DE804563C

DE804563C - Process for the preparation of esters of butanediol-1, 4-one-2 and its homologues

Info

Publication number: DE804563C
Application number: DEP3047A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Pasedach
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1948-10-02
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1951-04-26

Description

Verfahren zur Herstellung von Estern des Butandiol-1, 4-on-2 und seiner Homologen Es ist aus der deutschen Patentschrift 750057 bekannt, Butin-2-diol-i, 4 durch Behandeln mit Wasser in Gegenwart von sauren Quecksilberverbindungen in der flüssigen Phase in Butandiol-i, 4-on-2 überzuführen. Später (vgl. französische Patentschrift 9o3685) hat man die überraschende Beobachtung gemacht, daß sich Butin-2-diol-i, 4 unter dem Einfluß saurer Quecksilberverbindungen in flüssiger Phase zunächst in Oxymethylvinylketon entsprechend der Gleichung CH,OH-C-C-CH@OH >CH20H-CO-CH-CH= umlagert. Dieses reagiert (vgl. französische Patentschrift 532o9, Zusatz zur französischen Patentschrift 892190) unter dem Einfluß saurer Quecksilberverbindungen mit Wasser unter Bildung von Butandiol-1, 4-on-2 weiter: CH,>OH-CO-CH-CHz-i-H,0 ->CH"OH--CO-CH.-CH20H. (11) Auch aus den Homologen des Butin-2-diol-i, 4 kann man durch Anlagern von Wasser oder durch Umlagerung der ans diesen entstandenen Homologen des Oxymethylvinylketons die Homologen des Butandiol-1, 4-on-2 herstellen.Process for the preparation of esters of butanediol-1, 4-one-2 and its Homologues It is known from German patent specification 750057, butyne-2-diol-i, 4 by treating with water in the presence of acidic mercury compounds in the liquid phase in butanediol-i, 4-on-2 to be converted. Later (see French Patent specification 9o3685) one has made the surprising observation that butyne-2-diol-i, 4 under the influence of acidic mercury compounds in the liquid phase initially in Oxymethyl vinyl ketone according to the equation CH, OH-C-C-CH @ OH> CH20H-CO-CH-CH = surrounded. This reacts (cf. French patent specification 532o9, addition to the French Patent 892190) under the influence of acidic mercury compounds with water with formation of butanediol-1,4-one-2 further: CH,> OH-CO-CH-CH2-i-H, 0 -> CH "OH - CO-CH.-CH2OH. (11) The homologues of butyne-2-diol-1,4 can also be obtained by adding water or by rearrangement of the homologues of oxymethyl vinyl ketone formed on these the homologues of butanediol-1, 4-one-2 produce.

Es wurde nun gefunden, <laß man Ester des Butandiol-i, 4-on-2 oder seiner Homologen erhält, wenn man Butin-2-diol-i, 4 oder seine Homologen in Gegenwart von Quecksilberverbindungen und Mineralsäuren mit Carbonsäuren umsetzt. Dieses Ergebnis überrascht, denn üblicherweise reagieren Carbonsäuren unter dem Einfluß von Quecksilberverbindungen mit der Acetylenbindung unter Bildung von Alkylidendiestern entsprechend der Gleichung Offenbar verläuft bei der Verwendung von Alkindiolen als Ausgangsstoffe die Umsetzung in zwei Stufen. Es wird zunächst das Alkindiol in das isomere Oxymethylvinylketon im Sinne der Gleichung (1) umgelagert, und an dieses lagert sich die Carbonsäure entsprechend der Gleichung CH,OH-CO-CH-CH2rtRC00H->CH20H-CO-CH2-CHZOCOR (IV) an. Die Umsetzung erfolgt bereits bei gewöhnlicher Temperatur verhältnismäßig rasch; durch Temperaturerhöhung, z. B. auf 2o bis 50°, wird sie noch beschleunigt. Gute Ausbeuten werden erzielt, wenn man zunächst eine Mischung der Ausgangsstoffe unter Rühren und erforderlichenfalls unter Kühlung mit geringen Mengen Quecksilbersalz und Mineralsäure versetzt, um vor der eigentlichen Anlagerung eine weitgehende Umlagerung des Alkindiols zu erzielen. Dabei arbeitet man zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel oder verwendet einen Überschuß der Carbonsäure. Das Ende der Umlagerung gemäß Gleichung (I) ist leicht daran zu erkennen, daß sich metallisches Quecksilber abzuscheiden beginnt. Man steigert dann die Temperatur, zweckmäßig auf 2o bis 50°, und bewirkt so die Anlagerung der Carbonsäure, wobei das Fortschreiten der Reaktion durch ein Verschwinden des Vinylketons zu erkennen und beispielsweise an Hand der Bromzahl zu bestimmen ist.It has now been found that esters of 1,4-butanediol-2 or its homologues can be obtained if 4-butyne-2-diol or its homologues are reacted with carboxylic acids in the presence of mercury compounds and mineral acids. This result is surprising, because carboxylic acids usually react under the influence of mercury compounds with the acetylene bond to form alkylidene diesters according to the equation Apparently, when using alkynediols as starting materials, the reaction takes place in two stages. First, the alkynediol is rearranged into the isomeric oxymethyl vinyl ketone according to equation (1), and the carboxylic acid is added to this according to the equation CH, OH-CO-CH-CH2rtRC00H-> CH20H-CO-CH2-CHZOCOR (IV) . The conversion takes place relatively quickly even at normal temperature; by increasing the temperature, e.g. B. to 2o to 50 °, it is accelerated. Good yields are achieved if small amounts of mercury salt and mineral acid are first added to a mixture of the starting materials with stirring and, if necessary, with cooling, in order to achieve extensive rearrangement of the alkynediol before the actual addition. It is expedient to work in an inert solvent or to use an excess of the carboxylic acid. The end of the rearrangement according to equation (I) can easily be recognized by the fact that metallic mercury begins to deposit. The temperature is then increased, expediently to 20 ° to 50 °, and thus the addition of the carboxylic acid is brought about, the progress of the reaction being recognized by the disappearance of the vinyl ketone and being determined, for example, on the basis of the bromine number.

