DE60001752T2

DE60001752T2 - Mikroemulsion-koformulierung von einem graminizid und einem wasserlöslichen herbizid

Info

Publication number: DE60001752T2
Application number: DE60001752T
Authority: DE
Inventors: A. Ganiyu JIMOH
Original assignee: Monsanto Technology LLC
Current assignee: Monsanto Technology LLC
Priority date: 1999-08-11
Filing date: 2000-08-08
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2020-08-09
Also published as: BR0012978B1; MXPA02001312A; EP1202622A2; JP4646474B2; DK1202622T3; KR20020059361A; DE60001752D1; CA2378260C; HU226964B1; WO2001010210A2; CN1368845A; US6369001B1; HUP0202452A2; ATE234551T1; BR0012978A; CN100512643C; EP1202622B1; CA2378260A1; JP2003506381A; ES2194778T3

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft in der Landwirtschaft nützliche Zusammensetzungen, umfassend mindestens zwei herbizidisch wirksame Bestandteile bzw. Wirkstoffe, von denen einer ein selektives Graminizid der Cyclohexenon-Klasse oder der Aryloxyphenoxypropionat-Klasse ist und von denen das andere ein wasserlösliches Herbizid ist. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung stabile flüssige Konzentratzusammensetzungen solcher Wirkstoffe.
Hintergrund der Erfindung
Als eine Methode zur Abtötung oder anderweitigen Bekämpfung unerwünschter Pflanzen, insbesondere Unkräuter, in der Landwirtschaft und damit verwandten Unternehmungen ist es wünschenswert, solche Pflanzen oder deren Örtlichkeit mit chemischen Herbiziden zu behandeln. Häufig muß eine derartige Behandlung in Gegenwart von Pflanzen, insbesondere Getreide- bzw. Nutzpflanzen, durchgeführt werden, welche erwünschtermaßen nicht zu einem unannehmbaren Ausmaß verletzt werden sollen. Aus diesem Grunde sind selektive Herbizide, d. h. Verbindungen mit nützlicher herbizider Aktivität gegen bestimmte Arten von Unkraut, welche aber annehmbar nicht-verletzend für die jeweilige Nutzpflanze sind, in welcher diese Unkräuter vorkommen, für eine weite Auswahl landwirtschaftlicher Anwendungen entwickelt worden. Darüber hinaus sind bestimmte Nutzpflanzen durch herkömmliche Zuchtverfahren und durch Verfahren, welche genetische Transformation beinhalten, entwickelt worden, um bestimmte Herbizide zu tolerieren, welche diese ansonsten verletzen oder töten würden.
Ein häufiges Problem mit einem selektiven Herbizid besteht darin, daß sein Unkraut-Bekämpfungsspektrum, d. h. der effektiv von dem Herbizid bekämpfte Bereich an Unkrautspezies, nicht die volle Vielfalt von in einer Nutzpflanze vorkommenden Unkräutern abdeckt. Es ist deshalb üblich gewesen, zwei oder mehrere Herbizide gleichzeitig anzuwenden, um das gewünschte Spektrum an Bekämpfung zu erzielen. Zwei oder mehrere unterschiedliche Herbizide, getrennt verpackt als Konzentratformulierungen, können vom Endbenutzer mit Wasser in einem Sprühtank vermischt werden, ein als Tank-Mischen bekanntes Verfahren. Noch zweckmäßiger können die unterschiedlichen Herbizide jedoch in einer einzelnen Konzentratformulierung gemeinsam formuliert werden, was vom Endanwender lediglich das Verdünnen in Wasser vor der Anwendung durch Versprühen erfordert. Eine derartige Formulierung ist häufig als ein Packungs-Mix bekannt.
Packungs-Mix-Formulierungen stellen den Formulator von landwirtschaftlichen Chemikalien, wie Herbiziden, vor zahlreiche Herausforderungen. Zum Beispiel sollte die Formulierung die herbiziden Wirkstoffe bei einer so hohen Gesamtkonzentration wie möglich enthalten, und zwar für die maximale Bequemlichkeit für den Endanwender, und um Verpackungs- und Versandkosten zu minimieren, während die Wirkstoffe im gewünschten Gewichtsverhältnis zueinander gehalten werden. Am bedeutendsten muß die Packungs-Mix-Formulierung ausreichende physikalische und chemische Stabilität aufzeigen, um eine effektive Haltbarkeit von mindestens einigen Monaten, vorzugsweise mindestens einem Jahr, Idealerweise mindestens zwei Jahren aufzuweisen.
Falls die Packungs-Mix-Formulierung ein erstes Herbizid, welches öllöslich ist und einer chemischen Zersetzung, selbst bei einer geringen Geschwindigkeit, in Wasser unterliegt, und ein zweites Herbizid, das wasserlöslich ist, enthält, ist die Herausforderung der Bereitstellung einer lagerstabilen flüssigen Konzentratformulierung besonders akut. Das als Lösungsmittel für das zweite Herbizid verwendete Wasser wirkt als Zersetzungsmedium für das erste Herbizid. Hydrolyse ist der häufigste von Wasser vermittelte Zersetzungsmechanismus.
Graminizide sind selektive Herbizide mit starker herbizider Aktivität gegen viele Grasarten, jedoch im allgemeinen relativ nicht-phytotoxisch gegenüber dikotylen Spezies, einschließlich dikotylen Nutzpflanzen, wie Baumwolle, Raps (einschließlich Canola), Sojabohnen und Zuckerrüben. Es gibt zwei Hauptklassen von selektiven Graminiziden in weitverbreiteter Anwendung in der Landwirtschaft: Cyclohexenone, manchmal bezeichnet als "Dims", und Aryloxyphenoxypropionate, manchmal bezeichnet als "Fops". Unter im Handel erhältlichen bedeutenden öllöslichen "Dims" finden sich Butroxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim, Tepraloxydim und Tralkoxydim. Unter kommerziell bedeutenden "Fops" finden sich Clodinafop-propargyl, Cyhalofopbutyl, Diclofop-methyl, Fluazifop-butyl, Fluazifop-P-butyl, Haloxyfop, Propaquizafop, Quizalofop und Quizalofop-P.
Weil das Spektrum der Herbizidaktivität von "Dims" und "Fops" in großem Maße auf Gräser beschränkt ist, gibt es häufig eine große Komplementarität in einem Packungs-Mix eines "Dims" oder "Faps" mit einem zweiten Herbizid, welche eine starke herbizide Aktivität gegen breitblättrige Gewächse aufweist. Viele solche Herbizide werden am zweckmäßigsten als wasserlösliche Salze in wäßriger Lösung formuliert. Beispiele sind Salze von Clopyralid, 2,4-D, Dicamba, Imazethapyr, MCPA und Triclopyr.
Eine andere Situation, wo ein "Dim" oder "Fop" eine nützliche Komponente eines Packungs-Mix ist, besteht da, wo das zweite Herbizid eine Breitband- oder im wesentlichen nicht selektive Her bizidaktivität aufweist und wo grasartige Nutzpflanzen, wie Weizen, Mais oder Reis gezüchtet worden sind, um hohe Dosen dieses Herbizids zu tolerieren. "Ausreißer"-Pflanzen solcher herbizidtoleranten grasartigen Nutzpflanzen können problematische Unkräuter in einer nachfolgenden breitblättrigen Nutzpflanze sein, welche tolerant für das gleiche Herbizid ist. Zum Beispiel kann bei einer Nutzpflanzen-Rotation, bei der Glyphosat-tolerante Sojabohnen auf Glyphosattoleranten Mais folgen, ein "Ausreißer"-Mais nicht durch Glyphosat allein in der Sojabohnen-Nutzpflanze bekämpft werden. Es besteht deshalb ein Vorteil darin, ein "Dim" oder "Fop" zu dem Glyphosat zuzusetzen, um die Bekämpfung von "Ausreißer"-Mais neben allen anderen Unkrautarten zu gewährleisten. Glyphosat wird am zweckmäßigsten als ein wasserlösliches Salz in wäßriger Lösung formuliert; das gleiche gilt für mehrere andere Breitband-Herbizide, einschließlich Glufosinat.
Somit finden sich unter den am stärksten erwünschten Packungs-Mix-Partnerherbiziden für ein "Dim" oder "Fop" eine Anzahl von wasserlöslichen Herbiziden. Es ist häufig möglich, den Pakkungs-Mix als ein trockenes teilchenförmiges, beispielsweise granuläres Produkt zu formulieren; allerdings wird für viele Zwecke in der Landwirtschaft eine flüssige Konzentratformulierung bevorzugt. Wo das Partnerherbizid wasserlöslich ist, wie im Fall der obenstehend erwähnten Salze, liegt ein derartiges flüssiges Konzentrat vorzugsweise auf Wasser-Basis vor.
Ein Hauptproblem besteht darin, daß die meisten "Dims" und "Fops" einen gewissen Grad an chemischer Instabilität, hauptsächlich in der Form von Hydrolyse, in einem wäßrigen Medium aufweisen; in der Mehrzahl der Fälle ist diese Instabilität pH-abhängig. Zum Beispiel ist Tralkoxydim besonders instabil in einem sauren Medium, wohingegen Diclofop-methyl leichter einer Hydrolyse in einem alkalischen Medium unterliegt.
Es wäre deshalb ein größerer Fortschritt im Fachgebiet, eine wasserbasierende flüssige Konzentratzusammensetzung vorzusehen, umfassend ein erstes Herbizid, welches ein Graminizid ist, das sich in einem wäßrigen Medium zersetzt, und ein zweites Herbizid, welches wasserlöslich ist, wobei jedoch das Graminizid eine annehmbare chemische Langzeitstabilität aufweist.
Als Beispiel eines Graminizids und eines wasserlöslichen Herbizids werden Quizalofop-P bzw. ein Salz von Glyphosat in Betracht gezogen.
Quizalofop ist eine razemische Mischung von R- und S-Isomeren von 2-[4-[(6-Chlor-2-chinoxalinyl)oxy]phenoxy]propansäure und wird am häufigsten in der Form des Ethylesters (Quizalofop-ethyl) verwendet. Quizalofop-P ist das R-Isomer und ist in mehreren Esterformen erhältlich. von denen der am weitesten verbreitet verwendete der Ethylester (Quizalofop-P-ethyl) ist. In Wasser zeigt Quizalofop-P-ethyl hydrolytische Instabilität, wobei die Hydrolyse am schnellsten stattfindet, wenn der pH-Wert im alkalischen Bereich liegt.
Glyphosat (N-Phosphonomethylglycin) ist in seinem engen Sinne eine Säureverbindung, aber das Wort "Glyphosat" wird hierin in einem weniger einschränkenden Sinn gebraucht, außer wo es der Kontext anderweitig vorschreibt, um nicht nur Glyphosatsäure sondern auch Salze, Addukte und Ester hiervon und Verbindungen, welche in Pflanzengeweben zu Glyphosat umgewandelt werden oder welche anderweitig Glyphosat-Ionen vorsehen, einzuschließen. In den meisten kommerziellen Formulierungen von Glyphosat ist das Glyphosat als ein wasserlösliches Salz vorhanden. In dieser Hinsicht ist Glyphosat typisch für die meisten exogenen chemischen Substanzen, welche Säuren sind oder welche Anionen bilden.
Herbizidische Salze von Glyphosat werden zum Beispiel offenbart im U.S.-Patent Nr. 3 799 758 von Franz, U.S.-Patent Nr. 3 853 530 von Franz, U.S.-Patent Nr. 4 140 513 von Prill, U.S.-Patent Nr. 4 315 765 von Large, U.S.-Patent Nr. 4 405 531 von Franz, U.S.-Patent Nr. 4 481 026 von Prisbylla und U.S.-Patent Nr. 4 507 250 von Bakel. In den meisten der offenbarten Salze ist das Gegenion zum Glyphosatanion ein relativ niedermolekulargewichtiges, nicht-amphiphiles Kation. Typisch für solche Salze sind Alkalimetallsalze, zum Beispiel Natrium- und Kaliumsalze; Ammoniumsalz; und Salze mit einem Ammonium-, Sulfonium- oder Sulfoxonium-Kation, substituiert mit 1–3 organischen Gruppen, enthaltend insgesamt 1–6 Kohlenstoffatome, zum Beispiel Dimethylammonium-, Isopropylammonium-, Ethanolammonium- und Trimethylsulfonium-Salze.
Kommerzielle Formulierungen von Glyphosatsalzen schließen beispielsweise die Roundup®-Marken-, die Accord®-Marken-, die Roundup®Ultra-Marken- und die Roundup®Xtra-Marken-Herbizide von Monsanto Company, welche das Isopropylammoniumsalz enthalten, Roundup®-Dry-Marken- und Rival®-Marken-Herbizide von Monsanto Company, welche das Ammoniumsalz enthalten, Roundup®Geoforce-Marken-Herbizid von Monsanto Company, welches das Natriumsalz enthält, und das Touchdown®-Marken-Herbizid von Zeneca, welches das Trimethylsulfoniumsalz enthält, ein.
Squires & Glatt, Research Report, Expert Committee for Weeds of Western Canada, 34(2), Seite 527 (1987), berichteten über die Auswertung von verschiedenen Herbizidbehandlungen für die Unkrautbekämpfung in der Brache. Unter den Produkten, welche behaupteterweise getestet wurden, war eine "kommerzielle Mischung" von Sethoxydim und dem wasserlöslichen Herbizid 2,4-D-Aminsalz bei einem Gewichtsverhältnis von 1 : 5. Es wird angenommen, daß sich dies auf ein handelsübliches "Co-Pack" bezieht, d. h. zwei getrennte Formulierungen, verpackt in getrennten Behältern, die jedoch zusammen verkauft werden. Farm Chemicals Handbook '99 (Meister Publishing Co.. 1999) zählt auf der Seite C 351 eine Anzahl von Co-Packs von Sethoxydim mit anderen Herbiziden auf. Die Verwendung von Co-Packs, obwohl für den Endverbraucher weniger bequem als eine Einzelpackungs-Mischungs-Formulierung, ist da üblich, wo es schwierig ist, eine stabile Packungs-Mischung bereitzustellen.
Die Internationale Patentanmeldung WO 98/09525 offenbart, daß unerwünschte Pflanzen in Nutzpflanzen, welche resistent gegen Phospho-Herbizide wie zum Beispiel Glufosinat oder Glyphosat sind, durch Behandlung mit einer Zusammensetzung bekämpft werden können, umfassend ein Phospho-Herbizid und ein zweites Herbizid, welches, unter anderen, durch die Aryloxyphenoxypropionat-Graminizide Propaquizafop und Clodinafop exemplifiziert wird. Zahlreiche Typen von Konzentratzusammensetzungen, umfassend das Phospho-Herbizid und das zweite Herbizid, werden darin vorgeschlagen. Der einzige Typ, welcher auf Wasserbasis ist, ist ein Suspensionskonzentrat, von dem behauptet wird, durch inniges Vermischen von 3–50 Gew.-% eines fein zermahlenen Wirkstoffgemisches mit Ethylenglycol, Tensiden, kleinen Mengen an anderen Exzipientenbestandteilen und Wasser hergestellt zu werden. Das Problem der chemischen Instabilität des Propaquizafops oder Clodinafops in einem derartigen wäßrigen Formulierungssystem wird nicht angesprochen.
Die Internationale Patentanmeldung WO 97/31535 offenbart Kombinationen eines Alkylesters von Glyphosat mit einem zweiten Herbizid, welches beispielsweise Clethodim, Clodinafoppropargyl, Cycloxydim, Cyhalofop-butyl, Diclofop-methyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfopethoxyethyl, Propaquizafop, Quizalofop-ethyl, Quizalofop-P-tetrahydrofurfuryl, Sethoxydim oder Tralkoxydim sein kann. Es wird kein Vorschlag über eine Konzentratzusammensetzung auf Wasserbasis gemacht, welche diese Bestandteile umfaßt.
Die Europäische Patentanmeldung Nr. 0 146 238 offenbart eine Herbizidzusammensetzung, umfassend Glyphosat oder ein Salz davon und ein Aryloxyphenoxypentanoat-Herbizid.
Die GB-2 267 825 betrifft eine wasserdispergierbare Herbizid-Mikroemulsions-Konzentratzusammensetzung, umfassend:

