DE617710C

DE617710C - Process for the thermal splitting of hydrocarbon oils

Info

Publication number: DE617710C
Application number: DEI40822D
Authority: DE
Inventors: Dr Robert Hasenclever; Dr Georg Stern
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1931-03-01
Filing date: 1931-03-01
Publication date: 1935-08-24

Description

Verfahren zur Wärmespaltung von. Kohlenwasserstoffölen Für die Herstellung niedriger siedender Kohlenwass.erstoffe durch thermische Zersetzung von Kohlenwasserstoffölen, insbesondere Schwerölen, in der Dampfphase ist vorgeschlagen worden, die Dämpfe der Ausgangsstoffe, insbesondere Gasöldämpfe, die frei von sehr schwer siedenden Anteilen sein müssen, zusammen mit Wasserdampf, Spaltgasen oder permanenten Gasen durch das Reaktionsgefäß zu leiten, das erhaltene Reaktionsgemisch rasch abzukühlen und die entstandenen Leichtöldämpfe von unverändertiem Gasöl und neu entstandenem Schweröl getrennt zu kondensieren.Process for the heat splitting of. Hydrocarbon oils for manufacturing lower boiling hydrocarbons due to thermal decomposition of hydrocarbon oils, In particular heavy oils, in the vapor phase, has been proposed to contain the vapors of the starting materials, in particular gas oil vapors, which are free of very heavy boiling points Must be proportions, together with water vapor, fission gases or permanent gases to pass through the reaction vessel to rapidly cool the reaction mixture obtained and the resulting light oil vapors from unchanged gas oil and newly formed To condense heavy oil separately.

Bei diesem Verfahren bewirken der zugesetzte Dampf bzw. die Gase eine Herabsetzung des Dampfdruckes der Öldämpfe, insbesondere der Schwenöldämpfe, und somit eine Verringerung der Kohlebildung, da bekanntlich das Schweröl leicht teilweise zu festen Abscheidungen, wie asphaltartigen oder kohleartigen Stoffen, polymerisiert wird. Diesem Vorteil stehen aber mehrere Nachteile gegenüber. Der Zusatz von Wasserdampf hat zur Felge, daß große Wärmemengen für die Verdampfung zu- und bei der Kondensation wieder abgeführt werden müssen; ferner besteht die Gefahr, daß der Wasserdampf auf die Reaktionsprodukte oxydierend wirkt. Beim Zusatz von Spaltgasen oder von permanenten Gasen wird zwar eine solche Oxydation und eine unwirtschaftliche Wärmezufuhr vermieden, aber dieser Zusatz @erschwert die Gewinnung der entstehenden Leichtöle und insbesondere der noch niedriger siedenden Anteile sehr und erfordert eine sehr umfangreiche und kostspielige Kondensationsanlage.In this process, the added steam or gases cause a Reduction of the vapor pressure of the oil vapors, in particular the Schwenöl vapors, and thus a reduction in the formation of coal, as it is well known that the heavy oil is slightly partial polymerized to solid deposits such as asphalt-like or coal-like substances will. However, this advantage is offset by several disadvantages. The addition of water vapor has to the rim that large amounts of heat for the evaporation and for the condensation have to be taken away again; there is also the risk that the water vapor the reaction products have an oxidizing effect. When adding fission gases or permanent ones Gases such an oxidation and an uneconomical supply of heat is avoided, but this addition makes the extraction of the resulting light oils difficult and in particular the still lower boiling parts and requires a very extensive and expensive condensation plant.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile weitgehend vermeiden kann und daß sich das erwähnte Verfahren erheblich wirtschaftlicher gestaltet, wenn man die als Ausgangsstoffe dienenden Öldämpfe zusammen. mit der mehrfachen Menge von Dämpfen solcher Öle, die niedriger als die Ausgangsstoffe sieden, aus der thermischen Zersetzung selbst stammen und von den dabei entstehenden Dämpfen hochsiedender, zur Bildung asphaltartiger Abscheidungen neigender Stoffe befreit sind, durch den Reaktionsraum leitet. Die Trennung der Dämpfe der niedriger siedenden Öle von den Dämpfen hochsiedender Stoffe kann beispielsweise durch eine teilweise Kondensation des den Reaktionsraum verlassenden Gemisches oder durch Bßhandlung mit Waschflüssigkeiten oder durch eine elektrische Abscheidung der hochsiedenden Anteile erfolgen. Man kann sich auch mehrerer dieser Maßnahmen gleichzeitig be-' dienen.It has now been found that these disadvantages can be largely avoided can and that the process mentioned is much more economical if the oil vapors used as starting materials are combined. with the multiple amount of vapors of such oils, which boil lower than the starting materials, from the thermal Decomposition itself and from the resulting vapors of high-boiling, substances that tend to form asphalt-like deposits are freed by the Reaction space directs. The separation of the vapors of the lower boiling oils from the Vapors of high-boiling substances can be caused, for example, by partial condensation of the mixture leaving the reaction space or by treating with washing liquids or by electrical deposition of the high-boiling components. Man several of these measures can also be used at the same time.

