswert
von kleiner als 75, wogegen Paraffinwachs einen prozentualen Wert
von größer als
90 hat. Der prozentuale Trübungswert
eines erfindungsgemäßen Gels
kann gewünscht
erhöht
werden, in dem das Lösemittel
und das Quellmittel in geeigneter Weise ausgewählt werden. Die Erfindung liefert deshalb
Gele (und daraus hergestellte Gegenstände) die eine Transparenz (gemessen
als prozentuale Trübung)
kleiner als 75 haben, bevorzugt kleiner als 50, bevorzugt kleiner
als 25, noch bevorzugter kleiner als 10 und am meisten bevorzugt
5 oder kleiner.
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Bei einer Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen ATPA-Gele
auch stabil in der Gestalt, dass sie keine Synärese zeigen. Gemäß der Definition
in McGraw-Hill Dictionary of Scientific and Technical Terms (3.
Auflage) ist Synärese
die spontane Abtrennung einer Flüssigkeit
aus einem Gel oder aus einer Kolloidalen Suspension auf Grund von
Kontraktion des Gels. Synärese
wird typischer Weise beobachtet als die Abtrennung einer Flüssigkeit
aus einem Gel und wirkt manchmal als "bluten" bezeichnet, weil auf der Oberfläche eines
Gels welche Synärese
zeigt, Feuchtigkeit zu sehen ist. Unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten
ist Synärese
eine typisch untenrwünschte
Eigenschaft, wobei die erfindungsgemäßen Gele wünschenswerter Weise keine Synärese zeigen
und dies überraschend
ist. Bei einer Ausführungsform
sind die erfindungsgemäßen Gele
und damit hergestellte Gegenstände
stabil in dem Sinn, dass Sie keine Synärese zeigen. Sie fühlen sich deswegen
beim Anfassen nicht ölig
an.
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Die erfindungsgemäßen ATPA-Gele können im
Wesentlichen transparent sein (obwohl sie es nicht sein müssen). Transparente
Gele können
mit Färbemitteln
(wie auch mit anderen Inhaltsstoffen) zur Herstellung von Lippenstiften
oder anderen Kosmetikprodukten kombiniert werden, ohne dass das
Gel die Färbung oder
das Aussehen des Färbemittels
beeinträchtigt.
Die ATPA-Gele können
mit Aluminiumzirkoniumsalzen wie auch mit anderen Inhaltsstoffen
kombiniert werden, um farblo se Unterarmdeodorants bzw. Schweißverhinderer
herzustellen, die derzeit sehr beliebt sind. Die erfindungsgemäßen Gele
sind auch geeignet für
andere Körperpflegemittel,
z. B. Kosmetikprodukte wie Augen-Make-up, Lippenstifte, Make-up
Grund, Costume Make-up, wie auch Babyöl, Make-up-Entferner, Badeöl, Hautbefeuchtungsmittel,
Sonnenschutzprodukte, Lippenbalsam, wasserfreie Handreiniger, medizinische
Salben, folkloristische Haarpflegemittel, Parfum, Kölnisch Wasser
und Suppositorien.
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Zusätzlich können die ATPA-Gele in Haushaltprodukten
eingesetzt werden wie z. B. Autowachs/Poliermittel, Kerzen, Möbelpolitur,
Metallreiniger/Poliermittel, Haushaltreiniger, Lackentferner und
Träger
für Insektizide.
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Die ATPA-Gele können auch in industriellen
Produkten eingesetzt werden wie Treibstoff (Sterno, Feuerzeuge),
Ringe für
Toilettenschüsseln,
Schmiermittel/Schmierfetter, Schmiermittel für Drahtseile, Füllstoffe
für Fugen
und Kabel, Flussmittel für
Lot, Compoundierungen für
Polier- bzw. Schwabbelmaschinen, Bleistifte und Markierer, Modellierlehm,
Rostschutzmittel, Druckerschwärze,
Lacke, Schutzbeschichtungen bzw. entfernbare Beschichtungen und
Tintenstrahltinte. Beispielsweise kann ein mit einem erfindungsgemäßen ATPA-Harz
gelierter Kohlenwasserstoff als Heizquelle eingesetzt werden, z.
B. als Kocher, der beim Camping und beim Wandern Verwendung findet.
Eine solche Zusammensetzung fließt nicht, wenn sie geneigt
wird und kann so sicherer und sauberer sein als ähnliche Produkte, die aus fließenden Materialien
hergestellt sind.