A. 1 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserunlöslichen Herbizids;
B. gegebenenfalls 0 bis 25 Gew.-% eines nicht-wassermischbaren organischen Lösungsmittels, in welchem das wasserunlösliche Herbizid löslich ist;
C. 1 bis 30 Gew.-% eines wasserlöslichen Salzes von Glyphosat;
D. 0,5 bis 35 Gew.-% mindestens eines Aminethoxylat-Tensids, enthaltend 2 bis 5 Mol Ethylenoxid;
E. 0,5 bis 35 Gew.-% mindestens eines Aminethoxylat-Tensids, enthaltend 8 bis 20 Mol Ethylenoxid;
F. 0,5 bis 10 Gew.-% mindestens eines Cotensids, welches ein Glycolether, ein aliphatischer C₄-C₁₂-Alkohol, ein Alkoholether, basierend auf Ethylen-, Propylen- oder Butylenoxid, oder ein nichtionisches Tensid mit einem HLB-Wert von weniger als 10 ist; und
G. ausreichend Wasser, um als die kontinuierliche Phase für die Emulsion zu dienen.

Flüssige Konzentrat-Coformulierungen von zwei Wirkstoffen, von denen einer wasserlöslich und der andere öllöslich ist, sind im Fachgebiet in der Form von Emulsionen bekannt, am häu figsten vom Öl-in-Wasser-Typ mit einer diskontinuierlichen Ölphase, dispergiert in einer kontinuierlichen wäßrigen Phase mit Hilfe eines oder mehrerer Emulgiermittel. Der wasserlösliche Wirkstoff ist vorwiegend in der wäßrigen Phase, und der öllösliche Wirkstoff vorwiegend in der Ölphase enthalten. Die individuellen Ölteilchen können groß genug sein, um die Durchleitung von Licht zu stören, was zu einer trüben oder milchigen Emulsion führt, welche als eine Makroemulsion bekannt ist. Falls jedoch die einzelnen Ölteilchen so klein sind, daß zugelassen wird, daß Licht ohne bemerkbare Streuung durchgeleitet wird, ist die Emulsion klar, d. h. transparent, und ist als eine Mikroemulsion bekannt.
Mikroemulsionen bieten eine Reihe von praktischen Vorteilen, wobei einer der wichtigsten darin besteht, daß sie typischerweise ohne Bewegen während längerer Zeitdauern homogen bleiben. In dieser Hinsicht kann, für den Landwirtschafts-Techniker oder anderen Benutzer, eine Mikroemulsionsformulierung mit der gleichen Leichtigkeit und Bequemlichkeit wie eine einfache wäßrige Lösung behandelt werden. Allerdings ist die Auswahl von Exzipientenbestandteilen für die Herstellung einer Mikroemulsion nicht geradlinig oder einfach.
Die Schwierigkeit der Herstellung einer stabilen Mikroemulsion wird verschlimmert, wenn die gemeinsam zu formulierdenden Wirkstoffe ein wasserlösliches Herbizid und ein öllösliches Graminizid sind, und das resultierende Produkt die Anforderungen des Endanwenders für eine effektive Unkrautbekämpfung und, wo das Produkt in einer Nutzpflanze angewandt werden soll, einer guten Nutzpflanzen-Sicherheit erfüllen muß. Eine solche Kombination von Wirkstoffen stellt eine Anzahl von Herausforderungen.
Eine Herausforderung besteht darin, daß die durch Wasser vermittelte chemische Zersetzung, z. B. Hydrolyse, des Graminizids minimiert werden muß. Dies ist eine besonders schwierige Herausforderung in einer Mikroemulsion, bei welcher die Ölteilchen, enthaltend das Graminizid, äußerst klein sind und deshalb einen sehr großen Grenzflächenbereich mit der wäßrigen Phase aufzeigen.
Eine weitere Herausforderung besteht darin, daß Tenside aus einer Anzahl von Gründen vorhanden sein müssen: (a) Als Emulgiermittel zur physikalischen Stabilisierung der Mikroemulsion, (b) als Dispergiermittel zur Verhinderung der Aggregation von Ölteilchen, wenn die Mikroemulsion zur Aufbringung auf Pflanzen in Wasser verdünnt wird, und (c) als Hilfsmittel zur Steigerung der Herbizidwirksamkeit eines oder beider Wirkstoffe, beispielsweise durch Verbessern der Zurückhaltung der aufgebrachten Zusammensetzung auf Blattoberflächen oder der Adhäsion an selbigen, oder durch Verbessern des Eindringens der/des Wirkstoffe(s) durch die Cuticula in das Innere der Pflanzenblätter. Tenside neigen dazu. den Transfer des Graminizids über die große Grenzfläche zwischen Öl- und wäßriger Phase hinweg zu erleichtern, was die Möglichkeit einer chemischen Zersetzung erhöht.
Diese und andere Herausforderungen sind nun überraschenderweise durch eine Erfindung bewältigt worden, welche unmittelbar nachfolgend dargestellt wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung sieht eine flüssige, konzentrierte Herbizidzusammensetzung vor, welche eine Mikroemulsion ist, umfassend eine kontinuierliche wäßrige Phase, in welcher eine diskontinuierliche Ölphase dispergiert ist. Die wäßrige Phase umfaßt Wasser, worin ein wasserlösliches Herbizid gelöst ist. Die Ölphase umfaßt ein im wesentlichen mit Wasser unmischbares organisches Lösungsmittel, worin ein öllösliches Graminizid gelöst ist, besitzend die chemische Formel (I)

worin R¹ eine Butyryl-, (2-Ethylthio)propyl- oder 2,4,6-Trimethylphenyl-Gruppe ist oder eine Gruppe

worin X O oder S ist; R² eine C_1-4-Alkylgruppe ist; und R³ eine Ethyl-, Allyl- oder 3-Haloallylgruppe ist; oder die chemische Formel (II)

worin R⁴ eine Gruppe

ist, worin R⁶ und R⁷ unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, Methyl-, Trifluormethyl und Cyanogruppen, und Y und Z unabhängig ausgewählt sind aus CH und N, wobei mindestens eines von Y und Z N ist; und R⁵ Wasserstoff, eine C_1-4-Alkyl-, Allyl-, Propargyl-, Tetrahydrofurfuryl-, 2-Ethoxyethyl- oder 2 -Isopropylidenaminooxyethylgruppe ist. Das was serlösliche Herbizid ist in einer Menge vorhanden, welche biologisch wirksam ist, wenn die Zusammensetzung in einem geeigneten Volumen an Wasser verdünnt und auf Blätter einer empfänglichen Pflanze aufgebracht wird, und das öllösliche Graminizid ist in einem Gewichtsverhältnis zum wasserlöslichen Herbizid von etwa 1 : 50 bis etwa 1 : 1 vorhanden.
Das organische Lösungsmittel wird (a) so gewählt, daß das Graminizid einen organischen Lösungsmittel/Wasser-Verteilungskoeffizienten, ausgedrückt als Logarithmus, von etwa 4 oder größer besitzt, und wird (b) in einer solchen Menge eingeschlossen, daß das Gewichtsverhältnis des organischen Lösungsmittels zum Graminizid etwa 3 : 1 bis etwa 30 : 1 beträgt.
Die Zusammensetzung umfaßt ferner (a) ein Emulgiersystem, umfassend ein oder mehrere Tenside mit jeweils einer funktionalen tertiären Amingruppe, in einer Menge, die etwa 10 Gew.-% nicht überschreitet, jedoch ausreicht, um eine annehmbare physikalische Stabilität der Mikroemulsion vorzusehen, (b) eine stabilisierende Menge eines oder mehrerer wasserlöslicher Chloride, ausgewählt aus Chlorwasserstoffsäure, Alkalimetallchloriden, Ammoniumchlorid, organischen Ammoniumchloriden mit niedrigem Molekulargewicht und quaternären Ammoniumchloridtensiden, und (c) ein Dispergiersystem, umfassend ein oder mehrere nichtionische Tenside in einer Gesamtmenge, die etwa 5 Gew.-% nicht übersteigt, jedoch ausreichend ist, um eine annehmbare Dispersion der Mikroemulsion vorzusehen, nach Verdünnen dieser in einem geeigneten Volumen Wasser zur Applikation auf Pflanzen, und nicht ausreichend ist, um die Mikroemulsion zu destabilisieren.
Eine Menge des gewählten Emulgiersystems, die "ausreicht, um eine annehmbare physikalische Stabilität der Mikroemulsion vorzusehen", kann leicht vom Fachmann durch Routine-Auswertung einer Auswahl an Zusammensetzungen, welche unterschiedliche Mengen des Emulgiersystems aufweisen, bestimmt werden. Die physikalische Stabilität der Mikroemulsion ist annehmbar, wenn keine bedeutende Phasentrennung im Anschluß an Aufbewahrung während mindestens 7 Tagen bei irgendeiner Temperatur im Bereich von etwa 0°C bis etwa 40°C offensichtlich ist. Wo die Mikroemulsion eine solche ist, welche zusätzlich das Vorhandensein eines wasserlöslichen Chlorids für eine annehmbare physikalische Stabilität erfordert, wird die Routine-Auswertung von unterschiedlichen Mengen des Emulgiersystems in Gegenwart eines solchen wasserlöslichen Chlorids durchgeführt.
Eine "stabilisierende" Menge von einem oder mehreren gewählten wasserlöslichen Chloriden ist eine Menge, welche eine annehmbare physikalische Stabilität der Mikroemulsion vorsieht, wie unmittelbar obenstehend definiert, bei Vorliegen zusammen mit einem Emulgiersystem in einer für sich selbst ungenügenden Menge, um eine derartige Stabilität vorzusehen. Der Fachmann kann eine derartige stabilisierende Menge leicht durch Routine-Auswertung einer Auswahl von Zusammensetzungen bestimmen, welche unterschiedliche Mengen der/des gewählten Chloride(s) aufweisen.
Eine Menge des gewählten Dispergiersystems, "ausreichend, um eine annehmbare Dispersion der Mikroemulsion nach Verdünnen dieser in einem geeigneten Volumen Wasser zur Applikation auf Pflanzen vorzusehen" kann vom Fachmann leicht durch Routine-Auswertung einer Auswahl von Zusammensetzungen bestimmt werden, welche unterschiedliche Mengen des gewählten Dispergiersystems aufweisen. Ein geeignetes Volumen an Wasser ist dasjenige, welches nach Verdünnung der Mikroemulsion eine Applikationszusammensetzung vorsieht, aufweisend eine Konzentration von Wirkstoffen, die angemessen ist, um anfällige Pflanzen bei Aufbringung auf die Blätter solcher Pflanzen zu töten oder zu bekämpfen. Die Dispersion der Mikroemulsion in einem derartigen Volumen Wasser ist annehmbar, wenn keine sichtbare Aggregation oder Flockenbildung von wasserunlöslichen Bestandteilen beobachtet wird.
Eine Menge des gewählten Dispergiersystems, welche "nicht ausreichend ist, um die Mikroemulsion zu destabilisieren", ist eine Menge, welche niedriger ist als jene, welche dazu führt, daß die Mikroemulsion die annehmbare physikalische Stabilität verliert, welche sie in Abwesenheit des Dispergiersystems hat. Eine derartige Menge kann vom Fachmann leicht durch Routine-Auswertung einer Reihe von Zusammensetzungen bestimmt werden, welche unterschiedliche Mengen des gewählten Dispergiersystems aufweisen.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Eine flüssige Zusammensetzung der Erfindung ist eine Öl-in-Wasser-Mikroemulsion. Ein wasserlösliches Herbizid liegt in Lösung in der kontinuierlichen wäßrigen Phase der Mikroemulsion vor, und ein öllösliches Herbizid, genauer gesagt ein öllösliches Cyclohexenon- oder Aryloxyphenoxypropionat-Graminizid, liegt in Lösung in der diskontinuierlichen Ölphase der Mikroemulsion vor. Die Zusammensetzung ist ein Herbizidkonzentrat, d. h. sie wird normalerweise in einem geeigneten Volumen Wasser vor der Applikation, beispielsweise durch Aufsprühen auf Blätter von Pflanzen, verdünnt. Typischerweise enthält eine Konzentratzusammensetzung mindestens etwa 5 Gew.-%, und kann bis zu etwa 50 Gew.-%, Wirkstoffe, im vorliegenden Fall mindestens etwa 5 Gew.-% und bis zu etwa 50 Gew.-% insgesamt des wasserlöslichen Herbizids und des öllöslichen Graminizids, enthalten. Vorzugsweise enthält eine Zusammensetzung der Erfindung mindestens etwa 10 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens etwa 20 Gew.-% des wasserlöslichen Herbizids und des öllöslichen Graminizids insgesamt.
Wie obenstehend angemerkt, liegt das öllösliche Graminizid in einem Gewichtsverhältnis zum wasserlöslichen Herbizid von etwa 1 : 50 bis etwa 1 : 1 vor. Somit beträgt die Konzentration des Graminizids in der Zusammensetzung als Ganzes etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%. In bevorzugten Zusammensetzungen beträgt die Konzentration des Graminizids etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, beispielsweise etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%.
In bevorzugten Zusammensetzungen wird das Graminizid gewählt aus Butroxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim, Tepraloxydim, Tralkoxydim, Haloxyfop, Propaquizafop und den C_1-4-Alkyl- und Propargyl-Estern von Clodinafop, Cyhalofop, Diclofop, Fluazifop, Fluazifop-P, Quizalofop und Quizalofop-P. Falls das wasserlösliche Herbizid ein Salz von Glyphosat ist, ist ein besonders bevorzugtes Graminizid Quizalofop-ethyl oder Quizalofop-P-ethyl.
Ein Schlüssel für die vorliegende Erfindung besteht darin, als das Lösungsmittel für das Graminizid, d. h. als Basis für die Ölphase, eine organische Flüssigkeit mit den folgenden Eigenschaften zu wählen. Erstens muß das Lösungsmittel mit Wasser unmischbar sein. Zum Zweiten muß die Affinität des Lösungsmittels für das fragliche Graminizid derartig sein, daß im wesentlichen das gesamte Graminizid in die Ölphase zugeteilt wird, und im wesentlichen gar nicht in die wäßrige Phase. Der Fachmann wird leicht in der Lage sein, zu bestimmen, ob ein bestimmtes organisches Lösungsmittel dieses zweite Kriterium für das fragliche Graminizid erfüllt, indem er irgendein Standardtestvorgehen zur Bestimmung der Verteilung einer Verbindung (in diesem Fall des Graminizids) zwischen Wasser und dem organischen Lösungsmittel befolgt.
Ein solches Testverfahren umfaßt die folgenden Schritte.

