Verfahren zur Darstellung von Ameisensäureestern des Borneols und
Isobomeols Das Patent 580 514 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Ameisensäureestern des Isoborneols durch Erhitzen von Pinenchlorhydrat mit hochkonzentrierter
Ameisensäure (95 bis i oo olo) und Bleiformiat. Die Zeitdauer der Reaktion beträgt
mindestens 8 Stunden.Process for the preparation of formic acid esters of borneol and isobomeol The patent 580 514 relates to a process for the preparation of formic acid esters of isoborneol by heating pinene chlorohydrate with highly concentrated formic acid (95 to 100%) and lead formate. The duration of the reaction is at least 8 hours.
Es wurde nun gefunden, daß man schon nach 2 bis 5 Stunden eine vollständige
Umsetzung erzielt, wenn man unter gutem Rühren in einem geschlossenen Gefäß erhitzt.
Hierbei ist es nur nötig, die Temperatur wenig zu erhöhen; i 15° und 5 Atm. Druck
genügen schon, um das Pinenchlorhydrat quantitativ zu entchloren. Auch kann man
mit der Menge der Ameisensäure zurückgehen. und braucht, bezogen auf das angewendete
Pinenchlorhydrat, nur noch die dreifache Menge; bei dem Verfahren des Hauptpatents
ist etwa die io- bis i2fache Menge nötig. Man bedient sich vorteilhaft Blei-, Aluminium-
oder Kupfergefäße.It has now been found that after 2 to 5 hours a complete
Implementation achieved when heated in a closed vessel with good stirring.
It is only necessary to increase the temperature a little; i 15 ° and 5 atm. pressure
are already sufficient to quantitatively dechlorinate the pinene chlorohydrate. You can too
decrease with the amount of formic acid. and needs, based on what is used
Pinene chlorohydrate, only three times as much; in the procedure of the main patent
about io to i2 times the amount is necessary. It is advantageous to use lead, aluminum
or copper vessels.
Es ist allerdhigs schon bekannt, daß man Pinenchlorhydrat durch Erhitzen
mit 8o%iger Ameisensäure und Bleiformiat in Isobornylformiat überführen kann (franz.
Patentschrift 370 293, Beispiel 3). Es hat sich aber bei der Nachprüfung
ergeben, daß die nach diesem Verfahren erhaltenen Resultate ganz un-, nügend
sind. Es wurden erhalten: 2o,6% , -e Isobornylformiat, 8,6% Camphen, 70,70!0
Pinenchlorhydrat war nicht umgesetzt. Nach den Angaben in der Patentschrift verläuft
die Reaktion in zwei Phasen. In der ersten Phase sollen sich Camphen und Bomylen
und in der zweiten Phase -erst Isobornylformiat bilden. Ferner wird angegeben; daß
nach Schluß der ersten Operation das erhaltene Gemenge von Camphen, Bornylen und
Isobornylformiat zur Vollendung der Veresterung einer besonderen Operation unterworfen
werden soll, entweder durch Erhitzen mit wasserentziehenden Mitteln, wie Schwefelsäure,
Chlorzink oder Bisulfat, oder durch 2stündiges Erhitzen auf 16o bis 18o° im Autoklaven,
oder durch 24stündiges Verrühren in Gegenwart wasserentziehender Mittel bei gewöhnlicher
Temperatur.However, it is already known that pinene chlorohydrate can be converted into isobornyl formate by heating with 80% formic acid and lead formate (French patent 370 293, example 3). It has however been found during the investigation that the results obtained by this process are completely un-, cient. The following were obtained: 2o.6% , -e isobornyl formate, 8.6% camphene, 70.70! 0 pinene chlorohydrate was not converted. According to the information in the patent, the reaction takes place in two phases. Camphene and bomylene should form in the first phase and isobornyl formate in the second phase. It is also stated; that after the end of the first operation, the mixture of camphene, bornylene and isobornyl formate obtained should be subjected to a special operation to complete the esterification, either by heating with dehydrating agents such as sulfuric acid, zinc chloride or bisulfate, or by heating at 16o to 18o ° for 2 hours Autoclave, or by stirring for 24 hours in the presence of dehydrating agents at ordinary temperature.
Dies ist bei dem beanspruchten Verfahren nicht (erforderlich, denn
@es wurde gefunden, daß man bei Anwendung hochkonzentrierter Ameisensäure schon
in 2 bis 5 Stunden bei 115° eine vollständige Umsetzung erzielt.This is not (necessary because
@ It has been found that when using highly concentrated formic acid one can
achieved complete conversion in 2 to 5 hours at 115 °.
Bei dem Verfahren der franz. Patentschrift 349 896 werden Pinenchlorhydrat
mit Bleiacetat und Eisessig im Autoklaven auf i8o° erhitzt. Bei dem Nacharbeiten
wurde bei
5stündigem Erhitzen ein Produkt, das aus io% verharzten
Produkten, 63,9% Isohornylaeetat und 26,i % eines Gemenges von Camphen und Dipenten
bestand. erhalten:, Beispiel 172 g Pinenchlorhydrat, roh, werden mit
516 g Ameisensäure (99%ig) und Zoo g Bleicarbonat in einem Aluminiumrührtopf versetzt.
Nach dem Entweichen der Kohlensäure wird der Apparat geschlossen und unter Rühren
2 Stunden auf i15° (5 Atm.) erhitzt. Danach wird vom Bleichlorid abfiltriert und
im Vakuum zuerst die Ameisensäure (447 g .einer etwa 98%igen Säure), dann das gebildete
Formiat abdestilliert. Ausbeute etwa 7 5 StOffpr ozente, Estergehalt i oo o/o. Übrigens
besteht das durch Verseifung des Formiats erhaltene Produkt zu 70% aus Borneol und
zu 3ooYo aus Isoborneol.In the process of the French. In patent specification 349 896, pinene chlorohydrate is heated to 180 ° in an autoclave with lead acetate and glacial acetic acid. During the reworking, a product was produced after heating for 5 hours, which consisted of 10% resinified products, 63.9% isohornyl acetate and 26.1% of a mixture of camphene and dipentene. obtained: Example 172 g pinene chlorohydrate, raw, are mixed with 516 g formic acid (99%) and zoo g lead carbonate in an aluminum stirring pot. After the carbon dioxide has escaped, the apparatus is closed and heated to 15 ° (5 atm.) For 2 hours while stirring. The lead chloride is then filtered off and first the formic acid (447 g of an approximately 98% acid), then the formate formed, is distilled off in vacuo. Yield about 75 percentages of substance, ester content i oo o / o. Incidentally, the product obtained by saponification of the formate consists of 70% borneol and 300,000 isoborneol.