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Formulierungen zur Herstellung solcher
Materialien sind in der Technik bekannt. Beispielsweise beschreiben
die US-Patente 3 615 289 und 3 645 705 die Formulierung von Kerzen.
Die US-Patente 3 148 125 und 5 538 718 beschrieben die Formulierung
von Lippenstiften und anderen kosmetischen Stiften. Die US-Patente
4 275 054, 4 937 069, 5 069 897, 5 102 656 und 5 500 209 beschreiben
jeweils die Formulierung von Deodorants und/oder Schwitzverhinderer.
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Das erfindungsgemäße ATPA-Harz kann in Handelsprodukte
eingebaut werden, wie sie oben aufgeführt sind durch Mischen des
ATPA-Harzes mit den anderen Komponenten des Produkts. Bei diesen
Handelsprodukten ist das ATPA-Harz typischerweise in einer Konzentration
von etwa 1 bis etwa 50% der Zusammensetzung vor handen, und zwar
bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Es ist eine Sache
der Routine den Gehalt des ATPA-Harzes in einer Zusammensetzung
zu optimieren, wobei die Menge nach Maßgabe des jeweiligen Produkts
und der gewünschten
Konsistenz des Produkts variiert. Im Allgemeinen zeigt das Produkt
mit zunehmendem Gehalt an ATPA-Harz in einer Formulierung einen
ausgeprägteren
Gelcharakter und bildet ein festeres oder hartes Gel.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen
der Erläuterung
und sind nicht als Beschränkung
zu verstehen.
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Beispiele
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Bei den folgenden Beispielen wurde
der Tropfpunkt mit einer Tropfpunktzelle Modell FP83HT von Mettler
Instruments, Mettler-Toledo International, Inc. (CH-8606 Greifensee,
Schweiz; http://www.mt.com) gemessen, wobei eine Aufheizgeschwindigkeit
von 1,5°C/min
eingesetzt wurde. Verfahren zum Messen der Säurezahl und Aminzahl sind in
der Technik bekannt und bedürfen
hier keiner Beschreibung; siehe z. B. ASTM D-465 (1982) der American
Society for Testing and Materials (West Conshohocken, PA; http://www.astm.org)
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Beispiel I
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Mit tertiärem Amid
terminierte Polyamide (ATPA)
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Mit den Reaktanten wurden mehrere
ATPA und anteilige Mengen davon hergestellt, wie in Tabelle 1 dargelegt
ist. In Tabelle 1 ist „DTA" eine Abkürzung für Ditalgamin, „EDA" eine Abkürzung für Ethylendiamin, „SA" eine Abkürzung für Steanlamin
und PD-23® ein
Petroleumdestillat, die alle bei der Witco Corporation (Greenwich,
CT; http://www.witco.com) zu erhalten sind. Die ausgewählten Eigenschaften
der ATPA sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben, unter Einschluss
der Säurezahl,
Aminzahl, der Erweichungspunktes („EP") und des äußeren Aussehens bei Kombination
von 20 Gew.-% Feststoff in dem Erdöldestillat PD-23® („Aussehen").
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Bei der Herstellung des ATPA führt ein Äquivalentverhältnis EDA/DTA
von 60/40 zu einem Material (ATPA A), welches in PD 23-Destillat
(23% Feststoffe) ein klares, hartes Gel bildet. Eine Zunahme dieses
Verhältnisses
bis 75/25 (siehe ATPA B) und 80/20 (siehe ATPA C) führt zu einer
Abnahme der ATPA-Löslichkeit in
PD-23®-Erdöldestillat,
was zu opaken harten Gelen führt.
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Tabelle
1
Eigenschaften von mit tertiärem Amid terminierten Polyamiden
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Vergleichsbeispiel 1
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Mit sekundärem Amid
terminiertes Polyamid
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Als Vergleichsbeispiel wurde ein
Polyamid mit dem gleichen Diamin/Monoamin-Verhältnis
wie bei ATPA A (60/40, siehe Beispiel 1) hergestellt, um
zu ermitteln, ob die Terminierung mit einem primären Monoamin zu einem Polyamid
führt,
welches Kohlenwasserstoffe geliert. Dieses Material, „Vgl. A" war mit PD-23®-Eröldestillat
nicht kompatibel.
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