1. Eine Lösung des Graminizids wird in dem organischen Lösungsmittel bei einer so hohen Konzentration, wie möglich, bis zu 15 Gew.-% hergestellt.
2. Ein Aliquot von 10 g dieser Lösung wird zu 90 g Wasser in einer Glasflasche zugesetzt, welche auf einem mechanischen Schüttler 4 Stunden lang bei Umgebungstemperatur geschüttelt wird.
3. Man gestattet, daß eine Phasentrennung des Inhalts der Glasflasche 4 Tage lang stattfindet.
4. Unterproben der resultierenden Öl- und Wasserphasen werden entnommen und durch HPLC analysiert, um die Konzentrationen C_O bzw. C_W in den Öl- bzw. Wasserphasen zu bestimmen. Die Unterprobe der Wasserphase wird vorzugsweise vor der Analyse zentrifugiert, um Spuren von organischem Lösungsmittel zu entfernen.
5. Ein Verteilungskoeffizient, analog zum Octanol-Wasser-Verteilungskoeffizienten P, wird als C_O/C_W berechnet. Der Verteilungskoeffizient wird zweckmäßigerweise als ein Logarithmus ausgedrückt.

In vielen Fällen wird die Konzentration des Graminizids in der Wasserphase unter der Nachweisgrenze des HPLC-Verfahrens liegen. In anderen Fällen werden Spuren des organischen Lösungsmittels in der Wasserphase, selbst nach Zentrifugation, gefunden, so daß die in der Wasserphase beobachtete scheinbare Konzentration von Graminizid irreführend hoch ist. In solchen Fällen kann ein veröffentlichter Wert für die Löslichkeit des fraglichen Graminizids in Wasser anstelle von C_W zur Berechnung des Verteilungskoeffizienten verwendet werden.
Das organische Lösungsmittel wird so ausgewählt, daß das Graminizid einen Verteilungskoeffizient aufweist, so daß log(C_O/C_W) etwa 4 oder größer, vorzugsweise etwa 5 oder größer ist.
Vorzugsweise ist das Graminizid in dem organischen Lösungsmitel bei mindestens etwa 5 Gew.-%. weiter bevorzugt bei mindestens etwa 10 Gew.-% und am stärksten bevorzugt bei mindestens etwa 15 Gew.-% löslich. Je höher die Löslichkeit des Graminizids darin, desto geeigneter ist das organische Lösungsmittel im allgemeinen, vorausgesetzt, ein derartiges Lösungsmittel ist nicht mit Wasser mischbar.
In Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützliche organische Lösungsmittel besitzen vorzugsweise einen Flammpunkt oberhalb etwa 35°C, weiter bevorzugt oberhalb etwa 90°C, und sind vorzugsweise nicht antagonistisch hinsichtlich der herbiziden Wirksamkeit von einem der beiden Herbizide. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln schließen SolvessoTM Aromatic 100, Aromatic 150 und Aromatic 200, welche von Exxon erhältliche aromatische Alkylnaphthalin-Lösungsmittel sind, und Exxate^TM 1000, ein Alkylacetat mit hoher Lösungskraft, welches ebenfalls von Exxon erhältlich ist, ein. Speziell wo das wasserlösliche Herbizid ein Salz von Glyphosat ist, wird ein aromatisches Lösungsmittel besonders bevorzugt.
Zur Veranschaulichung werden 10 g einer Lösung von 15 Gew.-% Quizalofop-P-ethyl in Solvesso^TM Aromatic 150 zu 90 g Wasser gegeben. Das obenstehend beschriebene Vorgehen zur Bestimmung des Verteilungskoeffizienten wird befolgt. Die Konzentration C_O des Quizalofop-Pethyls in der Ölphase beträgt festgestelltermaßen 14,81 Gew.-%. Die Konzentration C_W von Quizalofop-P-ethyl in der Wasserphase beträgt festgestelltermaßen 0,00017 Gew.-%. Log(C_O/C_W) wird als 4,94 berechnet. Allerdings ist C_W in diesem Fall signifikant größer als die veröffentlichte Löslichkeit von Quizalofop-P-ethyl in Wasser (0,4 mg/l, oder etwa 0,00004%; siehe The Pesticide Manual, 11. Auflage, veröffentlicht von British Crop Protection Council, 1997, S. 1089). Wenn ein tatsächlicher Wert von C_W von 0,00004% eingesetzt wird, und die tatsächliche Konzentration C_O in der Ölphase effektiv 15% beträgt, kann ein theoretischer log(C_O/C_W) als 5,57 berechnet werden.
Die Menge des zu verwendenden gewählten organischen Lösungsmittels ist bedeutend. In deutlicher Weise muß die Menge ausreichend sein, um das Graminizid vollständig zu lösen. Selbst für ein organisches Lösungsmittel, in welchem das Graminizid stark löslich ist, sollte das Gewichtsverhältnis von organischem Lösungsmittel zu Graminizid nicht geringer als etwa 3 : 1 sein. Wenn eine zu kleine Menge an organischem Lösungsmittel verwendet wird, kann der Schutz des Graminizids vor Wasser beeinträchtigt sein, was zu erhöhten chemischen Abbauraten führt. Das Gewichtsverhältnis von organischem Lösungsmittel zu Graminizid kann viel höher als 3 : 1 sein, aber wirtschaftliche und umweltmäßige Überlegungen sprechen typischerweise gegen übermäßig hohe Mengen an organischem Lösungsmittel. Somit beläuft sich eine obere Grenze des Gewichtsverhältnisses aus praktischen Gründen auf etwa 30 : 1. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von organischem Lösungsmittel zu Graminizid etwa 3 : 1 bis etwa 15 : 1, weiter bevorzugt etwa 4 : 1 bis etwa 10 : 1.
Die wäßrige Phase einer Zusammensetzung der Erfindung umfaßt Wasser, in welchem das gewählte wasserlösliche Herbizid gelöst ist. Der Begriff "wasserlöslich", wie hierin in Hinsicht auf ein Herbizid oder Salz davon verwendet, bedeutet das Aufweisen einer Löslichkeit in entionisiertem Wasser von 20°C von nicht weniger als etwa 50 g/l. Bevorzugte wasserlösliche Herbizide besitzen eine Löslichkeit in entionisiertem Wasser bei 20°C von nicht weniger als etwa 200 g/l. Besonders bevorzugte wasserlösliche Herbizide weisen eine herbizidisch wirksame Säure- oder anionische Gruppe auf und liegen am nützlichsten in einer Zusammensetzung der Erfindung in der Form eines oder mehrerer wasserlöslicher Salze vor. Die wäßrige Phase kann gegebenenfalls, zusätzlich zu dem wasserlöslichen Herbizid, andere Salze enthalten, welche zur Ionenstärke der wäßrigen Phase beitragen.
Eine besonders bevorzugte Gruppe von wasserlöslichen Herbiziden ist diejenige, welche normalerweise nach der Emergenz bzw. post-emergent auf die Blätter von Pflanzen aufgebracht werden. Während die Erfindung nicht auf irgendeine bestimmte Klasse von auf die Blätter aufgebrachtem, wasserlöslichem Herbizid eingeschränkt ist, ist es festgestellt worden, daß nützliche Vorteile bei Verbindungen vorgesehen werden, welche sich für ihre herbizidische Wirksamkeit zumindest teilweise auf eine systemische Bewegung in Pflanzen verlassen. Eine systemische Bewegung in Pflanzen kann über apoplastische (nicht-lebende) Wege, einschließlich innerhalb von Xylem-Gefäßen und in interzellulären Räumen und Zellwänden, über symplastische (lebende) Wege, einschließlich innerhalb von Phloem-Elementen und anderen Geweben, aufgebaut aus Zellen, welche symplastisch durch Plasmodesmen verbunden sind, oder sowohl über apoplastische als auch symplastische Wege stattfinden. Für auf Blätter aufgebrachte systemische Herbizide ist der wichtigste Weg das Phloem, und es wird angenommen, daß die vorliegende Erfindung die größten Vorteile bringt, wenn das wasserlösliche Herbizid Phloem-mobil ist. Allerdings können Zusammensetzungen der Erfindung auch nützlich sein, falls das wasserlösliche Herbizid nicht-systemisch ist, wie im Fall von Paraquat.
Zur Veranschaulichung schließen wasserlösliche Herbizide, welche in Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden können, Acifluorfen, Acrolein, Amitrol, Asulam, Benazolin, Bentazon, Bialaphos, Bromacil, Bromoxynil, Chloramben, Chloressigsäure, Clopyralid, 2,4-D, 2,4-DB, Dalapon, Dicamba, Dichlorprop, Difenzoquat, Diquat, Endothall, Fenac, Fenoxaprop, Flamprop, Flumiclorac, Fluoroglycofen, Flupropanat, Fomesafen, Fosamin, Glufosinat, Glyphosat, Imazameth, Imazamethabenz, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Ioxynil, MCPA, MCPB, Mecoprop, Methylarsonsäure, Naptalam, Nonansäure, Paraquat, Picloram, Quinclorac, Sulfaminsäure, 2,3,6-TBA, TCA, Triclopyr und wasserlösliche Salze hiervon ein.
Phloem-mobile Herbizide, welche zur Verwendung in Zusammensetzungen der Erfindung bevorzugt werden, schließen, ohne darauf eingeschränkt zu sein, Aminotriazol, Asulam, Bialaphos, Clopyralid, Dicamba, Glufosinat, Glyphosat, Imidazolinone, wie Imazameth, Imazamethabenz, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin und Imazethapyr, Phenoxy-Stoffe wie 2,4-D, 2,4-DB, Dichlorprop, MCPA, MCPB und Mecoprop, Picloram und Triclopyr ein. Eine besonders bevorzugte Gruppe von wasserlöslichen Herbiziden sind die Salze von Bialaphos, Glufosinat und Glyphosat. Eine weitere besonders bevorzugte Gruppe von wasserlöslichen Herbiziden sind die Salze von Imidazolinon-Herbiziden.
Zusammensetzungen der Erfindung können gegebenenfalls mehr als ein wasserlösliches Herbizid in Lösung in der wäßrigen Phase enthalten.
Ein in einer Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nützliches, besonders bevorzugtes Herbizid ist Glyphosat, dessen Säureform alternativerweise als N-Phosphonomethylglycin bekannt ist. Zur Veranschaulichung sind hierin nützliche Glyphosatsalze in den U.S.-Patenten Nr. 3 799 758 und Nr. 4 405 531 offenbart. Glyphosatsalze, welche gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen, ohne darauf eingeschränkt zu sein, Alkalimetallsalze, beispielsweise Natrium- und Kaliumsalze; Ammoniumsalz; C_1-6-Alkylammonium-, zum Beispiel Dimethylammonium- und Isopropylammoniumsalze; C_1-6-Alkanolammonium-, zum Beispiel Monoethanolammonium-Salz; C_1-6-Alkylsulfonium-, zum Beispiel Trimethylsulfonium-Salze; und Mischungen hiervon ein. Das N-Phosphonomethylglycinmolekül weist drei Säurestellen mit unterschiedlichen pKa-Werten auf; folglich können ein-, zwei- und dreiwertige Salze, oder jedwede Mischung hiervon, oder Salze von irgendeinem intermediären Neutralisations-Spiegel verwendet werden.
In Betracht gezogene Zusammensetzungen der Erfindung, umfassend ein Salz von Glyphosat und ein öllösliches Graminizid, enthalten typischerweise etwa 50 bis etwa 500 Gramm pro Liter Glyphosat, ausgedrückt als Säureäquivalent (g a.e./l). Höhere Glyphosatkonzentrationen innerhalb dieses Bereichs, zum Beispiel etwa 300 bis etwa 500 g a.e./l werden bevorzugt.
Eine Zusammensetzung der Erfindung umfaßt ferner ein oder mehrere Tenside. Wie obenstehend angegeben, können diese Tenside als Emulgiermittel, Dispergiermittel und/oder Hilfsstoffe zur Steigerung der Herbizidwirksamkeit wirken. Allerdings kann die Gegenwart von Tensiden nachteilig sein, da sie den Kontakt des Graminizids mit Wasser erleichtern können, wodurch die chemische Zersetzung des Graminizids gefördert wird.
Ein bedeutendes Merkmal der Erfindung ist die Feststellung, daß wenn ein Emulgiersystem und Dispergiersystem gemäß der Erfindung ausgewählt werden, die chemische Zersetzung bei einem annehmbaren Minimum gehalten werden kann, indem weniger als etwa 10 Gew.-% des Emulgiersystems und weniger als etwa 5% des Dispergiersystems in die Zusammensetzung eingeschlossen werden. Vorzugsweise ist die Menge aller Tenside in der Zusammensetzung geringer als etwa 12 Gew.-%. Idealerweise ist die Menge von eingeschlossenen Tensiden nicht wesentlich größer als das für eine annehmbare physikalische Stabilität der Mikroemulsion und eine an nehmbare Dispergierbarkeit in Wasser benötigte Minimum. Minimumspiegel von Emulgier- und Dispergiersystemen können vom Fachmann leicht bestimmt werden, wie obenstehend angegeben.
Das Emulgiersystem in einer Zusammensetzung der Erfindung umfaßt ein oder mehrere Tenside, welche jeweils eine tertiäre Aminfunktion aufweisen. Solche Tenside haben eine hydrophobe Gruppe, umfassend eine lineare oder verzweigt, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Hydrocarbylgruppe mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, wobei diese Gruppe hierin als eine "Alkyl"-Gruppe bezeichnet wird, konsistent mit der herkömmlichen Verwendung des Ausdrucks "Alkyl" in der Tenside betreffenden Literatur.
Die Auswahl derartiger tertiärer Amintenside als Basis für das Emulgiersystem besitzt den Vorteil, daß diese Tenside typischerweise auch die Herbizidwirksamkeit der Zusammensetzung auf verschiedenen Wegen steigern, einschließlich der Unterstützung der Adhäsion der Sprayzusammensetzung, welche erhalten wird durch Verdünnung der vorliegenden Zusammensetzung in Wasser, an, und dadurch Zurückbehaltung auf, Pflanzenblättern, und des Erleichterns des Eindringens der Wirkstoffe durch die Cuticula, welche die Oberfläche von Pflanzenblättern bedeckt. Dies ist besonders da gültig, wo das wasserlösliche Herbizid ein Salz von Glyphosat ist. Auch quaternäre Ammoniumtenside können wirksame Emulgatoren sein und eine gute Steigerung der Herbizidwirksamkeit vorsehen; allerdings werden diese in den Zusammensetzungen der Erfindung nicht bevorzugt, weil sie, zumindest bei Vorliegen in großen Mengen, gesteigerte Raten der chemischen Zersetzung des Graminizids fördern. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß die mit dem Vorliegen von quaternären Ammoniumtensiden assoziierte erhöhte chemische Zersetzung aus der Wirksamkeit dieser Tenside bei der Erleichterung des Transfers des Graminizids aus der Ölphase in die wäßrige Phase resultiert. Stark wasserlösliche quaternäre Ammoniumtenside, wie Benzalkoniumchlorid (eine Mischung von Alkyldimethylbenzylammoniumchloriden), sind in dieser Hinsicht weniger problematisch als quaternäre Ammoniumtenside, welche anders als wasserlöslich beschaffen sind, wie Polyoxyethylen(2)-N-methylalkylammoniumchloride (N,N-Bis(hydroxyethyl)-N-methylalkylammoniumchloride). Zusammensetzungen der Erfindung enthalten vorzugsweise keine wesentliche Menge an quaternären Ammoniumtensiden, welche anders als wasserlöslich beschaffen sind.
Tertiäre Amintenside für das Emulgiersystem werden vorzugsweise gewählt aus tertiären Polyoxyethylen(2-20)-Alkylaminen und tertiären Polyoxyethylen(2-20)-Alkyletheraminen. In besonders bevorzugten Beispielen besitzen die Alkylketten dieser Tenside etwa 12 bis etwa 18 Kohlenstoffatome. Oft werden die Alkylketten aus natürlichen Ölen oder Fetten abgeleitet, wie Cocosnußöl, Sojabohnenöl oder Rindertalg, und die resultierenden Tenside enthalten deswegen typischerweise eine Vielzahl von Alkylkettenlängen und Graden an Ungesättigtheit. Veranschaulichende tertiäre Alkylamine schließen Polyoxyethylen(2-10)-cocosamin und Polyoxyethylen(2-10)-talgamin ein, welche jeweils von vielen Tensidherstellern erhältlich sind. Veranschaulichen de Polyoxyethylen-alkyletheramine werden offenbart im U.S.-Patent Nr. 5 750 468 von Wright et al. Es wird häufig als wünschenswert befunden, mindestens zwei tertiäre Amintenside einzuschließen, von denen eines hydrophiler als das andere ist, zum Beispiel Polyoxyethylen(5)talgamin bzw. Polyoxyethylen(2)-cocosamin.
Die zur Bereitstellung einer annehmbaren Mikroemulsionsstabilität erforderliche Minimummenge an tertiären Amintensid(en) hängt, unter anderen Dingen, von der vorhandenen Menge an organischem Lösungsmittel ab, welche ihrerseits von der Menge des vorhandenen Graminizids abhängt. In Zusammensetzungen der Erfindung liegt die Menge an tertiären Amintensid(en) typischerweise im Bereich von etwa 3 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%. Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten etwa 3 bis etwa 8 Gew.-%, besonders bevorzugte Zusammensetzungen etwa 3 bis etwa 6 Gew.-% insgesamt von einem oder mehreren tertiären Amintensiden.
Für manche Graminizide, insbesondere für Ester von Quizalofop und Quizalofop-P, ist festgestellt worden, daß quaternäre Alkylammoniumchlorid-Tenside wirksamere Emulgiermittel als die entsprechenden tertiären Alkylamine sind. Zum Beispiel sind Polyoxyethylen(2-5)-N-methylalkylammoniumchloride sehr wirksame Emulgatoren. Wie obenstehend angegeben sind jedoch diese quaternären Ammoniumtenside unannehmbar, weil sie den chemischen Abbau des Graminizids fördern. Wenn jedoch tertiäre Amine allein verwendet werden, ist eine annehmbare physikalische Stabilität nicht immer erreichbar.
Eine Lösung für dieses Problem liegt in der überraschenden Feststellung, daß der Einschluß von wasserlöslichen Chloriden in der wäßrigen Phase eine verbesserte physikalische Stabilität der Mikroemulsion vorsieht, wenn tertiäre Amintenside als Emulgatoren verwendet werden. In hohem Maße wasserlösliche quaternäre Ammoniumchlorid-Tenside, wie Benzalkoniumchlorid, sind Beispiele für solche Chloride. Sie besitzen eine geringere Neigung, die chemische Zersetzung von Graminizid zu fördern als weniger wasserlösliche quaternäre Ammoniumchloride, wie Polyoxyethylen(2-5)-N-methylalkylammoniumchloride, und sie sind deswegen Bestandteile von Zusammensetzungen der Erfindung: Es wird allerdings nichts desto weniger bevorzugt, daß die Menge solcher wasserlöslichen quaternären Ammoniumchloridtenside nicht über etwa 6 Gew.-% der Zusammensetzung hinausgeht. Eine im Minimum effektive stabilisierende Menge eines wasserlöslichen quaternären Ammoniumchloridtensids kann durch routinemäßige Auswertung der physikalischen Stabilität in irgendeiner besonderen Situation bestimmt werden. Falls verwendet, betragen typische Mengen eines derartigen Tensids, zum Beispiel Benzalkoniumchlorid, etwa 1 bis etwa 6 Gew.-%, weiter bevorzugt etwa 1 bis etwa 4 Gew.-% der Zusammensetzung.
In einer sogar noch überraschenderen Weise kann die gewünschte Verbesserung der physikalischen Stabilität durch Einschließen eines Chlorids, welches kein Tensid ist, in die wäßrige Phase erhalten werden. Es können organische (C_1-6)-Ammoniumchloride mit niedrigem Molekulargewicht, zum Beispiel Isopropylammoniumchlorid verwendet werden, wie auch Ammonium chlorid oder Alkalimetallchloride, wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, verwendet werden können. Auch Chlorwasserstoffsäure ist wirksam. Falls das wasserlösliche Herbizid ein Salz von Glyphosat ist, sind bevorzugte wasserlösliche Chloride Ammoniumchlorid und Chlorwasserstoffsäure. Chlorwasserstoffsäure kann besonders nützlich sein, wo eine Einstellung des pH-Werts der wäßrigen Phase nach unten gewünscht wird. Eine effektive stabilisierende Menge eines wasserlöslichen Chlorids kann in irgendeiner besonderen Situation durch routinemäßige Auswertung der physikalischen Stabilität bestimmt werden, wie vorausgehend angegeben wurde. Falls verwendet, sind typische Mengen von organischen Ammoniumchloriden mit niedrigem Molekulargewicht, Ammoniumchlorid, Alkalimetallchloriden und/oder Chlorwasserstoffsäure, diejenigen, welche etwa 0,5 bis etwa 2,5% Chloridion, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, bereitstellen.