Das vorliegende Verfahren hat gegenüber dem Zumischen von Wasserdampf zu den zu spaltenden Stoffen u. a. :den Vorteil., daß zufolge der höheren Konzentration der im Reaktionsgefäß vorhandener( Leicht- und Mittelöldämpfe die entstehenden Schweröldämpfe oder die zur Polymerisation neigenden anderen Stoffe in verhältnismäßig geringer Konzentration vorhanden sind. Eine niedrigere Konzentration an den letzteren. Stoffen ergibt aber nicht nur weniger Schweröl Und feste Abscheidungen, wie asphalt- oder kohleartige Stoffe, sondern auch ,ein besseres Schweröl, da in diesem Falle die Bolymerisation nicht zu so hochmolekularen Verbindungen fortschreiten kann wie bei hohem Schwerölgehalt. Es ist ferner der Wäxmebedarf viel kleiner, da die aus dem Reaktionsgefäß austretenden Dämpfe beispielsweise nur um i5o bis 200° abgekühlt werden müssen und außerdem keine Wärme zu weiterer Verdampfung zuzuführen. ist, während beim Zumischen von Wasserdampf sehr große Wärmemengen stets neu zugeführt werden müssen. Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wird noch erhöht, wenn man die aus dem dampfförmigen Reaktionsgemisch fortzuführende Wärme zur Verdampfung des frisch zuzuführenden Öles ausnutzt.The present method has over the admixture of water vapor to the to splitting substances, among others. : the advantage. that according to the higher concentration of the (light and medium oil vapors the resulting heavy oil vapors or other substances that tend to polymerize are present in a relatively low concentration. A lower concentration on the latter. Substances not only result in less heavy fuel oil and solid deposits, like asphalt or coal-like substances, but also, a better heavy fuel oil, as in In this case the polymerisation does not progress to such high molecular weight compounds can as with a high heavy oil content. Furthermore, the need for wax is much smaller the vapors emerging from the reaction vessel, for example, only by 150 to 200 ° need to be cooled and also not add any heat for further evaporation. is, while when adding steam, very large amounts of heat are always newly supplied Need to become. The economy of the process is increased if one the heat to be removed from the vaporous reaction mixture for evaporation of the freshly supplied oil.

Gegenüber dem Zusatz von Spaltgasen oder permanenten Gasen hat das Verfahren den großen Vorteil, daß ges seine viel kleinere K -ondensationsanlage benötigt. Wie sich ferner- herausgestellt hat, erhält man: bei. dem vorliegenden Verfahren aus gleich großen Reaktionsgefäßen bei gleichen Verweilzeiten eine größere Menge an den gewünschten Spaltprodukten, wie Leichtölen, als bei der Spaltung der unvermischten Dämpfe der Ausgangsstoffe.Compared to the addition of fission gases or permanent gases, this has Process has the great advantage that it has a much smaller K condensation plant needed. As has also been found, one obtains: at. the present Process using reaction vessels of the same size with the same residence times is a larger one Amount of the desired cleavage products, such as light oils, than when the unmixed vapors of the starting materials.

