Verfahren zur Herstellung von Arylamiden der 2-Oxynaphthalin-l-carbonsäure
Es ist bekannt, ciaß die 2-Oxynaphtlialin-i-
carbonsäure sehr leicht unter Abspaltung von
Kohlensäure in #)-\aplibliol Übergeht. So findet z. B.
beim Kochen einer wäßrigen oder bisulfithaltigen
LlisungDecarboxylierueig statt, und in alkoholischer
Lösung beginnt die Kohlensäureabspaltung bereits
bei 4o°. .1us diesem Grunde sind viele bei anderen
Oxynalilitlialiiicarlionsäuren leicht zu erhaltende
Abköniinlinge von der 2-Oxynaphtlialin-i-carbon-
säure bisher nur schwer oder gar nicht zugänglich
gewesen.
So lassen sich beispielsweise die 2-Oxynaplitha-
lin-i-carbonsäurearylamide nach Methoden, wie sie
für die 2-Oxytiaplitlialin-3-carbonsäurearylami@de
üblich sind, nicht gewinnen, und diese sind deshalb
bisher unbekannt geblieben.
Es wurde nun gefunden, daß man 2-Oxyna.phtlia-
liii-i-carlionsiiurearvlanii<le in hohen Ausbeuten er-
halten kann, wenn man Arylisocyanate auf trockenes Alkali-f-naphtholat einwirken
läßt. Zum Beispiel liefert Phenylisocyanat und ß-Naphtliolnatriüm das bisher unbekannte
2-Oxynaphthalin-i-carbonsäureanili.d:
Angesichts der Unbeständigkeit der i-Carbonsäure war eine derart glatte Bildungsweise
nicht zu erwarten, wenn auch die Reaktion beweglicher,
an Kohlenstoff
-gebundener Wasserstoffatome mit Isocyanaten zu substituierten Carbonsäureamiden
in der Literatur (Dieckmann B. 37, 4627 [19041; C. A. 43, 1351) bereits beschrieben
ist.Process for the preparation of aryl amides of 2-oxynaphthalene-1-carboxylic acid It is known that 2-oxynaphtlialin-i-
carboxylic acid very easily with elimination of
Carbonic acid in #) - \ aplibliol passes over. So finds z. B.
when cooking an aqueous or bisulphite
LlisungDecarboxylierueig instead, and in alcoholic
In the solution, the carbonic acid separation has already started
at 4o °. For this reason many are with others
Oxynalilitlialiiicarlionic acids easily obtained
Descendants of the 2-Oxynaphtlialin-i-carbon-
acid so far only with difficulty or not at all accessible
been.
For example, the 2-oxynaplitha
lin-i-carboxylic acid arylamides by methods like them
for the 2-Oxytiaplitlialin-3-carbonsäurearylami @ de
are common do not win, and therefore these are
so far remained unknown.
It has now been found that 2-Oxyna.phtlia-
liii-i-carlionsiiurearvlanii <le in high yields
can hold if aryl isocyanates are allowed to act on dry alkali metal f-naphtholate. For example, phenyl isocyanate and ß-naphthalene sodium supply the previously unknown 2-oxynaphthalene-i-carboxylic acid anil: In view of the instability of i-carboxylic acid, such a smooth formation was not to be expected, even if the reaction of mobile hydrogen atoms bonded to carbon with isocyanates to give substituted carboxamides in the literature (Dieckmann B. 37, 4627 [19041; CA 43, 1351) is already described.
Zum Konstitutionsbeweis wurde 2-Oxynaphthalin-i-carbonsäure mit Phenylisocyanat
zum gemischten Anhydrid I aus Phenylcarbaminsäure und 2-Oxynaphthalin-i-carbonsäure
vereinigt
und diese im Sinneder von Naegeli (C. Naegeli und A. Tyabj i, Helv. Chim. Acta 17,
931 [19341 ; 18, 142 [1935]) aufgefundenen Reaktionen unter Kohlensäureabspaltung
zersetzt.