Jedwedes nichtionische Tensid, das bekanntermaßen als ein Dispergiermittel für Emulsionsformulierungen wirksam ist, kann in den Dispergiersystemen einer Zusammensetzung der Erfindung verwendet werden. Allerdings umfaßt das Dispergiersystem vorzugsweise ein oder mehrere nichtionische Tenside, gewählt aus Polyoxyethylen(2-20)-alkylethern und -alkylphenylethern, wobei der Begriff "Alkyl" die gleiche Bedeutung wie im Kontext der obenstehend beschriebenen tertiären Amintenside hat.
Die Menge an nichtionischen Tensid(en), welche das Dispergiersystem einer Zusammensetzung der Erfindung bildet, beträgt typischerweise etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 3 Gew.-% der Zusammensetzung. Es ist festgestellt worden, daß wenn die Menge an nichtionischem Tensid zu gering ist, manchmal eine lokalisierte Nutzpflanzen-Verletzung stattfinden kann. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß eine derartige lokalisierte Verletzung aus einer unangemessenen Dispersion der Ölphase folgt, welche zu lokal hohen Konzentrationen an organischem Lösungsmittel und Graminizid an einzelnen Punkten auf der Blattoberfläche der Nutzpflanze führt.
Zusammensetzungen der Erfindung können gegebenenfalls zusätzliche gewünschte landwirtschaftlich annehmbare Bestandteile enthalten, einschließlich Tensiden von anderen Klassen, als denjenigen, welche obenstehend definiert wurden. Standard-Referenzquellen, aus denen der Fachmann geeignete Tenside wählen kann, ohne Einschränkung auf die obenstehend erwähnten Klassen, schließen Handbook of Industrial Surfactants, zweite Ausgabe (1997), veröffentlicht von Gower, McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, nordamerikanische und internationale Ausgaben (1997), veröffentlicht von MC Publishing Company, und International Cosmetic Ingredient Dictionary, sechste Auflage (1995), Bände 1 und 2, veröffentlicht von the Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, ein.
Andere wahlfreie Komponenten von Zusammensetzungen der Erfindung schließen Mittel zur Modifizierung von Farbe, Viskosität, Gelbildungseigenschaften, Gefrierpunkt, Hygroskopizität, Verklumpungsverhalten, Auflösungsgeschwindigkeit, Dispergierbarkeit oder weiteren Formulierungs-Merkmalen ein.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der pH-Wert der wäßrigen Phase der Zusammensetzung in einem Bereich, welcher einer chemischen Zersetzung des öllöslichen Graminizids minimal förderlich ist. Das wasserlösliche Herbizid kann in manchen Fällen natürlicherweise einen pH-Wert im gewünschten Bereich vorsehen; in anderen Fällen kann eine Säure, z. B. Chlorwasserstoffsäure, oder eine Base, z. B. Kaliumhydroxid oder Isopropylamin zugegeben werden, um den pH-Wert einzustellen. Der Effekt des pH-Wertes auf den Abbau des jeweiligen Graminizids der Wahl kann durch empirisches Testen bestimmt werden, ist jedoch häufig bekannt und in Standard-Referenzquellen verfügbar, wie The Pesticide Manual, 11. Auflage (1997), veröffentlicht von the British Crop Protection Council. Zum Beispiel zeigt Quizalofop-P-ethyl eine größere chemische Stabilität in sauren bis neutralen als in alkalischen Medien, wohingegen Tralkoxydim bei pH 9 viel stabiler als bei pH 5 ist.
Wenn ein organisches Lösungsmittel für das öllösliche Graminizid gemäß der vorliegenden Erfindung ausgewählt wird, liegt eine so überwältigende Verteilung des Graminizids in die Ölphase vor, daß die mittlere Verweilzeit der einzelnen Moleküle des Graminizids in der wäßrigen Phase äußerst kurz ist, und die Gelegenheit zur chemischen Zersetzung des Graminizids folglich sehr gering ist. Allerdings ist die Einstellung des pH-Werts, wie eben beschrieben, wünschenswert, um die Möglichkeit einer chemischen Zersetzung weiter zu verringern und die längstmögliche Haltbarkeit für die Zusammensetzung zu gestatten.
Eine Zusammensetzung der Erfindung kann gegebenenfalls ein oder mehrere zusätzliche Herbizide enthalten, von denen jedes anders als wasserlöslich und anders als ein Graminizid der Cyclohexenon- oder Aryloxyphenoxypropionat-Klassen beschaffen ist. Solche zusätzlichen Herbizide können veranschaulichenderweise aus Acetochlor, Aclonifen, Alachlor, Ametryn, Amidosulfuron, Anilofos, Atrazin, Azafenidin, Azimsulfuron, Benfluralin, Benfuresat, Bensulfuronmethyl, Bensulid, Benzofenap, Bifenox, Bromobutid, Bromofenoxim, Butachlor, Butamifos, Butralin, Butylat, Cafenstrol, Carbetamid, Carfentrazon-ethyl, Chlomethoxyfen, Chlorbromuron, Chloridazon, Chlorimuron-ethyl, Chlorotoluron, Chlornitrofen, Chlorotoluron, Chlorpropham, Chlorsulfuron, Chlorthal-dimethyl, Chlorthiamid, Cinmethylin, Cinosulfuron, Clomazon, Clomeprop, Cloransulam-methyl, Cyanazin, Cycloat, Cyclosulfamuron, Daimuron, Desmedipham, Desmetryn, Dichlobenil, Diflufenican, Dimefuron, Dimepiperat, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dinitramin, Dinoterb, Diphenamid, Dithiopyr, Diuron, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron-methyl, Ethofumesat, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop-ethyl, Fenuron, Flamprop-methyl, Flazasulfuron, Fluchloralin, Flumetsulam, Flumiclorac-pentyl, Flumioxazin, Fluometuron, Fluorochloridon, Fluoroglycofen-ethyl, Flupoxam, Flurenol, Fluridon, Fluroxypyl-1-methylheptyl, Flurtamon, Fluthiacet-methyl, Fomesafen, Halosulfuron, Hexazinon, Imazosulfuron, Indanofan, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxaflutol, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, Mefenacet, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Methyldymron, Metobenzuron, Metobromuron, Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron, Molinat, Monolinuron, Naproanilid, Napropamid, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxyfluorfen, Pebulat, Pendimethalin, Pentanochlor, Pentoxazon, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron, Prodiamin, Prometon, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propazin, Propham, Propisochlor, Propyzamid, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen-ethyl, Pyrazolynat, Pyrazosulfuron-ethyl, Pyrazoxyfen, Pyributicarb, Pyridat, Pyriminobac-methyl, Quinclorac, Quinmerac, Rimsulfuron, Siduron, Simazine, Simetryn, Sulcotrion, Sulfentrazon, Sulfometuron, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Terbacil, Terbumeton, Terbuthylazin, Terbutryn, Thenylchlor, Thiazopyr, Thifensulfuron, Thiobencarb, Tiocarbazil, Triallat, Triasulfuron, Tribenuron, Trietazin, Trifluralin, Triflusulfuron und Vernolat gewählt werden.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung der Erfindung umfaßt das Mischung der verschiedenen Bestandteile in einem geeigneten Gefäß. Eine vorliegend bevorzugte Zugabereihenfolge der Bestandteile ist wie folgend beschaffen. Zuerst werden alle erforderlichen Tenside zu einer konzentrierten wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Herbizids gegeben, falls gewünscht zusammen mit einer Säure oder Base zur Einstellung des pH-Wertes, wodurch eine erste Mischung gebildet wird. Das öllösliche Graminizid wird unter Rühren zu dem organischen Lösungsmittel zugesetzt, wodurch eine zweite Mischung gebildet wird. Die zweite Mischung wird dann zu der ersten Mischung unter Rühren zugesetzt, wodurch die fertiggestellte Zusammensetzung gebildet wird.
Eine alternative Zugabereihenfolge ist wie folgend beschaffen. Eine konzentrierte wäßrige Lösung des wasserlöslichen Herbizids wird, zusammen mit anderen wahlfreien wasserlöslichen Bestandteilen, einschließlich einer Säure oder Base zur Einstellung des pH-Werts, unter Rühren hergestellt, wodurch eine erste Mischung gebildet wird. Das Graminizid wird unter Rühren zu dem organischen Lösungsmittel zugesetzt, wodurch eine zweite Mischung gebildet wird. Die zweite Mischung wird unter Rühren zu der ersten Mischung zugesetzt, danach werden die Tenside zugesetzt. Das Rühren wird fortgesetzt, bis eine physikalisch stabile Mikroemulsionszusammensetzung gebildet ist.
Verfahren, welche Zugabereihenfolgen beinhalten, die von den obenstehend dargestellten verschieden sind, sind ebenfalls möglich: manche derartige Verfahren sind in den Beispielen hierin veranschaulicht.
Die Auswahl von Applikationsraten für eine Zusammensetzung der Erfindung, enthaltend ein spezifisches wasserlösliches Herbizid und ein spezifisches Graminizid, um einen gewünschten Spiegel an Herbizidaktivität vorzusehen, liegt innerhalb der Fähigkeiten des Landwirtschafts-Durchschnittsfachmanns. Der Fachmann wird erkennen, daß individuelle Pflanzenbedingungen, Wetter- und Wachstumsbedingungen, sowie die gewählte spezifische exogene chemische Substanz die Ergebnisse beeinflussen können, welche bei der Verwendung einer Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erzielt werden. Falls das wasserlösliche Herbizid ein Glyphosatsalz ist, stehen viele Informationen in der veröffentlichten Literatur über angemessene Applikationsraten zur Verfügung. Über zwei Jahrzehnte der Verwendung von Glyphosat und veröffentlichte Untersuchungen, welche eine solche Verwendung betreffen, haben umfangreiche Informationen erbracht, aus denen ein Unkrautbekämpfungs-Praktiker Glyphosat-Applikationsraten wählen kann, welche auf die jeweilige Spezies bei jeweiligen Wachstumsstadien in jeweiligen Umweltbedingungen herbizidisch wirksam sind. Im allgemeinen belaufen sich bevorzugte Applikationsraten für Glyphosat auf etwa 100 bis etwa 2500 g a.e./ha, weiter bevorzugt etwa 250 bis etwa 1500 g a.e./ha.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist, falls das wasserlösliche Herbizid Glyphosat, im genaueren ein wasserlösliches Glyphosatsalz ist, auf jedwede und alle Pflanzenarten anwendbar, auf die Glyphosat als ein Herbizid biologisch wirksam ist. Dies überspannt eine sehr große Vielzahl von Pflanzenarten weltweit. In gleicher Weise können Zusammensetzungen der Erfindung, welche ein Glyphosatsalz enthalten, auf jedwede und alle Pflanzenarten angewandt werden, auf welche Glyphosat biologisch wirksam ist.
Herbizidzusammensetzungen von Glyphosat oder Derivaten hiervon werden verwendet, um eine sehr große Vielzahl an Pflanzen weltweit zu bekämpfen. Glyphosatzusammensetzungen der Erfindung können in einer herbizidisch wirksamen Menge auf eine Pflanzen angewandt werden, und können eine oder mehrere Pflanzenarten aus einer oder mehreren der folgenden Gattungen, ohne Einschränkung, wirksam bekämpfen: Abutilon, Amaranthus, Artemisia, Asclepias, Avena, Axonopus, Borreria, Brachiaria, Brassica, Bromus, Chenopodium, Cirsium, Commelina, Convolvulus, Cynodon, Cyperus, Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Elymus, Equisetum, Erodium, Helianthus, Imperata, Ipomeoea, Kochia, Lolium, Malva, Oryza, Ottochloa, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phragmites, Polygonum, Portulaca, Pteridium, Pueraria, Rubus, Salsola, Setaria, Sida, Sinapis, Sorghum, Triticum, Typha, Ulex, Xanthium und Zea.
Besonders bedeutsame einjährige breitblättrige Arten, für welche Glyphosatzusammensetzungen angewandt werden, werden, ohne Einschränkung, durch die folgenden beispielhaft veranschaulicht: Samtpappel (Abutilon theophrasti), Fuchsschwanz (Amaranthus spp.), Labkraut bzw. 'Buttonweed' (Borreria spp.), Ölraps, Canola, Indischer Senf etc. (Brassica spp.), Commelina (Commelina spp.), Reiherschnabel (Erodium spp.), Sonnenblume (Helianthus spp.), Prunkwinde (Ipomoea spp.), Kochia (Kochia scoparia), Malwe (Malva spp.), Knöterich, Vogelknöterich, etc. (Polygonum spp.), Portulak (Portulaca spp.), Salzkraut (Salsola spp.), Sida (Sida spp.), Ackersenf (Sinapis arvensis) und Spitzklette (Xanthium spp.).
Besonders bedeutende einjährige schmalblättrige Spezies, für welche Glyphosatzusammensetzungen verwendet werden, werden, ohne Einschränkung, durch die folgenden beispielhaft veranschaulicht: Wilder Hafer (Avena fatua), Teppichgras (Axonopus spp.), Dachtrespe (Bromus tectorum), Fingerhirse (Digitaria spp.), Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli), Eleusine (Eleusine indica), italienisches Raygras (Lolium multiflorum), Reis (Oryza sativa), Ottochloa (Ottochloa nodosa), Bahiagras (Paspalum notatum), Kanariengras (Phalaris spp.), Borstenhirse (Setaria spp.), Weizen (Triticum aestivum) und Mais (Zea mays).
Besonders bedeutende mehrjährige breitblättrige Spezies, für welche Glyphosatzusammensetzungen verwendet werden, werden, ohne Einschränkung, durch die folgenden beispielhaft veranschaulicht: Beifuß (Artemisia spp.), Seidenpflanze (Asclepias spp.), Acker-Kratzdistel (Cirsium arvense), Acker-Winde (Convolvulus arvensis) und Kudzu (Pueraria spp.).
Besonders bedeutende mehrjährige schmaltblättrige Spezies, für welche Glyphosatzusammensetzungen verwendet werden, werden, ohne Einschränkung, durch die folgenden beispielhaft veranschaulicht: Brachiaria (Brachiaria spp.), Hundszahngras bzw. Bermudagrass (Cynodon dactylon), gelbes Zypergras (Cyperus esculentus), knolliges Zypergras (C. rotundus), gewöhnliche Quecke (Elymus repens), Blutgras bzw. Lalang (Imperata cylindrica), englisches Raygras (Lolium perenne), Guineagrass (Panicum maximum), Pfannengras (Paspalum dilatatum), Schilf (Phragmites spp.), Aleppohirse bzw. Johnsongras (Sorghum halepense) und Rohrkolbenschilf (Typha spp.).
Andere besonders bedeutende mehrjährige Spezies, für welche Glyphosatzusammensetzungen verwendet werden, werden, ohne Einschränkung, durch die folgenden beispielhaft veranschaulicht: Schachtelhalm (Equisetum spp.), Adlerfarn (Pteridium aquilinum), Brombeere (Rubus spp.) und Stechginster (Ulex europaeus).
Somit können Glyphosat/Graminizid-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, und ein Verfahren zur Behandlung von Pflanzen mit solchen Zusammensetzungen, bei jeder der obenstehenden Spezies nützlich sein. In einem besonders berücksichtigten Verfahren wird eine Pflanzenbehandlungszusammensetzung der Erfindung, umfassend Glyphosat und ein Graminizid, auf die Blätter von Nutzpflanzen, welche genetisch transformiert wurden, um Glyphosat zu tolerieren, und gleichzeitig auf die Blätter von Unkräutern oder unerwünschten Pflanzen aufgebracht, welche in nächster Nähe zu derartigen Nutzpflanzen wachsen. Derartige Nutzpflanzen müssen ebenfalls tolerant gegenüber dem Graminizid sein; dies beschränkt typischerweise die Nutzpflanzen, bei welchen Zusammensetzungen der Erfindung nützlich sind, auf breitblättrige Nutzpflanzen. Breitblättrige Nutzpflanzen, die genetisch transformiert sind, um Glyphosat zu tolerieren, schließen diejenigen ein, deren Saatgut von Monsanto oder unter Lizenz von Monsanto, unter dem Warenzeichen Roundup Ready®, vertrieben werden. Diese schließen Varietäten von Baumwolle, Sojabohnen, Canola und Zuckerrüben ein.
Da Glyphosat im allgemeinen sehr effektiv bei der Bekämpfung der meisten Grasunkräuter ist, besteht die Rolle des Graminizids in einer Glyphosat/Graminizid-Zusammensetzung speziell darin, Gräser zu bekämpfen, welche selbst tolerant gegenüber Glyphosat sind, hauptsächlich Abkömmlinge von genetisch transformierten Nutzpflanzen der Grasfamilie, welche zuvor auf dem Land angebaut wurden, welches jetzt behandelt wird. Zum Beispiel können "Ausreißer"-Pflanzen von Mais, welche aus einer früheren Ernte von Roundup Ready®-Mais abstammen, in einem Feld, welches nun verwendet wird, um Roundup Ready®-Sojabohnen anzubauen, nicht durch Glyphosat allein bekämpft werden, werden jedoch effektiv durch eine Glyphosat/Graminizid-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung bekämpft.
Die Aufbringung von Pflanzenbehandlungszusammensetzungen auf Blätter von Pflanzen erfolgt vorzugsweise durch Sprühen unter Anwendung irgendeiner herkömmlichen Einrichtung zum Versprühen von Flüssigkeiten, wie Sprühdüsen oder Drehscheiben-Zerstäubern. Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können in Präzisions-Anbautechniken verwendet werden, in welchen Geräte angewandt werden, um die Menge an exogener chemischer Substanz, welche auf verschiedene Teile eines Feldes aufgebracht wird in Abhängigkeit von derartigen Variablen, wie der jeweiligen vorhandenen Pflanzenart, dem Pflanzenwachstumsstadium, dem Feuchtigkeitszustand des Erdbodens etc. zu variieren. In einer Ausführungsform derartiger Techniken kann ein mit dem Sprühgerät betriebenes globales Positionierungssystem verwendet werden, um die gewünschte Menge der Zusammensetzung auf verschiedene Teile eines Feldes aufzubringen.
Eine Pflanzenbehandlungszusammensetzung ist vorzugsweise verdünnt genug, um unter Anwendung von standardmäßigen landwirtschaftlichen Sprühgerätschaften ohne weiteres versprüht zu werden. Geeignete Applikationsraten für die vorliegende Erfindung variieren in Abhängigkeit von solchen Faktoren, wie dem Typ und der Konzentration des aktiven Bestandteils und der beteiligten Pflanzenspezies. Nützliche Raten zur Aufbringung einer wäßrigen Zusammensetzung auf ein Feld von Blättern können im Bereich von etwa 25 bis etwa 1000 Litern pro Hektar (l/ha), vorzugsweise etwa 50 bis etwa 300 l/ha, bei Sprühaufbringung, liegen.
Beispiele
Die folgenden Beispiele sind lediglich aus veranschaulichenden Zwecken dargeboten, und mit ihnen wird nicht beabsichtigt, den Umfang der vorliegenden Erfindung einzuschränken. In diesen Beispielen beziehen sich Prozentsatz-Mengen auf Gewichtsprozent, es sei denn es ist anderweitig angegeben. Abkürzungen für Glyphosatsalze: IPA = Isopropylammonium; MEA = Monoethanolammonium.
Beispiel 1

