DE597864C

DE597864C - Process for separating the phenols and the basic components from the neutral components of the original tar

Info

Publication number: DE597864C
Application number: DEB147758D
Authority: DE
Original assignee: JEAN BAGOT
Current assignee: JEAN BAGOT
Priority date: 1930-05-09
Filing date: 1931-01-13
Publication date: 1934-06-04

Description

Verfahren zur Trennung der Phenole sowie der basischen Bestandteile von den neutralen Bestandteilen des Urteers Die Teere, welche man durch Destillation bei niedriger Temperatur (4oo bis 6oo°) von mineralischen Brennstoffen, wie Steinkohlen, Braunkohlen, bituminösem Schiefer usw., erhält, enthalten Kohlenwasserstoffe, die denen des Petroleums ähnlich sind, und zwar hauptsächlich acyclische Kohlenwasserstoffe, ferner eine erhebliche Menge (bis 50 0lo) von sauren Bestandteilen, die phenolartigen Charakter besitzen und die nachstehend als Phenole bezeichnet werden; außerdem eine geringe Menge von stickstoffhaltigen Produkten: Pyridinbasen und aromatischen Aminen.Process for separating the phenols and the basic components of the neutral constituents of the primordial tar The tars obtained by distillation at low temperature (4oo to 6oo °) of mineral fuels such as hard coal, Brown coal, bituminous shale, etc., contain hydrocarbons that are similar to those of petroleum, mainly acyclic hydrocarbons, also a considerable amount (up to 50 0lo) of acidic constituents, the phenol-like Have character and which are hereinafter referred to as phenols; also a small amount of nitrogenous products: pyridine bases and aromatic amines.

Vor jeder Behandlung des Urteers durch Destillation, Cracken, katalytische Hydrierung müssen die Phenole, die eine ätzende Wirkung auf Metall besitzen, vorher ausgeschieden werden.Before each treatment of the primary tar by distillation, cracking, catalytic The phenols, which have a corrosive effect on metal, must be hydrogenated beforehand be eliminated.

Es sind zu diesem Zwecke bereits mehrere Verfahren, z. B. die Extraktion mit Natronlauge, mit Alkohol oder mit überhitztem Dampf, in Vorschlag gebracht worden.There are already several methods for this purpose, e.g. B. extraction with caustic soda, with alcohol or with superheated steam, has been suggested.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Extraktion der Phenole, der Pyridinbasen und der Amine aus einer natürlichen oder synthetischen Mischung von Phenolen, Kohlenwasserstoffen; Pyridinbasen, Aminen usw., unter Verwendung von verflüssigtem Ammoniak als Lösungsmittel für die Phenole.The present invention relates to a method for extraction the phenols, the pyridine bases and the amines from a natural or synthetic Mixture of phenols, hydrocarbons; Pyridine bases, amines, etc. using of liquefied ammonia as a solvent for the phenols.

Es ist bereits ein Verfahren beschrieben, bei dem flüssiges Ammoniak benutzt wird, um die Erzeugnisse der Kohlehydrierung zu reinigen. Gemäß diesem Verfahren wurden die harzartigen Produkte, Asphaltstoffe usw. aus den Erzeugnissen ausgezogen. Doch sind vom chemischen Standpunkt aus die Phenole von den harzartigen Produkten und den Asphaltstoffen ganz verschieden.A method has already been described in which liquid ammonia used to purify the products of carbohydrate hydration. According to this procedure the resinous products, asphalt materials, etc. were extracted from the products. However, from the chemical point of view, the phenols are from the resinous products and the asphalt materials are very different.

Zwar ist es wohl bekannt, daß die Phenole und die ähnlichen Körper in Ammoniak löslich sind; man hat auch schon vorgeschlagen, diese Eigenschaft zu benutzen, um aus Mischungen, wie sie die Urteere darstellen, Phenole auszuziehen. Nach einem solchen Versuch wurde flüssiges Ammoniak auf Teer kondensiert und acht Tage stehengelassen. Nach dem Erstarren des Gemisches in flüssiger Luft wurde die obere, besonders Ammoniak enthaltende Schicht aufgetaut und abgegossen. Die untere Schicht bestand aus Teer, der noch ungefähr ,ebensoviel Phenole enthielt wie der Teer, der nicht behandelt worden ist.True, it is well known that the phenols and the similar bodies are soluble in ammonia; it has also been suggested to use this property use to extract phenols from mixtures such as the primal tars. After such an experiment, liquid ammonia was condensed on tar and eight Left for days. After the mixture had solidified in liquid air, the upper layer, especially ammonia-containing, thawed and poured off. The lower one The layer consisted of tar, which still contained about as much phenols as the tar Tar that has not been treated.

Gemäß der Erfindung wird eine gute Trennung der Phenole von den Kohlenwasserstoffen dadurch erzielt, daß die rohe Mischung und das Ammoniak in innige Berührung miteinander gebracht werden.According to the invention, a good separation of the phenols from the hydrocarbons is achieved achieved by the crude mixture and the ammonia in intimate contact with one another to be brought.