Eine zweckmäßige Ausführungsform des Verfahrens wird durch die beiliegende Zeichnung erläutert: Durch das auf 6oo° erhitzte Reaktionsgefäß A, das mit katalytisch wirkendem Material versehen sein kann, werden im Kreislauf die zu behandelnden Dämpfe eines aus Braunkohlenschwelteer gewonnenen Gasöls geführt. Nach: Verlassen des Gefäßes A werden die Dämpfe in B durch Einspritzen von Frischöl so weit abgekühlt, daß ,ein kleiner- Teil der Dämpfe, der aus schwer siedenden Anteilen besteht, kondensiert wird, oder sie werden mit einem -etwa 35o° heißen- Schwer& gewaschen, das die schwer siedenden, Anteile aufnimmt. Hierauf zweigt man einen Teil der Öldämpfe ab; dieser Teil wird in C de= phlegmiert und in D zur Gewinnung des Leichtöls kondensiert, während die noch niedriger siedenden Anteile aus D zur weiteren Verarbeitung fortgeführt werden. Der größere Teil der das Reaktionsgefäß verlassenden Öldämpfe wird nach Ergänzung der zur Kondensation weggeführten Menge durch Frischöldampf von neuem dem Reaktionsgefäß zugeführt. Zum Umpumpen - der Dämpfe benutzt man zweckmäßig ein Gebläse E, das an einer beliebigen Stelle des Kreislaufs angeordnet sein kann, am vorteilhaftesten aber hinter dem Abscheider.8 angebracht ist. Um noch etwa mitgerissene Schweröldämpfe vollständig abzuscheiden, kann man Frischöl oder in dem DephIegmator C gewonnenes, nicht umgewandeltes Öl in das Gebläse -einspritzen und das Gemisch des eingespritzten Öles mit den abzutrennenden Schweröldämpfen in C' z abscheiden. Sollen die in B (erhaltenen Schweröle beispielsweise durch Spaltung -oder Hydrierung weiterverarbeitet werden, so leitet man sie zweckmäßig durch den Verdampfer F, um dort die in dem Schwernil enthaltenen niedriger siedenden Anteile (das in B eingespritzte Frischöl) zu verdampfen und dem Kreislauf wieder zuzuführen. Ebenso verfährt man mit den im Gebläse E bzw. dem Abscheider G gesammelten Ölen, wähnend die aus letzterem entweichenden Dämpfe unmittelbar dem Kreislauf zugeleitet werden. Der Verdampfer F ist überdies mit ein-er Zuleitung für frisches AusgangsöI und :mit einer - Ableitung für die sich ansammelnden nicht verdampften schwer siedenden Anteile versehen. Das durch Spaltung oder Hydrierung der Schweröle erhaltene Gas- Moder Mittelöl kann man als Ausgangsstoff für das vorliegende Verfahren verwenden.An expedient embodiment of the method is shown in the enclosed Drawing explained: By the reaction vessel A heated to 600 °, which is catalytically acting material can be provided, the vapors to be treated are in the circuit a gas oil obtained from lignite tar. After: leaving the vessel A, the vapors in B are cooled so far by injecting fresh oil that, a small part of the vapors, which consists of high-boiling fractions, condenses , or they are washed with a -about 35o ° hot- heavy & that the heavily boiling, absorbs shares. Part of the oil vapors are then branched off; this part is de = phlegmized in C and condensed in D to produce the light oil, while the still lower-boiling fractions from D are continued for further processing will. The greater part of the oil vapors leaving the reaction vessel is after The amount carried away for condensation is supplemented anew with fresh oil vapor fed to the reaction vessel. For pumping - the vapors are expediently used Fan E, which can be arranged at any point in the circuit, on but is most advantageous behind the separator.8. To get carried away To separate heavy oil vapors completely, you can use fresh oil or in the dephIegmator Inject C recovered, unconverted oil into the fan and the mixture of the injected oil with the heavy oil vapors to be separated in C 'z. Are the heavy oils obtained in B (for example by cleavage or hydrogenation are further processed, they are expediently passed through the evaporator F to there the lower-boiling components contained in the Schwernil (the one injected in B. Fresh oil) to evaporate and return to the cycle. One proceeds in the same way with the oils collected in the fan E or the separator G, while those from the latter escaping vapors are fed directly into the circuit. The evaporator F is also with a supply line for fresh starting oil and: with a - discharge provided for the accumulating, non-evaporated, high-boiling fractions. That Gas-Moder middle oil obtained by cleavage or hydrogenation of the heavy oils can can be used as the starting material for the present process.