Es wurde eine Mikroemulsionszusammensetzung hergestellt, welche die folgenden Bestandteile aufwies:

Glyphosat-IPA-Salz, 61,6%, wäßrig (MON 0139)	68,57%¹
Ammoniumchlorid	0,75%
2 N Chlorwasserstoffsäure	11,10%
SolvessoTM Aromatic 150	8,20%
Quizalofop-P-ethyl	1,43%
Polyoxyethylen(5)talgamin	3,11%
Polyoxyethylen(2)cocosamin	3,09%
Polyoxyethylen(8)laurylether	3,04%
Wasser	0,68%

Ammoniumchlorid wurde in 2 N Chlorwasserstoffsäure gelöst, und die resultierende Lösung wurde mit MON 0139 und zusätzlichem Wasser gemischt, wodurch eine erste Mischung gebildet wurde. Quizalofop-P-ethyl wurde in Aromatic 150 gelöst, um eine zweite Mischung zu bilden, welche dann unter Rühren zur ersten Mischung zugesetzt wurde. Schließlich wurden die Tenside zugegeben, und die gesamte Zusammensetzung wurde 30 Minuten lang gerührt.
Die Zusammensetzung war eine klare bernsteinfarbige Mikroemulsion, welche bei –10°C, Raumtemperatur (ungefähr 22°C) und 50°C physikalisch stabil war. Die Mikroemulsion zeigte eine gute Dispersion in Wasser.
Beispiel 2

Eine Mikroemulsionszusammensetzung wurde hergestellt, welche die folgenden Bestandteile aufwies:

