Verfahren zur Darstellung von Benzoesäureestern der Alkohole der Terpenreihe
Bei der Herstellung der Ester der Terpenalkohole mit organischen Säuren, namentlich
sehwachen Säuren, aus Säure und Alkohol in Gegenwart von Katalysatoren, wie z. B.
anorganischen Säuren, entstehen oftmals unerwünschte Nebenreaktionen, wie Wasserabspaltung,
Verharzung usw., so daß die Ausbeuten sehr schlechte sind.Process for the preparation of benzoic acid esters of the alcohols of the terpene series
In the preparation of the esters of terpene alcohols with organic acids, namely
viscous acids, from acid and alcohol in the presence of catalysts, such as. B.
inorganic acids, undesirable side reactions often arise, such as dehydration,
Resinification, etc., so that the yields are very poor.
Es wurde nun ,gefunden, daß. man mit gutem Erfolg Ester der erwähnten
Alkohole mit Benzoesäure in der Weise herstellen kann, daß man die Komponenten in
Druckgefäßen zusammen erhitzt und gleichzeitig dafür Sorge trägt, daß von Zeit zu
Zeit das bei der Reaktion gebildete Wasser entfernt wird. Durch dieses Verfahren
entsteht der besonders im Großbetrieb wichtige Vorteil, daß man die Reaktionsprodukte
ohne zeitraubende und mühsame Nebenarbeiten nach beendeter Veresterung durch ,einfache
,Destillation rein gewinnen kann. Das Verfahren lä.ßt sich auch in Gegenwart von
Benzolkohlenwasserstoffen durchführen, dieses hat den Vorteil, daß das Reaktionswasser
sich besser abscheiden läßt.It has now been found that. one with good success ester of the mentioned
Alcohols can be prepared with benzoic acid in such a way that the components in
Pressure vessels are heated together and at the same time ensures that from time to time
Time the water formed in the reaction is removed. Through this procedure
the advantage, which is particularly important in large-scale operations, is that the reaction products can be removed
without time-consuming and laborious ancillary work after the esterification is complete, simple
, Distillation can win pure. The process can also be carried out in the presence of
Carry out benzene hydrocarbons, this has the advantage that the water of reaction
can be separated better.
Man hat zwar bereits einbasische Säuren auf Terpenallkohole in geschlossenen
Gefäßen einwirken lassen; dabei handelte es sich je-
doch um aliphatische
Carbonaäuren, wie z. B. Essigsäure, Glykolsäure u. a. Bei diesen bekannten Verfahren
wurde das w esentliche Element des vorliegenden Verfahrens, nämlich das Entfernen
des Reaktionswassers, nicht zur Anwendung gebracht.Monobasic acids have already been allowed to act on terpene alcohols in closed vessels; it represented nothing but JE aliphatic Carbonaäuren such. B. acetic acid, glycolic acid, etc. In these known processes, the essential element of the present process, namely the removal of the water of reaction, was not used.
Beispiel I 5oo g 1-Menthol und 3io g Benzoes,äure werden in einem
Rührautoklaven 8 Stunden auf 2oo° erhitzt. Sobald der Druck auf 5 Atm. gestiegen
ist, wird durch eins der Ventile, das mit einem absteigenden Kühler verbunden ist,
der Druck bis auf 3 Atm. :entlastet. Etwas mit übergerissenes Menthol wird wieder
zurückgegeben. Nach 8 Stunden sind 44 g Wasser aufgefangen. Man fraktioniert nun
und erhält etwa 2o g Menthol als Vorlauf und 642 g reines Menthylbenzoat vom Fp.
- 54 ° und etwa io g Rückstand. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.Example I 500 g of 1-menthol and 3io g of benzoic acid are used in one
Stirring autoclave heated to 2oo ° for 8 hours. As soon as the pressure drops to 5 atm. gone up
is, through one of the valves, which is connected to a descending cooler,
the pressure down to 3 atm. : relieved. Something with oversized menthol will come back
returned. After 8 hours, 44 g of water have been collected. One fractionates now
and receives about 20 g of menthol as first runnings and 642 g of pure menthyl benzoate, melting point.
- 54 ° and about 10 g residue. The yield is almost quantitative.
Beispiel II 5oo g 1-Fenchol und 3oo g Benzoes,äure werden in der im
BeispielI beschriebenen Weise io Stunden ,auf 2oo°erhitzt. Die aufgefangene Menge
Wasser beträgt 41 g. Nach Auswaschen und Fraktionieren werden 40 g Vorlauf - zumeist
aus unverändertem Fenchol bestehend - und 6oo g reines Fenchylbenzoat erhalten.Example II 500 g of 1-fenchol and 300 g of benzoic acid are used in the im
Example I described manner 10 hours, heated to 200 °. The amount caught
Water is 41 g. After washing and fractionating, 40 g of first run - mostly
consisting of unchanged fenchol - and obtained 6oo g of pure fenchyl benzoate.
Beispiel III 5oo g Isomentho1, 310 g Benzoesäure. und i oo
g Xylol werden in einem Rührautoklaven 8 Stunden bei i 8o' erhitzt. Sobald der Druck
auf
8 Atm. gestiegen ist, wird ein aceotropisches Gemisch von H,0 ,-+- Xylol abgeblasen
bis auf etwa 4 Atm. Nach 8 Stunden sind 43 g HGO übergegangen. Durch den Zusatz
des Xylols hat sich die Veresterung bei einer um 2o° tieferen Temperatur durchführen
lassen. Man fraktioniert nun das restliche Xylol und etwa 25 g. unangegriffenes
Isomenthol als Vorlauf heraus und erhält 639 g flüssiges Isomethylbenzoat. Ausbeute
nahezu theoretisch.Example III 500 g of isomentho1, 310 g of benzoic acid. and i oo g of xylene are heated in a stirred autoclave for 8 hours at i 8o '. As soon as the pressure drops to 8 atm. has risen, an aceotropic mixture of H, 0, - + - xylene is blown off to about 4 atm. After 8 hours, 43 g of HGO have passed over. By adding the xylene, the esterification could be carried out at a temperature 20 ° lower. The remaining xylene and about 25 g are now fractionated. unaffected isomenthol is removed as a first run and receives 639 g of liquid isomethyl benzoate. Almost theoretical yield.