Die Abscheidung der im. Reaktionsgefäß gebildeten Schw.eröldämpfe läßt sich auch in der Weise bewirken, daß man das dampfförmige Reaktionsgemisch auf etwa 40o bis 5oo° abkühlt und dann die dabei kondensierten und in dem Gemisch. fein verteilten Anteile aus letzterem elektrisch niederschlägt. Durch Berieseln der Elektroden mit kälterem Schweröl kann man die kondensierten Anteile sogleich verdünnen und auf eine Temperatur von etwa 35o° bringen, bei der ,eine Kohlebildung aus dem kondensierten Schweröl nicht mehr eintritt.The deposition of the im. Heavy oil vapors formed in the reaction vessel can also be achieved in such a way that the vaporous reaction mixture cooled to about 40o to 5oo ° and then the condensed and in the mixture. finely divided proportions of the latter electrically precipitate. By sprinkling of the electrodes with colder heavy oil you can see the condensed parts immediately Dilute and bring to a temperature of about 35o °, at which, a charcoal formation no longer occurs from the condensed heavy oil.

Anstatt die an den verschiedenen Stellen des Kreislaufes abgeschiedenen flüssigen Anteile in einen einzigen Verdampfer zu leiten, ist es in manchen Fällen zweckmäßig, mehrere Verdampfer zu verwenden. Auch kann man mehrere im Kreislauf arbeitende Vorrichtungen parallel zueinander durch Rohrleitungen vereinigen, etwa derart, daß das in der einen Kreislaufvorrichtung erhaltene, nicht umgewandelte Ausgangsöl als Frischöl für die anderen Vorrichtungen dient.Instead of those deposited at different points in the cycle In some cases, it is necessary to direct liquid fractions into a single evaporator expedient to use several evaporators. You can also have several in the cycle Unite working devices parallel to each other by pipelines, for example such that that obtained in the one circulatory device is not converted Starting oil serves as fresh oil for the other devices.