Glyphosat-IPA-Salz, 61,6%, wäßrig (MON 0139)	69,06%¹
Ammoniumchlorid	1,75%
Solvesso^TM Aromatic 100	8,29%
Quizalofop-P-ethyl	1,46%
Polyoxyethylen(5)talgamin	3,07%
Polyoxyethylen(2)cocosamin	2,97%
Polyoxyethylen(6)laurylether	2,24%
Wasser	11,15%

Ammoniumchlorid wurde in Wasser gelöst, und die resultierende Lösung wurde mit MON 0139 gemischt, um eine erste Mischung zu bilden. Quizalofop-P-ethyl wurde in Aromatic 100 gelöst, um eine zweite Mischung zu bilden, welche dann unter Rühren zur ersten Mischung zugesetzt wurde. Schließlich wurden die Tenside zugesetzt, und die gesamte Zusammensetzung wurde 30 Minuten lang gerührt.
Die Zusammensetzung war eine klare bernsteinfarbige Mikroemulsion, welche bei –10°C, Raumtemperatur (ungefähr 22°C) und 50°C physikalisch stabil war. Die Mikroemulsion zeigte eine gute Dispersion in Wasser.
Beispiel 3

Es wurde eine Mikroemulsionszusammensetzung durch die Vorgehensweise von Beispiel 2 hergestellt, wobei die folgenden Bestandteile verwendet wurden:

Glyphosat-IPA-Salz, 61,6%, wäßrig (MON 0139)	68,56%¹
Ammoniumchlorid	1,53%
Solvesso^TM Aromatic 150	8,25%
Quizalofop-P-ethyl	1,46%
Polyoxyethylen(5)talgamin	4,12%
Polyoxyethylen(2)cocosamin	4,07%
Polyoxyethylen(6)laurylether	2,07%
Wasser	9,94%

Die Zusammensetzung war eine klare bernsteinfarbige Mikroemulsion, welche bei –10°C, Raumtemperatur (ungefähr 22°C) und 50°C physikalisch stabil war. Die Mikroemulsion zeigte eine gute Dispersion in Wasser auf.
Beispiel 4

Glyphosat-IPA-Salz, 61,6%, wäßrig (MON 0139)	68,73%¹
Ammoniumchlorid	1,75%
Solvesso^TM Aromatic 150	8,27%
Quizalofop-P-ethyl	1,46%
Polyoxyethylen(5)talgamin	3,16%
Polyoxyethylen(2)cocosamin	2,95%
Polyoxyethylen(8)laurylether	2,57%
Wasser	11,12%

Die Zusammensetzung war eine klare bernsteinfarbige Mikroemulsion, welche bei –10°C, Raumtemperatur (ungefähr 22°C) und 50°C physikalisch stabil war. Die Mikroemulsion zeigte eine gute Dispersion in Wasser.
Beispiel 5

Glyphosat-IPA-Salz, 61,6%, wäßrig (MON 0139)	68,44%¹
Ammoniumchlorid	1,52%
Solvesso^TM Aromatic 150	8,24%
Quizalofop-P-ethyl	1,45%
Polyoxyethylen(5)talgamin	4,12%
Polyoxyethylen(2)cocosamin	4,25%
Polyoxyethylen(6)laurylether	2,06%
Wasser	9,92%

Die Zusammensetzung war eine klare bernsteinfarbige Mikroemulsion, welche bei –10°C, Raumtemperatur (ungefähr 22°C) und 50°C physikalisch stabil war. Die Mikroemulsion zeigte eine gute Dispersion in Wasser.
Beispiel 6

Glyphosat-IPA-Salz, 61,6%, wäßrig (MON 0139)	68,37%¹
Ammoniumchlorid	1,52%
Solvesso^TM Aromatic 150	8,23%
Quizalofop-P-ethyl	1,45%
Polyoxyethylen(5)talgamin	4,14%
Polyoxyethylen(2)cocosamin	4,07%
Polyoxyethylen(6)laurylether	2,32%
Wasser	9,90%

Die Zusammensetzung war eine klare bernsteinfarbige Mikroemulsion, welche bei –10°C, Raumtemperatur (ungefähr 22°C) und 50°C physikalisch stabil war. Die Mikroemulsion zeigte eine gute Dispersion in Wasser.
Beispiel 7

Glyphosat-IPA-Salz, 61,6%, wäßrig (MON 0139)	68,60%¹
Ammoniumchlorid	1,22%
Solvesso^TM Aromatic 150	8,25%
Quizalofop-P-ethyl	1,46%
Polyoxyethylen(5)talgamin	5,35%
Polyoxyethylen(2)cocosamin	5,11%
Polyoxyethylen(6)laurylether	2,00%
Wasser	8,02%

Die Zusammensetzung war eine klare bernsteinfarbige Mikroemulsion, welche bei –10°C, Raumtemperatur (ungefähr 22°C) und 50°C physikalisch stabil war. Die Mikroemulsion zeigte eine gute Dispersion in Wasser.
Beispiel 8

Glyphosat-IPA-Salz, 61,6%, wäßrig (MON 0139)	68,45%¹
Ammoniumchlorid	1,52%
Solvesso^TM Aromatic 150	5,81%
Quizalofop-P-ethyl	1,45%
Polyoxyethylen(5)talgamin	4,16%
Polyoxyethylen(2)cocosamin	4,04%
Polyoxyethylen(6)laurylether	2,08%
Wasser	12,48%

Die Zusammensetzung war eine klare bernsteinfarbige Mikroemulsion, welche bei –10°C, Raumtemperatur (ungefähr 22°C) und 50°C physikalisch stabil war. Die Mikroemulsion zeigte eine gute Dispersion in Wasser.
Beispiel 9

Glyphosat-IPA-Salz, 61,6%, wäßrig (MON 0139)	68,64%¹
Ammoniumchlorid	1,74%
Solvesso^TM Aromatic 150	8,26%
Quizalofop-P-ethyl	1,43%
Polyoxyethylen(5)talgamin	3,15%
Polyoxyethylen(2)cocosamin	3,24%
Polyoxyethylen(6)laurylether	2,08%
Wasser	11,43%

Die Zusammensetzung war eine klare bernsteinfarbige Mikroemulsion, welche bei –10°C, Raumtemperatur (ungefähr 22°C) und 50°C physikalisch stabil war. Die Mikroemulsion zeigte eine gute Dispersion in Wasser.
Beispiel 10

Es wurde eine Mikroemulsionszusammensetzung durch die Vorgehensweise von Beispiel 1 hergestellt, wobei die folgenden Bestandteile verwendet wurden:

Glyphosat-IPA-Salz, 61,6%, wäßrig (MON 0139)	68,58%¹
Ammoniumchlorid	0,77%
Chlorwasserstoffsäure, 37%, wäßrig	1,88%
Solvesso^TM Aromatic 150	8,21%
Quizalofop-P-ethyl	1,43%
Polyoxyethylen(5)talgamin	3,13%
Polyoxyethylen(2)cocosamin	3,09%
Polyoxyethylen(6)laurylether	2,02%
Wasser	10,87%

Die Zusammensetzung war eine klare bernsteinfarbige Mikroemulsion, welche bei –10°C, Raumtemperatur (ungefähr 22°C) und 50°C physikalisch stabil war. Die Mikroemulsion zeigte eine gute Dispersion in Wasser.
Beispiel 11

Glyphosat-IPA-Salz, 61,6%, wäßrig (MON 0139)	68,52%¹
Ammoniumchlorid	0,75%
2 N Chlorwasserstoffsäure	11,12%
Solvesso^TM Aromatic 150	8,22%
Quizalofop-P-ethyl	1,42%
Polyoxyethylen(5)talgamin	3,12%
Polyoxyethylen(2)cocosamin	3,09%
Polyoxyethylen(6)laurylether	2,03%
Wasser	1,69%

Die Zusammensetzung war eine klare bernsteinfarbige Mikroemulsion, welche bei –10°C, Raumtemperatur (ungefähr 22°C) und 50°C physikalisch stabil war. Die Mikroemulsion zeigte eine gute Dispersion in Wasser.
Beispiel 12

Glyphosat-IPA-Salz, 61,6%, wäßrig (MON 0139)	68,54%¹
Ammoniumchlorid	0,75%
2 N Chlorwasserstoffsäure	11,12%
Solvesso^TM Aromatic 150	8,22%
Quizalofop-P-ethyl	1,42%
Polyoxyethylen(5)talgamin	3,12%
Polyoxyethylen(2)cocosamin	3,09%
Polyoxyethylen(8)laurylether	2,61%
Wasser	1,09%

Die Zusammensetzung war eine klare bernsteinfarbige Mikroemulsion, welche bei –10°C, Raumtemperatur (ungefähr 22°C) und 50°C physikalisch stabil war. Die Mikroemulsion zeigte eine gute Dispersion in Wasser.
Beispiel 13

Eine Mikroemulsionszusammensetzung mit den folgenden Bestandteilen wurde hergestellt:

Glyphosat-IPA-Salz, 62,2%, wäßrig (MON 0139)	66,61%¹
Benzalkoniumchlorid	8,21%
Solvesso^TM Aromatic 100	12,68%
Quizalofop-P-ethyl	1,38%
Polyoxyethylen(5)talgamin	5,09%
Polyoxyethylen(2)cocosamin	6,00%

Benzalkoniumchlorid wurde mit MON 0139, dann unter Rühren mit Polyoxyethylen(2)cocosamin und danach Polyoxyethylen(5)talgamin gemischt, um eine erste Mischung zu bilden. Quizalofop-P-ethyl wurde in Aromatic 100 gelöst, um eine zweite Mischung zu bilden, welche dann unter Rühren zur ersten Mischung zugesetzt wurde. Schließlich wurde die gesamte Zusammensetzung 30 Minuten lang gerührt.
Die Zusammensetzung war eine klare bernsteinfarbige Mikroemulsion, welche bei Raumtemperatur (ungefähr 22°C) und 50°C physikalisch stabil war. Die Mikroemulsion zeigte keine annehmbare Dispersion in Wasser, wobei anstatt dessen eine Ölschicht auf der Oberseite des Wassers gebildet wurde. (Anmerkung: Die Zusammensetzung dieses Beispiels enthielt kein nichtionisches Tensid als Dispergiermittel).
Beispiel 14

Eine Mikroemulsionszusammensetzung wurde durch die Vorgehensweise von Beispiel 13 hergestellt, wobei die folgenden Bestandteile verwendet wurden:

Glyphosat-IPA-Salz, 62,2%, wäßrig (MON 0139)	72,94%¹
Benzalkoniumchlorid	4,80%
Solvesso^TM Aromatic 100	8,76%
Quizalofop-P-ethyl	1,52%
Polyoxyethylen(5)talgamin	5,98%
Polyoxyethylen(2)cocosamin	5,96%

Die Zusammensetzung war eine klare bernsteinfarbige Mikroemulsion, welche bei Raumtemperatur (ungefähr 22°C) und 50°C physikalisch stabil war. Die Mikroemulsion zeigte keine annehmbare Dispersion in Wasser. (Anmerkung: Die Zusammensetzung dieses Beispiels enthielt kein nichtionisches Tensid als Dispergiermittel).
Beispiel 15

Glyphosat-IPA-Salz, 62,2%, wäßrig (MON 0139)	71,20%¹
Benzalkoniumchlorid	6,41%
Solvesso^TM Aromatic 100	8,57%
Quizalofop-P-ethyl	1,48%
Polyoxyethylen(5)talgamin	5,85%
Polyoxyethylen(2)cocosamin	6,46%

Die Zusammensetzung war eine klare bernsteinfarbige Mikroemulsion, welche bei Raumtemperatur (ungefähr 22°C) und 50°C physikalisch stabil war. Die Mikroemulsion zeigte keine annehmbare Dispersion in Wasser. (Anmerkung: Die Zusammensetzung dieses Beispiels enthielt kein nichtionisches Tensid als Dispergiermittel).
Beispiel 16

Glyphosat-IPA-Salz, 62,2%, wäßrig (MON 0139)	72,47%¹
Benzalkoniumchlorid	4,39%
Solvesso^TM Aromatic 100	8,70%
Quizalofop-P-ethyl	1,54%
Polyoxyethylen(5)talgamin	5,34%
Polyoxyethylen(2)cocosamin	5,39%
Polyoxyethylen(6)laurylether	2,17%

Benzalkoniumchlorid wurde mit MON 0139, dann, unter Rühren, mit Polyoxyethylen(2)cocosamin, Polyoxyethylen(5)talgamin und Polyoxyethylen(8)laurylether gemischt, wodurch eine erste Mischung gebildet wurde. Quizalofop-P-ethyl wurde in Aromatic 100 gelöst, um eine zweite Mischung zu bilden, welche dann unter Rühren zu der ersten Mischung gegeben wurde. Schließlich wurde die gesamte Zusammensetzung 30 Minuten lang gerührt.
Die Zusammensetzung war eine klare bernsteinfarbige Mikroemulsion, welche bei Raumtemperatur (ungefähr 22°C) und 50°C physikalisch stabil war. Die Mikroemulsion zeigte eine gute Dispersion in Wasser.
Beispiel 17

Eine Mikroemulsionszusammensetzung wurde durch die Vorgehensweise von Beispiel 16 unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt:

Glyphosat-IPA-Salz, 62,2%, wäßrig (MON 0139)	77,12%¹
Benzalkoniumchlorid	3,34%
Solvesso^TM Aromatic 100	9,25%
Quizalofop-P-ethyl	1,60%
Polyoxyethylen(5)talgamin	3,23%
Polyoxyethylen(2)cocosamin	3,20%
Polyoxyethylen(6)laurylether	2,23%

Die Zusammensetzung war eine klare bernsteinfarbige Mikroemulsion, welche bei Raumtemperatur (ungefähr 22°C) und 50°C physikalisch stabil war. Die Mikroemulsion zeigte eine gute Dispersion in Wasser.
Beispiel 18

Glyphosat-IPA-Salz, 62,2%, wäßrig (MON 0139)	67,62%¹
Isopropylamin	7,10%
Solvesso^TM Aromatic 100	8,26%
Quizalofop-P-ethyl	1,43%
Polyoxyethylen(2)talgamin	5,98%
Polyoxyethylen(2)cocosamin	9,59%

Isopropylamin wurde zu MON 0139 zugesetzt, um seinen pH-Wert zu erhöhen, danach wurden die Tenside, unter Rühren, zugesetzt, um eine erste Mischung zu bilden. Quizalofop-P-ethyl wurde in Aromatic 100 gelöst, um eine zweite Mischung zu bilden, welche dann unter Rühren zu der ersten Mischung zugesetzt wurde. Schließlich wurde die gesamte Zusammensetzung 30 Minuten lang gerührt. Die Zusammensetzung wies einen pH-Wert von 7,4 auf.
Die Zusammensetzung war eine klare bernsteinfarbige Mikroemulsion, welche bei Raumtemperatur (ungefähr 22°C) und 50°C physikalisch stabil war. Die Mikroemulsion zeigte keine annehmbare Dispersion in Wasser. (Anmerkung: Die Zusammensetzung dieses Beispiels enthielt kein nichtionisches Tensid als Dispergiermittel).
Beispiel 19