Mischt man Phenolöl mit einem neutralen Öl, welche beide aus Saarkohle gewonnen werden, so gelingt es, durch Ausschütteln der Mischung mit flüssigem Ammoniak beide Öle wieder vollkommen zu trennen.If you mix phenolic oil with a neutral oil, both of which are made from saar coal can be obtained by shaking out the mixture to completely separate the two oils again with liquid ammonia.

Wird - der Teer bei niedriger Temperatur in ein Dewargefäß; welches flüssiges Ammoniak enthält, gegossen, so erstarrt bei einer Temperatur von -33' der Teer zu einer plastischen Masse. Man verarbeitet hierauf diese in der Weise, daß alle Teile mit dem Ammoniak in innige Berührung kommen, worauf nach einiger Zeit der flüssige Anteil abgegossen wird. Dieser hinterläßt nach dein Verdampfen des Ammoniaks einen Ölrückstand, der im wesentlichen aus Phenolen in Mischung mit Pyridinbasen und Aminen besteht. Letztere werden mittels Schwefelsäure extrahiert.- Put the tar in a dewar at a low temperature; which contains liquid ammonia, when poured, the tar solidifies at a temperature of -33 ' to a plastic mass. This is then processed in such a way that all parts come into intimate contact with the ammonia, whereupon the liquid part is poured off after a while. After the ammonia has evaporated, this leaves an oil residue which essentially consists of phenols mixed with pyridine bases and amines. The latter are extracted using sulfuric acid.

Der pastenförmige Rückstand, welcher auf gewöhnliche Temperatur gebracht wird, ist ein neutrales Öl ohne charakteristische Phenolreaktion.The pasty residue, which is brought to ordinary temperature is a neutral oil with no characteristic phenol reaction.

Wendet man dieses Verfahren auf 6o ccm Urteer an, welcher in dem Herengschen Ofen gewonnen und von Staub- und Kohlenteilchen befreit wurde, so erhält man 36 ccm neutrales Öl, welches mit den üblichen Reagenzien nur noch Spuren, von Phenolen aufweist, und außerdem 22 ccm Phenolöl. Dieses Verfahren ist allerdings industriell verwendbar, beansprucht aber zum Durchmischen des pastenförmigen Produktes bei ziemlich niedriger Temperatur eine komplizierte Apparatur.If one applies this procedure to 60 cc of primordial tar, which in the Herengschen Kiln and freed from dust and coal particles, you get 36 ccm neutral oil, which with the usual reagents only traces of phenols and also 22 cc of phenolic oil. However, this process is industrial can be used, but it is quite demanding for mixing the pasty product complicated apparatus.

Dieser Übelstand läßt sich auf folgende Weise vermeiden: (Die Abb. z und 2 dienen zur Erläuterung zweier verschiedener Stufen dieses Verfahrens.) Die Behandlung erfolgt bei gewöhnlicher Temperatur, z. B. r7°, unter einem Druck, der der Dampfspannung des verflüssigten Ammoniaks bei dieser Temperatur entspricht.This inconvenience can be avoided in the following way: (Fig. z and 2 serve to explain two different stages of this process.) The Treatment is carried out at ordinary temperature, e.g. B. r7 °, under a pressure that corresponds to the vapor tension of the liquefied ammonia at this temperature.

Man benutzt eine Eisenröhre T von z 5o mm Länge und 34 mm innerem Durchmesser. Die Röhre ist an beiden Enden durch einen Gewindedeckel verschlossen, in welchen zur vollkommenen Abdichtung eine mit Talg, bedeckte Lederscheibe eingesetzt ist. Außerdem ist ein in Mennige getauchter Docht um das Gewinde der Eisenröhre herumgelegt.An iron tube T about 50 mm long and 34 mm inside is used Diameter. The tube is closed at both ends by a threaded cover, in which a leather disc covered with tallow is used for perfect sealing is. There is also a wick dipped in red lead around the thread of the iron pipe lying around.

Nach Abnahme des oberen Deckels füllt man die Röhre bis zu einer gewissen Höhe mit Teer G unter Atmosphärendruck und setzt hierauf die Röhre in ein Bad verflüssigten und siedenden Ammoniaks B. Sobald die Temperatur sich ausgeglichen hat, füllt man die Röhre mit der gewünschten Menge verflüssigten Ammoniaks A, welches durch einen in die Flüssigkeit eingetauchten Meßstab gemessen wird. Man schließt den oberen Deckel luftdicht ab und nimmt die Röhre aus dem siedenden Ammoniakbade. Wenn die Temperatur sich mit der der umgebenden Luft ausgeglichen hat, wird die Röhre kräftig geschüttelt.After removing the top lid, the tube is filled up to a certain point Height with tar G under atmospheric pressure and then puts the tube in a liquefied bath and boiling ammonia B. As soon as the temperature has equalized, you fill up the tube with the desired amount of liquefied ammonia A, which is fed through a dipstick immersed in the liquid is measured. One closes the upper one Cover airtight and remove the tube from the boiling ammonia bath. If the If the temperature has equalized with that of the surrounding air, the tube becomes powerful shaken.