Man hat zwar schon vorgeschlagen, bei der Destillation, Spaltung oder Hydrierung von Ölen, Teeren u. dgl. die aus dem Reaktionsraum abziehenden Stoffe nach Erhitzung in einem Lberhitzer in diesen wieder zurückzuführen. Hierbei wird periodisch ein Teil des zirkulierenden Dampfes aus dem Kreislauf abgezogen. Hiervon unterscheidet sich das vorliegende Verfahren grundsätzlich dadurch, daß die zu behandelnden Frischprodukte zusammen mit der mehrfachen Menge Dämpfe solcher Öle, die niedriger als die Ausgangsstoffe sieden, -eingeführt werden sollen. Es werden also hier nicht die gesamten Produkte dem Reaktionsraum wieder zugeführt, sondern nur ein ganz bestimmter Teil derselben von bestimmter Zusammensetzung, Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich sehr vorteilhaft von bekannten Spaltverfahren, bei denen man nur die Abgase, welche keine kondensierbaren Bestandteile mehr enthalten, in das Reaktionsgefäß zurückführt, während frisches Öl ohne Zumischung verdünnender Öle aus einem -vorhergegangenen Arbeitsgang gespalten wird. Aus einem Gasöl, das aus Braunkohlenteer stammt und zwischen 3o0° und 36o° siedet, erhält man in einer Vorrichtung, die nach den obigen Angaben gestaltet ist und eine Heizfläche von 6 qm aufweist, bei einer Arbeitstemperatur von 52o° unter gewöhnlichem Druck und bei einer Strömungsgeschwindigkeit von i,o cm/Sek. gemäß dein vorliegenden Verfahren eine Ausbeute von 3 kg Leichtöl (Sp. 5o bis 25o°) aus 20 kg Ausgangsmaterial pro Stunde. Ohne Rückführung von Öldämpfen werden in derselben Vorrichtung, bei der gleichen Temperatur und bei der gleichen Strömungsgeschwindigkeit aus derselben Ausgangsmenge nur 45 kg I-eichtöl erzielt; die bei den beiden Arbeitsweisen .erzielten Leichtöle haben gleiche Antiklopfwirkung. Die Leistung des vorliegenden Verfahrens ist also doppelt so groß wie die des bekannten Verfahrens. Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß die Abgase beträchtliche Mengen Olefine enthalten, z. B. 65 % in dem angeführten Fall der Verarbeitun& von Braunkohl:enteergasöl. Bei dem in Vergleich gestellten Fall, bei dem ohne Rückführung von Öldämpfen gearbeitet wird, enthalten. die Abgase .nur 43 % OleAne. .It has already been proposed in the case of distillation, cleavage or Hydrogenation of oils, tars and the like from the reaction space deducting After heating in an overheater, substances are returned to them. Here a part of the circulating steam is periodically withdrawn from the circuit. The present method differs from this fundamentally in that the fresh products to be treated together with the multiple amount of vapors of such Oils that boil lower than the starting materials should be imported. It so not all of the products are returned to the reaction chamber here, but only a very definite part of it of definite composition, that Method according to the present invention differs very advantageously from known cleavage processes, in which only the exhaust gases, which are not condensable Containing more constituents, return to the reaction vessel, while fresh Oil split without adding thinning oils from a previous operation will. From a gas oil that comes from lignite tar and between 30 ° and 36 ° boils, is obtained in a device which is designed according to the above information and has a heating surface of 6 square meters, at a working temperature of 52o ° below normal pressure and at a flow rate of i, o cm / sec. according to the present process yields 3 kg of light oil (Sp. 5o to 25o °) 20 kg of starting material per hour. Without recirculation of oil vapors are in the same Device, at the same temperature and at the same flow rate only 45 kg of I-calibration oil obtained from the same initial quantity; those in the two ways of working The light oils obtained have the same anti-knock effect. The performance of the present The process is therefore twice as large as that of the known process. Another The advantage of the present method is that the exhaust gases are considerable Contain quantities of olefins, e.g. B. 65% in the cited case of processing of lignite: duck gas oil. In the case compared, in the case of the one without return is worked by oil vapors. the exhaust gases .only 43% OleAne. .

Wird eine zwischen ioo° und 3oo° siedende Fraktion eines deutschen Roherdöls dem neuen Verfahren bei seiner Temperatur von 52o° und io qm Heizfläche unterworfen, so erhält man in der Stunde 5 kg eines Leichtöls von guter Klopffestigkeit. In gleicher Weise und mit gleichem Erfolg läßt sich aus :einem durch Hydrierung von paraffinischem Rohöl hergestellten Leichtöl, das zwischen i oo° und 200° siedet, ein klopffestes Benzin gewinnen.Becomes a German fraction boiling between 100 ° and 300 ° Raw oil using the new process at its temperature of 52o ° and 10 square meters of heating surface subjected, 5 kg of a light oil of good anti-knock properties are obtained per hour. In the same way and with the same success one can get out: one by hydrogenation light oil produced from paraffinic crude oil boiling between 100 ° and 200 °, win a knock-proof gasoline.

Claims

PATENT CLAIM: Process for heat splitting of hydrocarbon channels, in particular gas or heavy oils, in the vapor phase with recirculation of a part the reaction products, characterized in that the oil vapors together with the multiple amount of vapors of such oils, which are lower than the starting materials boil, obtained from the fission products themselves without prior condensation and from the resulting vapors of high-boiling points to form asphalt-like separation: en substances with a tendency to be freed must be passed through the reaction chamber.