Glyphosat-IPA-Salz, 62,2%, wäßrig (MON 0139)	70,70%¹
Benzalkoniumchlorid	2,50%
Solvesso^TM Aromatic 100	8,51%
Quizalofop-P-ethyl	1,47%
Polyoxyethylen(2)talgamin	5,49%
Polyoxyethylen(2)cocosamin	4,54%
Polyoxyethylen(15)-N-methylcocosammoniumchlorid	3,24%
Polyoxyethylen(7)-C_14-16-alkylether	1,80%
DPGBE/DPG-Mischung²	1,72%

Zu MON 0139 wurden die Tenside und die DPGBE/DPG-Mischung zugesetzt, um eine erste Mischung zu bilden. Quizalofop-P-ethyl wurde in Aromatic 100 gelöst, wodurch eine zweite Mischung gebildet wurde, welche dann unter Rühren zur ersten Mischung zugesetzt wurde. Schließlich wurde die gesamte Zusammensetzung 30 Minuten lang gerührt.
Die Zusammensetzung war eine klare bernsteinfarbige Mikroemulsion, welche bei Raumtemperatur (ungefähr 22°C) und 50°C physikalisch stabil war. Die Mikroemulsion zeigte eine gute Dispersion in Wasser.
Beispiel 20

Eine Mikroemulsionszusammensetzung wurde hergestellt, welche die folgenden Bestandteile hatte:

Glyphosat-IPA-Salz, 62,2%, wäßrig (MON 0139)	77,69%¹
Ammoniumchlorid	0,87%
2 N Chlorwasserstoffsäure	5,67%
Solvesso^TM Aromatic 150	6,60%
Quizalofop-P-ethyl	1,67%
Polyoxyethylen(5)talgamin	3,51%
Polyoxyethylen(2)cocosamin	1,97%
Polyoxyethylen(6)laurylether	2,02%

Ammoniumchlorid wurde in 2 N Chlorwasserstoffsäure gelöst, und die resultierende Lösung wurde mit MON 0139 unter Bildung einer ersten Mischung vermischt. Quizalofop-P-ethyl wurde in Aromatic 150 gelöst, um eine zweite Mischung zu bilden, welche dann unter Rühren zur ersten Mischung zugesetzt wurde. Schließlich wurden die Tenside zugesetzt, und die gesamte Zusammensetzung wurde 30 Minuten lang gerührt.
Die Zusammensetzung war eine klare bernsteinfarbige Mikroemulsion, welche bei Raumtemperatur (ungefähr 22°C) und 50°C physikalisch stabil war. Die Mikroemulsion zeigte gute Dispersion in Wasser.
Beispiel 21

Eine Mikroemulsionszusammensetzung wurde durch die Vorgehensweise von Beispiel 2 hergestellt, wobei die folgenden Bestandteile verwendet wurden:

Glyphosat-MEA-Salz, 63,0%, wäßrig	72,61%¹
Ammoniumchlorid	1,88%
SolvessoTM Aromatic 150	6,17%
Quizalofop-P-ethyl	1,54%
Polyoxyethylen(15)cocosamin	5,55%
Polyoxyethylen(2)cocosamin	4,76%
Polyoxyethylen(6)laurylether	2,12%
Wasser	5,36%

Die Zusammensetzung war eine trübe bernsteinfarbige Mikroemulsion, welche eine gute Dispersions in Wasser aufzeigte.
Beispiel 22

Eine Mikroemulsionszusammensetzung wurde durch die Vorgehensweise von Beispiel 1 unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt:

Glyphosat-IPA-Salz, 62,2%, wäßrig (MON 0139)	68,46%¹
Ammoniumchlorid	0,88%
2 N Chlorwasserstoffsäure	11,53%
Solvesso^TM Aromatic 150	8,07%
Quizalofop-P-ethyl	1,68%
Polyoxyethylen(5)talgamin	3,09%
Polyoxyethylen(2)cocosamin	3,07%
Polyoxyethylen(8)laurylether	2,63%
Wasser	0,55%

Die Zusammensetzung war eine klare bernsteinfarbige Mikroemulsion, welche bei Raumtemperatur (ungefähr 22°C) und 50°C physikalisch stabil war. Die Mikroemulsion zeigte gute Dispersion in Wasser.
Beispiel 23

Eine Mikroemulsionszusammensetzung wurde durch die Vorgehensweise von Beispiel 20 unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt:

Glyphosat-IPA-Salz, 62,2%, wäßrig (MON 0139)	68,36%¹
Ammoniumchlorid	0,98%
2 N Chlorwasserstoffsäure	10,00%
Solvesso^TM Aromatic 150	9,02%
Quizalofop-P-ethyl	2,49%
Polyoxyethylen(5)talgamin	3,93%
Polyoxyethylen(2)cocosamin	2,56%
Polyoxyethylen(8)laurylether	2,61%

Die Zusammensetzung war eine klare bernsteinfarbige Mikroemulsion, welche bei Raumtemperatur (ungefähr 22°C) und 50°C physikalisch stabil war. Die Mikroemulsion zeigte gute Dispersion in Wasser.
Beispiel 24

Glyphosat-IPA-Salz, 62,2%, wäßrig (MON 0139)	62,46%¹
Ammoniumchlorid	1,21%
2 N Chlorwasserstoffsäure	15,15%
Solvesso^TM Aromatic 150	8,27%
Quizalofop-P-ethyl	2,28%
Polyoxyethylen(5)talgamin	3,30%
Polyoxyethylen(2)cocosamin	3,00%
Polyoxyethylen(8)laurylether	2,64%
Wasser	1,64%

Die Zusammensetzung war eine klare bernsteinfarbige Mikroemulsion, welche bei Raumtemperatur (ungefähr 22°C) und 50°C physikalisch stabil war. Die Mikroemulsion zeigte gute Dispersion in Wasser.
Beispiel 25
Aus jeder der Zusammensetzungen der Beispiele 13–19 wurden zwei Aliquots entnommen und in verschlossenen Glasflaschen aufbewahrt. Ein Aliquot jeder Zusammensetzung wurde bei Raumtemperatur (ungefähr 22°C) und das andere bei 50°C zur Beschleunigung jedweden chemischen Abbaus des Quizalofop-P-ethyls, welcher auftreten könnte, aufbewahrt. Nach der Aufbewahrungsdauer wurde eine Assay auf Quizalofop-P-ethyl mittels HPLC durchgeführt. Die Zusammensetzungen wurden hergestellt und an verschiedenen Daten in die Lagerung gebracht, jedoch wurden alle Analysen an einem einzelnen Datum durchgeführt, wodurch die Lagerungsdauer unter den Zusammensetzungen variierte. Der Quizalofop-P-ethyl-Assay war in den Raumtemperatur-Proben in manchen Fällen geringfügig höher als die berechnete vorhandene Menge. Somit wurde ein ungefähres Maß des Grades der chemischen Zersetzung durch Vergleichen des Quizalofop-P-ethyl-Assays der 50°C-Probe mit derjenigen der Raumtemperatur-Probe für jede Zusammensetzung gewonnen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Lediglich die Zusammensetzung von Beispiel 17 zeigte eine annehmbar niedrige Rate des Quizalofop-P-ethyl-Abbaus in dieser Untersuchung. Es läßt sich bemerken, daß diese Zusammensetzung weniger als etwa 10 Gew.-% (tatsächlich 6,43 Gew.-%) eines Emulgiersystems, gebildet aus tertiären Amintensiden, weniger als etwa 6 Gew.-% (tatsächlich 3,34 Gew.-%) Benzalkoniumchlorid und weniger als etwa 5 Gew.-% (tatsächlich 2,23 Gew.-%) eines Dispergiersystems, gebildet aus einem Polyoxyethylenalkylether-Tensid, aufweist. Die Gesamtmenge aller Tenside, welche in der Zusammensetzung von Beispiel 17 vorhanden sind, beträgt 12,00 Gew.-%.
Beispiel 26
Von jeder der Zusammensetzungen der Beispiele 1–12 wurden drei Aliquots entnommen und in verschlossenen Glasflaschen aufbewahrt. Ein Aliquot jeder Zusammensetzung wurde bei Raumtemperatur (ungefähr 22°C), eines bei 40°C und eines bei 50°C aufbewahrt, um jedweden chemischen Abbau des Quizalofop-P-ethyls zu beschleunigen, welcher auftreten könnte. Nach verschiedenen Aufbewahrungsdauern wurde Quizalofop-P-ethyl durch HPLC geassayt. Die Assays wurden mit denjenigen von frisch hergestellten Proben jeder Zusammensetzung verglichen, um den Grad der chemischen Zersetzung zu bestimmen, welcher als Prozentsatz Assay-Verlust berechnet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt. Leere Zellen in der Tabelle 2 zeigen, daß keine Daten verfügbar waren.
Tabelle 2
Die Zusammensetzungen der Beispiele 1–12 lassen sich, wie aus den Daten in der Tabelle 2 ersehen werden kann, in drei Gruppen hinsichtlich des aufgezeigten Grads der chemischen Zersetzung von Quizalofop-P-ethyl einteilen. Bei Aufbewahrung bei 40°C während 84 Tagen betrug der Grad der Zersetzung weniger als 15% in der ersten Gruppe, 15–20% in der zweiten Gruppe und mehr als 20% in der dritten Gruppe. Bei Aufbewahrung bei 50°C während 84 Tagen war der Grad der Zersetzung in der ersten Gruppe größer als 30%, 30–50% in der zweiten Gruppe und größer als 50% in der dritten Gruppe. Wo keine Daten für die 84-Tage-Dauer verfügbar sind, kann eine Zusammensetzung durch eine vernünftige Extrapolierung der Daten für eine kürzere Dauer in eine dieser drei Gruppen gebracht werden.
Die erste Gruppe, welche die geringste chemische Zersetzung von Quizalofop-P-ethyl aufzeigt, umfaßt die Zusammensetzungen der Beispiele 1, 2, 4, 9, 10, 11 und 12. Alle von diesen sind Zusammensetzungen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, welche ungefähr 6 Gew.-% eines Emulgiersystems, gebildet aus tertiären Amintensiden, aufweist.
Die zweite Gruppe, welche einen ziemlich größeren Grad der chemischen Zersetzung von Quizalofop-P-ethyl aufzeigt, umfaßt die Zusammensetzungen der Beispiele 3, 5, 6 und 8. Alle von diesen sind Zusammensetzungen einer weniger bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit ungefähr 8 Gew.-% eines Emulgiersystems, das aus tertiären Amintensiden gebildet ist.
Die dritte Gruppe, welche einen noch größeren Grad der chemischen Zersetzung von Quizalofop-P-ethyl zeigt, umfaßt die Zusammensetzung von Beispiel 7. Diese Zusammensetzung weist über 10 Gew.-% eines aus tertiären Amintensiden gebildeten Emulgiersystems auf.
Beispiel 27
Die Zusammensetzungen der Beispiele 1, 11, 12 und 20–24 wurden hinsichtlich der Nutzpflanzen-Sicherheit in einem Treibhaustest mittels Blätter-Applikation auf Roundup Ready®-Sojabohnen, Roundup Ready®-Canola und Roundup Ready®-Zuckerrüben, und hinsichtlich der Herbizidwirksamkeit auf Roundup Ready®-Mais (Mais), Roundup Ready®-Reis und Roundup Ready®-Weizen ausgewertet. Zu Vergleichszwecken wurden die folgenden kommerziellen Standardformulierungen in den Test eingeschlossen:
Roundup®Ultra-Herbizid von Monsanto, eine wäßrige Lösungskonzentratformulierung, enthaltend Glyhosat-IPA-Salz zusammen mit einem Tensid.
Assure®II-Herbizid von Du Pont, eine emulgierbare Konzentratformulierung, enthaltend Quizalofop-P-ethyl.
Für den Treibhaustet wurde die folgende Vorgehensweise angewandt. Samen der angegebenen Pflanzenarten wurden in 85 mm große quadratische Blumentöpfe in eine Erdbodenmischung eingepflanzt, welche zuvor dampfsterilisiert und mit einem 14-14-14-NPK-Dünger mit langsamer Freisetzung bei einer Rate von 3,6 kg/m³ vorgedüngt worden war. Die Töpfe wurden in ein Treibhaus mit Bewässerung von unten eingebracht. Etwa eine Woche nach dem Austreiben bzw. der Emergenz wurden die Keimlinge ausgedünnt, wie benötigt, einschließlich der Entfernung von jeglichen ungesunden oder abnormen Pflanzen, um eine gleichmäßige Serie von Testtöpfen herzustellen.
Die Pflanzen wurden während der Dauer des Tests im Treibhaus gehalten, wo sie ein Minimum von 14 Stunden Licht pro Tag erhielten. Wenn das natürliche Licht ungenügend war, um der täglichen Anforderung zu genügen, wurde künstliches Licht mit einer Intensität von ungefähr 475 Mikroeinstein verwendet, um den Unterschied auszugleichen. Die Epositionstemperaturen wurden nicht genau gesteuert, beliefen sich aber auf durchschnittlich etwa 27°C tagsüber und etwa 18°C während der Nacht. Die Pflanzen wurden während des gesamten Tests von unten bewässert, um angemessene Boden-Feuchtigkeitsspiegel zu gewährleisten. Die relative Feuchtigkeit wurde während der Dauer des Tests bei etwa 50% gehalten.
Die Töpfe wurden unterschiedlichen Behandlungen in einer vollständig statistischen Experiment-Auslegung bei 3 Wiederholungsansätzen zugeteilt. Eine Reihe von Töpfen wurde als Referenz unbehandelt gelassen, gegen welche die Effekte der Behandlungen später ausgewertet wurden.
Die Aufbringung von Glyphosatzusammensetzungen auf die Blätter erfolgte durch Sprühen mit einem Bahn-Sprüher, ausgestattet mit einer TeeJet^TM 9501E-Düse, welche kalibriert war, um ein Sprühvolumen von 93 Litern pro Hektar (l/ha) bei einem Druck von 166 Kilopascal (kPa) abzugeben. Die Aufbringung erfolgte, als die Pflanzen etwa zwei Wochen alt waren. Nach der Behandlung wurden die Töpfe zurück in das Treibhaus gebracht, bis sie bereit zur Auswertung waren.
Die Behandlungen erfolgten unter Verwendung verdünnter wäßriger Zusammensetzungen, hergestellt durch Verdünnung von vorformulierten Konzentratzusammensetzungen mit Wasser. Vergleiche wurden bei gleichen Glyphosat-Säureäquivalent-Raten vorgenommen. Der erforderliche Verdünnungsgrad für eine Glyphosatkonzentratzusammensetzung, um eine Pflanzenbehandlungszusammensetzung herzustellen, wurde aus der Gleichung
A = RS/VC
berechnet, worin A das Volumen in Millilitern (ml) der Glyphosatzusammensetzung, welche der in Herstellung befindlichen Pflanzenbehandlungszusammensetzung zugesetzt werden soll, R die gewünschte Glyphosatrate in Gramm Säureäquivalent pro Hektar (g a.e./ha), S das Gesamtvolumen in Millilitern (ml) der herzustellenden Pflanzenbehandlungszusammensetzung, V die Aufbringungsrate in Litern pro Hektar (l/ha) der Pflanzenbehandlungszusammensetzung, herkömmlicherweise bezeichnet als "Sprühvolumen", und C die Konzentration von Glyphosat in Gramm Säureäquivalent pro Liter (g a.e./l) in der Glyphosatzusammensetzung bedeuten.
Assure®II wurde zu rammen mit einem handelsüblichen nichtionischen Tensid-Hilfsstoff bei 0,25 Vol.-% der Pflanzenbehandlungszusammensetzung, wie auf dem Assure®II-Etikett emp fohlen, angewandt. Wo Assure®II in Tankmischung mit Roundup®Ultra angewandt wurde, wurde kein nichtionisches Tensid zugesetzt.
Zur Auswertung der Nutzpflanzensicherheit und Herbizidwirksamkeit wurden alle Pflanzen in dem Test durch einen einzelnen geübten Techniker untersucht, der die prozentuale Verletzung oder Inhibition aufzeichnete, was als visuelle Messung der Phytotoxizität jeder Behandlung durch Vergleichen mit unbehandelten Pflanzen erfolgte. Eine Inhibition oder Verletzung von 0% zeigt keinen Effekt, und eine Inhibition von 100% zeigt, daß alle der Pflanzen vollständig tot sind. Nutzpflanzen-Verletzungshöhen von 15% oder weniger werden in den meisten Fällen als für eine normale Verwendung annehmbar betrachtet, obwohl es im allgemeinen wünschenswert ist, daß Verletzungshöhen von 5% oder weniger vorliegen. Eine Inhibition von 85% oder mehr wird in den meisten Fällen als für normale Herbizidverwendung bei zu bekämpfenden Unkräutern als annehmbar betrachtet.
Die Ergebnisse des Tests von Beispiel 27 sind in der Tabelle 3 angegeben. Leere Zellen in der Tabelle 3 zeigen, daß keine Daten verfügbar waren.
Tabelle 3
Beispiel 28