Das auf diese eindeutige Weise, wenn auch aus den oben angeführten Gründen nur in
etwa 3o%iger Ausbeute, erhaltene 2-Oxynaphthalin-i-carbonsäureanilid war mit dem
Verfahrensprodukt identisch. Beispiel 1 Zu 4,6 Gewichtsteilen in Toluol zerstäubtem
metallischem Natrium wurden 28,8 Gewichtsteile in ioo Raumteilen Toluol gelöstes
ß-Naphthol zugegeben und das ß-Naphtholnatrium unter Stickstoff gebildet. Dann wurden
24 Gewichtsteile Phenylisocyanat zugegeben und etwa 3 Stunden im Sieden gehalten.
Danach wurde etwa noch vorhandenes Natrium duroh Methanol zerstört, mit konzentrierter
Salzsäure gerade schwach sauer gestellt und die Lösungsmittel im Vakuum albdestilliert.As proof of the constitution, 2-oxynaphthalene-i-carboxylic acid was combined with phenyl isocyanate to form the mixed anhydride I of phenylcarbamic acid and 2-oxynaphthalene-i-carboxylic acid and decomposed these in the sense of the reactions found by Naegeli (C. Naegeli and A. Tyabj i, Helv. Chim. Acta 17, 931 [19341; 18, 142 [1935]) with the elimination of carbonic acid. The 2-oxynaphthalene-i-carboxylic acid anilide obtained in this unambiguous manner, even if only in a yield of about 30% for the reasons given above, was identical to the product of the process. EXAMPLE 1 28.8 parts by weight of ß-naphthol dissolved in 100 parts by volume of toluene were added to 4.6 parts by weight of metallic sodium atomized in toluene, and the ß-naphthol sodium was formed under nitrogen. Then 24 parts by weight of phenyl isocyanate were added and the mixture was kept at the boil for about 3 hours. Any sodium still present was then destroyed by methanol, made just slightly acidic with concentrated hydrochloric acid and the solvent was distilled in vacuo.
Der Rückstand wurde mit Wasser aufgekocht, heiß abgesaugt und getrocknet.
Nach Anteigen mit Benzol, scharfem Absaugen und Nuchwaschen wurden 43,2 Gewichtsteile,
entsprechend 82% der Theorie, an 2-Oxynaphthalin-l-carbonsäureanilid vom F. 182'
erhalten. Ersetzt man die im obigen Beispiel angegebene Menge von 24 Gewichtsteilen
Phenylisocyanat durch 3oGewichtsteile 2-Methoxyphenylisocyanat und verfährt sonst
wie beschrieben, so erhält man 22 Gewichtsteile i-(2'-Oxynaphtha-, lin-i'-carboyl)-amino-2-methoxybenzol,
was einer Ausbeute von 74% der Theorie entspricht. Aus Benzol umkristallisiert zeigt
diese Verbindung einen F. von 167 bis 168°. Beispiel 2 Aus ß-Naphthol und techn.
wäßriger Natronlauge wird in einer geeigneten Apparatur trockenes staubfeines ß-Naphtholnatrium
hergestellt und mit einem 'kleinen Über.schu$ über die theoretische Menge trimeren
Phenylisocyanats vom F. 275° bei 18ö° 4 bis 5 Stunden vermahlen. Nach Lösen der
Reaktionsmasse in Wasser, Filtrieren und Ansäuern werden 8o bis 90% derTheorie an
genügend reinem 2-Oxynaphthalin-i-carbonsäureanilid erhalten.The residue was boiled with water, filtered off with suction while hot and dried.
After pasting with benzene, strong suction and washing up, 43.2 parts by weight,
corresponding to 82% of theory, of 2-oxynaphthalene-1-carboxylic acid anilide of F. 182 '
obtain. If the amount of 24 parts by weight given in the above example is replaced
Phenyl isocyanate by 3o parts by weight of 2-methoxyphenyl isocyanate and otherwise proceed
as described, 22 parts by weight of i- (2'-oxynaphtha-, lin-i'-carboyl) -amino-2-methoxybenzene,
which corresponds to a yield of 74% of theory. Recrystallized from benzene shows
this compound has an F. of 167 to 168 °. Example 2 From ß-naphthol and techn.
Aqueous sodium hydroxide solution is dry, dust-fine ß-naphthol sodium in a suitable apparatus
manufactured and trimmed with a 'small excess over the theoretical amount
Mill phenyl isocyanate with a temperature of 275 ° at 180 ° for 4 to 5 hours. After solving the
Reaction mass in water, filtration and acidification are 80 to 90% of theory
get enough pure 2-oxynaphthalene-i-carboxylic acid anilide.