In grundsätzlich der gleichen Weise kann man vorgehen, wenn man unmittelbar Oxymethylvinylketon oder seine Homologen als Ausgangsstoffe verwendet. Es genügt dann, unter Rühren eine Mischung des Ketons und der Carbonsäure mit geringen Mengen Mineralsäure zu versetzen und zur Beschleunigung der Umsetzung mäßig zu erwärmen.You can proceed in basically the same way if you are immediate Oxymethyl vinyl ketone or its homologues are used as starting materials. It is sufficient then, with stirring, a mixture of the ketone and the carboxylic acid in small amounts Add mineral acid and heat it moderately to accelerate the reaction.

Die reinen Ester lassen sich sehr leicht gewinnen, indem man zunächst die Mineralsäure neutralisiert, z. B. durch Zusatz von Natriumcarbonat oder -acetat, erforderlichenfalls vom Quecksilber abtrennt und die überschüssige Carbonsäure abtreibt.The pure esters can be obtained very easily by first neutralizes the mineral acid, e.g. B. by adding sodium carbonate or acetate, if necessary separates from the mercury and drives off the excess carboxylic acid.

Die erhaltenen Ester sind als Zwischenprodukte verwendbar; sie neigen zur Abspaltung der angelagerten Carbonsäure unter Rückbildung des ungesättigten Ketonalkohols und werden daher vielfach am besten in dem erhaltenen Umsetzungsgemisch ohne Abtrennung aus diesem verarbeitet.The esters obtained can be used as intermediates; they tend for splitting off the attached carboxylic acid with regression of the unsaturated one Ketone alcohol and are therefore often best in the resulting reaction mixture processed without separation from this.

Die im folgenden Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.The parts mentioned in the following example are parts by weight.

Beispiel Zu einer Lösung von Zoo Teilen Butin-2-diol-i, 4 in i8oo Teilen Eisessig fügt man unter Rühren und Kühlen 2o Teile Quecksilber-(11)-acetat und r, 8 Teile konzentrierte Schwefelsäure und rührt das Gemisch 12 Stunden bei io bis 2o" und dann weitere 24 Stunden bei 4o bis 5o°. Dann gibt man 3 Teile Natriumcarbonat hinzu, gießt vom Quecksilber ab und destilliert bei 5omm Druck den überschüssigen Eisessig ab. Man erhält als Rückstand in einer Ausbeute von 65 bis 70 % die 4-3lonoacetylverbindung des Butandiol-i, 4-on-2.EXAMPLE 2o parts of mercury (11) acetate and 8 parts of concentrated sulfuric acid are added with stirring and cooling to a solution of zoo parts of butyne-2-diol-1,4 in 180 parts of glacial acetic acid, and the mixture is stirred for 12 hours at io to 2o, "and then another 24 hours at 4o to 5o ° C. then, 3 parts of sodium carbonate added, decanted from the mercury and distilled at 5omm pressure the excess acetic acid from. is obtained as residue in a yield of 65 to 70% of the 4 -3lonoacetyl compound of butanediol-i, 4-one-2.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of esters of butanediol-i, 4-one-2 and its homologues, characterized in that one oxymethyl vinyl ketone or its homologues in the presence of mineral acids and preferably mercury (I1) compounds Reacts with carboxylic acids.