Eine Mikroemulsionszusammensetzung wurde durch die Vorgehensweise von Beispiel 1 hergestellt (außer daß Glufosinat IPA-Salz für Glyphosat-IPA-Salz substituiert wurde), wobei die folgenden Bestandteile verwendet wurden:

Glufosinat-IPA-Salz, 50%, wäßrig	67,83%*
Ammoniumchlorid	0,71%
2 N Chlorwasserstoffsäure	10,89%
SolvessoTM Aromatic 150	8,16%
Quizalofop-P-ethyl	1,41%
Polyoxyethylen(5)talgamin	3,07%
Polyoxyethylen(2)cocosamin	3,10%
Polyoxyethylen(6)laurylether	0,73%
Wasser	4,06%

Die Zusammensetzung war eine klare bernsteinfarbige Mikroemulsion, welche bei –10°C, Raumtemperatur (ungefähr 22°C) und 50°C physikalisch stabil war. Die Mikroemulsion zeigte eine gute Dispersion in Wasser.
Beispiel 28C

Aus Vergleichszwecken wurde eine "Kontroll"-Mikroemulsionszusammensetzung (ähnlich zur Zusammensetzung von Beispiel 28, außer daß Ammoniumchlorid, Chlorwasserstoffsäure oder Wasser nicht verwendet wurden) hergestellt, welche die folgenden Bestandteile aufwies:

Glufosinat-IPA-Salz, 50%, wäßrig	67,24%
Ammoniumchlorid	0,00%
2 N Chlorwasserstoffsäure	0,00%
SolvessoTM Aromatic 150	3,03%
Quizalofop-P-ethyl	1,40%
Polyoxyethylen(5)talgamin	13,59%
Polyoxyethylen(2)cocosamin	13,94%
Polyoxyethylen(6)laurylether	0,77%
Wasser	0,00%

Die Zusammensetzung war eine klare bernsteinfarbige Mikroemulsion, welche bei –10°C, Raumtemperatur (ungefähr 22°C) und 50°C physikalisch stabil war. Die Mikroemulsion zeigte eine gute Dispersion in Wasser.
Beispiel 29
Von jeder der Zusammensetzungen der Beispiele 28 und 28 C wurden vier Aliquots entnommen und in verschlossenen Glasflaschen aufbewahrt. Ein Aliquot jeder Zusammensetzung wurde bei Raumtemperatur (ungefähr 22°C), eines bei 40°C, eines bei 50°C und eines bei 60°C aufbewahrt. Nach 14 Tage langer Aufbewahrungsdauer wurde Quizalofop-P-ethyl durch HPLC geassayt. Die Assays wurden mit denjenigen von frisch hergestellten Proben jeder Zusammensetzung verglichen, um den Grad der chemischen Zersetzung zu bestimmen, welcher als Prozentsatz Assay-Verlust berechnet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Wie aus den Daten in der Tabelle 4 ersehen werden kann, ist der % Quizalofop-Verlust nach 14 Tagen stark vermindert, wenn eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird. Es kann auch ersehen werden, daß der relative Assay-Verlust für Quizalofop/Glufosinat-Mischungen ähnlich zu demjenigen bei Quizalofop/GlyphosatMischungen ist (siehe Tabelle 2, Beispiel 1).
Die vorausgehende Beschreibung von spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist nicht als eine vollständige Auflistung jeder möglichen Ausführungsform der Erfindung beabsichtigt. Der Fachmann auf diesem Gebiet wird erkennen, daß Abwandlungen an den hier beschriebenen spezifischen Ausführungsformen vorgenommen werden können, welche innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegen.

Claims

Flüssige, konzentrierte herbizide Mikroemulsionszusammensetzung mit einer kontinuierlichen wässrigen Phase und einer diskontinuierlichen Ölphase, umfassend (i) Wasser in genannter wässriger Phase; (ii) ein wasserlösliches Herbizid aufgelöst in genanntem Wasser, in einer Menge, die biologisch wirksam ist, wenn die Zusammensetzung in einem geeigneten Volumen Wasser aufgelöst und auf die Blätter einer suszeptiblen Pflanze aufgetragen wird; (iii) ein öllösliches Graminizid in genannter Ölphase, besitzend die chemische Formel (I)
worin R' eine Butyryl-, (2-Ethylthio)propyl- oder 2,4,6-Trimethylphenyl-Gruppe ist oder eine Gruppe
worin X O oder S ist; R² eine C_1-4-Alkylgruppe ist; und R³ eine Ethyl-, Allyl- oder 3-Haloallylgruppe ist; oder die chemische Formel (II)
worin R⁴ eine Gruppe
ist, worin R⁶ und R⁷ unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, Methyl-, Trifluormethyl- und Cyanogruppen, und Y und Z unabhängig ausgewählt sind aus CH und N, wobei mindestens eines von Y und Z N ist; und R⁵ Wasserstoff, eine C_1-4-Alkyl-, Allyl-, Propargyl-, Tetrahydrofurfuryl-, 2-Ethoxyethyl- oder 2-Isopropylidenaminooxyethylgruppe ist; wobei genanntes Graminizid in einem Gewichtsverhältnis zu genanntem wasserlöslichen Herbizid von etwa 1 : 50 bis etwa 1 : 1 vorliegt; (iv) ein überwiegend nicht mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel in genannter Ölphase, so ausgewählt, dass genanntes Graminizid einen organisches Lösungsmittel/Wasser-Verteilungskoeffizienten, ausgedrückt als Logarithmus, von etwa 4 oder größer besitzt, wobei genanntes organisches Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis zu genanntem Graminizid von etwa 3 : 1 bis etwa 30 : 1 vorliegt; (v) ein Emulgiersystem, umfassend ein oder mehrere Tenside mit jeweils einer funktionalen tertiären Amingruppe, in einer Menge, die etwa 10 Gew.-% der Zusammensetzung nicht überschreitet,jedoch ausreicht, um eine annehmbare physikalische Stabilität der Mikroemulsion vorzusehen; (vi) eine stabilisierende Menge eines oder mehrerer wasserlöslicher Chloride, ausgewählt aus Chlorwasserstoffsäure, Alkalimetallchloriden, Ammoniumchlorid, organischen Ammoniumchloriden mit niedrigem Molekulargewicht, und quaternären Ammoniumchloridtensiden; und (vii) ein Dispergiersystem, umfassend ein oder mehrere nichtionsiche Tenside in einer Gesamtmenge, die etwa 5 Gew.-% nicht übersteigt, jedoch ausreichend ist, um eine annehmbare Dispersion der Mikroemulsion vorzusehen, nach Verdünnen dieser in einem geeigneten Volumen Wasser zur Applikation auf Pflanzen, jedoch nicht ausreichend ist, um die Mikroemulsion zu destabilisieren.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend ein oder mehrere Chloride, ausgewählt aus niedrigmolekulargewichtigen organischen Ammoniumchloriden, Ammoniumchlorid, Alkalimetallchloriden und Chlorwasserstoffsäure, vorliegend in einer Menge, die zu etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 2,5 Gew.-% Chloridionen führt, und/oder ein wasserlösliches quaternäres Ammoniumchloridtensid mit etwa 1 bis etwa 6 Gew.-%.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche insgesamt etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% an dem wasserlöslichen Herbizid und dem Graminizid enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche insgesamt etwa 20 bis etwa 50 Gew.-% an dem wasserlöslichen Herbizid und dem Graminizid enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das wasserlösliche Herbizid ausgewählt ist aus Acifluorofen, Acrolein, Amitrol, Asulam, Benazolin, Bentazon, Bialaphos, Bromacil, Bromoxynil, Chloramben, Chloressigsäure, Clopyralid, 2,4-D, 2,4-DB, Dalapon, Dicamba, Dichloroprop, Difenzoquat, Diquat, Endothall, Fenac, Fenoxaprop, Flamprop, Flumiclorac, Fluoroglycofen, Flupropanat, Fomesafen, Fosamin, Glufosinat, Glyphosat, Imazameth, Imazamethabenz, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Ioxynil, MCPA, MCPB, Mecoprop, Methylarsonsäure, Naptalam, Pelargonsäure, Paraquat, Picloram, Quinclorac, Sulfaminsäure, 2,3,6-TBA, TCA, Triclopyr und wasserlöslichne Salzen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das wasserlösliche Herbizid ein Salz von Glyphosat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Salz von Glyphosat ausgewählt ist aus den Alkalimetall-, Ammonium-, C_1-6-Alkylammonium-, C_1-6-Alkanolammonium- und C_1-6-Alkylsulfoniumsalzen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Graminizid ausgewählt ist aus Butroxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim, Tepraloxydim, Haloxyfop, Propaquizafop und den C_1-4-Alkyl- und Propargylestern von Clodinafop, Cyhalofop, Diclofop, Fluazifop, Fluazifop-P, Quizalofop und Quizalofop-P.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das wasserlösliche Herbizid ein Salz von Glyphosat und das Graminizid Quizalofop-P-ethyl ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das organische Lösungsmittel so ausgewählt ist, dass genanntes Graminizid einen organisches Lösungsmittel/ Wasser-Verteilungskoeffizienten, ausgedrückt als Logarithmus, von etwa 5 oder größer besitzt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das organische Lösungsmittel ein aromatisches Lösungsmittel ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das organische Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis zu genanntem Graminizid von etwa 4 : 1 bis etwa 10 : 1 vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge an allen Tensiden in der Zusammensetzung weniger als etwa 12 Gew.-% beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Emulgiersystem ein oder mehrere Tenside umfasst, ausgewählt aus Polyoxyethylen (2-20)-tertiären Alkylaminen und Polyoxyethylen (2-20)-tertiären Alkyletheraminen.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei genannte Alkylamine und Alkyletheramine Alkylketten mit etwa 12 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen besitzen.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei die Menge an genannten Alkylamin- und/oder Alkyletheramintensiden etwa 3 bis etwa 10 Gew.-% beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei die Menge an genannten Alkylamin- und/oder Alkyletherarnintensiden etwa 3 bis etwa 6 Gew.-% beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Chloride eines oder beide aus Ammoniumchlorid und Chlorwasserstoffsäure sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Dispergiersystem ein oder mehrere nichtionische Tenside, ausgewählt aus Polyoxyethylen (2-20)-Alkylethern und Alkylphenylethern, umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei die Menge an genanntem nichtionischen Tensid etwa 1 bis etwa 3 Gew.-% beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die wässrige Phase einen pH-Wert besitzt in einem Bereich, der minimal förderlich ist für den chemischen Abbau des Graminizids.
Verfahren zum Töten oder Bekämpfen unerwünschter Pflanzen, umfassend das Verdünnen einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 in einem geeigneten Volumen Wasser, um eine Pflanzenbehandlungszusammensetzung zu formulieren, und Auftragen der Pflanzenbehandlungszusammensetzung auf die Blätter der unerwünschten Pflanzen.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei die unerwünschten Pflanzen Abkömmlinge von Feldpflanzen der Grasfamilie umfassen, welche genetisch transformiert sind, um das wasserlösliche Herbizid zu tolerieren, das in der Zusammensetzung vorliegt, und genannte unerwünschte Pflanzen zwischen großblättrigem Feldpflanzen wachsen, welche genetisch transformiert sind, um genanntes wasserlösliches Herbizid zu tolerieren.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei das wasserlösliche Herbizid, welches in der Zusammensetzung vorliegt, Glyphosat ist, genannte Abkömmlinge der Feldpflanzen aus der Grasfamilie ausgewählt sind aus Glyphosat-tolerantem Mais, Reis und Weizen und genannte breitblättrige Feldpflanze ausgewählt ist aus Glyphosat-toleranter Baumwolle, Sojabohne, Rapssamen, Kanola und Zuckerrübe.