Man läßt hierauf einige Zeit bei senkrechter Stellung der Röhre (Abb. a) ruhen und taucht dann diese in derselben senkrechten Stellung von neuem in das siedende Ammoniakbad. Hat sich die Temperatur wiederum ausgeglichen, so öffnet man die Röhre und gießt unter sanfter Neigung den ammoniakalischen Extrakt E ab. Der auf dem Boden der Tube zurückbleibende Rückstand bildet eine erstarrte, schwammige Masse R. Die ammoniakalische Flüssigkeit E ist eine Lösung von Phenolen und Pyridinbasen in wasserfreiem Ammoniak, die schwammige, erstarrte Masse hauptsächlich ein neutrales Öl.Then leave the tube in a vertical position (Fig. a) rest and then immerse them again in the same vertical position boiling ammonia bath. When the temperature has equalized again, you open the tube and pour the ammoniacal extract E off with a gentle incline. Of the Any residue left on the bottom of the tube forms a solidified, spongy one Mass R. The ammoniacal liquid E is a solution of phenols and pyridine bases in anhydrous ammonia, the spongy, solidified mass is mainly a neutral one Oil.

In der weiter unten aufgestellten Tabelle sind die quantitativen Ergebnisse, welche im Laufe dieses letztgenannten Verfahrens erzielt werden, aufgestellt. Die verwendete Substanz ist ein Urteer aus fetter Steinkohle, der von Staubteilchen befreit ist und 58 °1a alkalilösliche Bestandteile enthält. i. Versuch 2. Versuch Gewicht der behandelten Substanz . . . . . . . . . 6o g 349 Volumen des verwendeten Ammoniaks ...... .15, ccm 75 ccm Dauer der Abtrennung bei 17°............. 20 Min. :o Min. Löslich in Ammoniak. .. . . . . .. . .. . . . . . . . . . . 459 9-39 Nicht flüssiger Rückstand bei -33 °. .. ..... 15 g 11 g Gewicht des aus diesem Rückstand durch Natronlauge ausziehbaren Anteils. . . . . . . . . 1 g 1,59 Erhaltene Menge neutralen Öles . . . . . . . . . . . . 149 9,59 Die Vorteile dieses Verfahrens gegenüber den vorauf erwähnten sind folgende: a) Das Verfahren ist rein physikalisch und gestattet in einfacher Weise die vollständige Wiedergewinnung des angewendetenLösungsmittels.The table below shows the quantitative results that are achieved in the course of this last-mentioned process. The substance used is a primordial tar made from fatty coal, which has been freed from dust particles and contains 58 ° 1a alkali-soluble components. i. Attempt 2nd attempt Weight of the treated substance. . . . . . . . . 6o g 349 Volume of ammonia used ...... .15, ccm 75 ccm Duration of the separation at 17 ° ............. 20 min.: O min. Soluble in ammonia. ... . . . ... ... . . . . . . . . . 459 9-39 Non-liquid residue at -33 °. .. ..... 15 g 11 g Weight of the residue from this Caustic soda extractable proportion. . . . . . . . . 1 g 1.59 Amount of neutral oil received. . . . . . . . . . . . 149 9.59 The advantages of this process over those mentioned above are as follows: a) The process is purely physical and allows in a simple manner the complete recovery of the solvent used.

b) Die Behandlung erfolgt bei gewöhnlicher Temperatur, so daß eine nur geringe Menge von Energie verbraucht wird.b) The treatment is carried out at ordinary temperature, so that a only a small amount of energy is consumed.

Die durch die Verdampfung des Ammoniaks verlorengegangenen Kälteeinheiten können zum größten Teil wiedergewonnen werden.The refrigeration units lost due to the evaporation of the ammonia can for the most part be recovered.

c) Die Apparatur ist eine sehr einfache.c) The apparatus is very simple.

Claims

PATENT CLAIMS: e.g. Process for separating the phenols and the basic components from the neutral components of the original tar or similar natural or synthetic mixtures of phenols, amines, pyridine bases and hydrocarbons using liquid ammonia as solvent: characterized in that the ammonia is mixed with the product to be treated intimately mixes whatever you want. the resulting two layers or phases - by mechanical means, e.g. B. by pouring, separates from each other. z. Process according to Claim s, characterized in that the liquefied ammonia is brought into intimate contact with the primary tar at a temperature of -33 '. 3. The method according to claim r, characterized in that the ammonia is allowed to act on the primordial tar at the liquefaction temperature of the ammonia, the mixing is effected in a closed vessel at room temperature and, after cooling to the liquefaction temperature of the ammonia, the layers are separated.