Verfahren zur FIerstellung von 2,4-Diäthinylphenol Es wurde gefunden, daß man 2,4-Diäthinylphenol erhält, wenn man Diäthinylchinol der Formel mit einer verdünnten wäßrigen sauerstoffhaltigen Mineralsäure oder mit einer verdünnten wäßrigen organischen Säure behandelt. Die Umsetzung-verläuft unter Wasserabspaltung und Umlagerung nach folgendem Reaktionsschema: Diese Umsetzung ist iiberraschend und war nicht vorauszusehen.Process for the preparation of 2,4-diethinylphenol It has been found that 2,4-diethinylphenol is obtained by using diethinylquinol of the formula treated with a dilute aqueous oxygen-containing mineral acid or with a dilute aqueous organic acid. The reaction proceeds with elimination of water and rearrangement according to the following reaction scheme: This implementation is surprising and could not have been foreseen.

Das als Ausgangsstoff verwendete Diäthinylchinol kann beispielsweise nach dem in der Angewandten Chemie, Bd. 69, 1957, S. 205, beschriebenen Verfahren durch Umsetzung eines Alkaliacetylids mit p-Benzochinon in flüssigem Ammoniak gewonnen werden. The diethinylquinol used as a starting material can, for example according to the method described in Angewandte Chemie, Vol. 69, 1957, p. 205 obtained by reacting an alkali acetylide with p-benzoquinone in liquid ammonia will.

Die Umsetzung nach dem Verfahren der Erfindung wird zweckmäßig in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Als Lösungsmittel können vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, verwendet werden. Die Lösung des Diäthinylchinols wird unter Rühren mit der verdünnten wäßrigen Lösung einer sauerstoffhaltigen Mineralsäure oder der verdünnten wäßrigen Lösung einer organischen Säure behandelt. Als Mineralsäuren werden besonders Phosphorsäure, Aminosulfonsäure, besonders Schwefelsäure, als organische Säuren beispielsweise Propionsäure, Milchsäure, vorzugsweise Essigsäure, verwendet. Man arbeitet zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, vorteilhaft zwischen 70 und 1000 C. The reaction according to the process of the invention is expedient in carried out in an organic solvent. As a solvent, especially aromatic hydrocarbons such as benzene or toluene can be used. The solution of the diethinylquinol is stirred with the dilute aqueous solution of a oxygen-containing mineral acid or the dilute aqueous solution of an organic Acid treated. Particularly phosphoric acid, aminosulfonic acid, especially sulfuric acid, as organic acids for example propionic acid, lactic acid, preferably acetic acid is used. It is advisable to work at an elevated temperature, advantageously between 70 and 1000 C.

Das 2,4-Diäthinylphenol bildet farblose Kristalle. The 2,4-diethinylphenol forms colorless crystals.

Bei der katalytischen Hydrierung erhält man 2,4-Diäthinylphenol; dadurch ist der Aufbau des 2,4-Diäthinylphenols bewiesen, Das 2,4-Diäthinylphenol ist ein wertvolles Zwischenprodukt besonders zur Herstellung von Arzneimitteln.The catalytic hydrogenation gives 2,4-diethinylphenol; through this the structure of the 2,4-diethinylphenol has been proven. The 2,4-diethinylphenol is a valuable intermediate product, especially for the manufacture of pharmaceuticals.

Beispiel 1 2,4-Diäthinylphenol Ein Gemisch aus 7 g 1,4-Diäthinyl-1,4-dihydrocycyclohexa-2,5-dien (-Diäthinylchinol), 50 ccm Wasser und 50 ccm Benzol wird auf dem siedenden Wasserbad erwärmt, bis das Diäthinylchinol in Lösung gegangen ist. Unter Rühren gibt man dem Gemisch 5 ccm 1 n-Schwefelsäure zu. Fast augenblicklich beginnt sich die vorher farblose Benzolschicht rötlich zu färben. Man rührt die Mischung noch 10 Minuten bei Wasserbadtemperatur, läßt sie erkalten, trennt die Benzolschicht ab, extrahiert die wäßrige Schicht nochmals mit 50 ccm Benzol und trocknet die vereinigten Benzolauszüge mit Natriumsulfat. Nach dem Entfernen des Benzols trocknet man den Rückstand auf einem Tonteller und kristallisiert ihn aus Petroläther (Kp. = 30 bis 800 C) um. Man erhält 3 g 2,4-Diäthinylphenol als farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 600 C und vom Kp.12=108 bis 1100 C. Example 1 2,4-diethinylphenol A mixture of 7 g of 1,4-diethinyl-1,4-dihydrocyclohexa-2,5-diene (-Diethinylquinol), 50 cc water and 50 cc of benzene is on the boiling water bath heated until the diethinylquinol has gone into solution. With stirring you give the Mixture 5 cc of 1 n-sulfuric acid. Almost immediately the before begins colorless benzene layer reddish in color. The mixture is stirred for a further 10 minutes at water bath temperature, allow it to cool, separate the benzene layer, extract the aqueous layer again with 50 cc of benzene and dry the combined benzene extracts with sodium sulfate. After the benzene has been removed, the residue is dried a clay plate and crystallize it from petroleum ether (bp = 30 to 800 C). 3 g of 2,4-diethinylphenol are obtained as colorless needles with a melting point of 600.degree from Kp.12 = 108 to 1100 C.

Bei der Hydrierung des Diäthinylphenols in Alkohol mit Wasserstoff in Gegenwart von Palladium auf Tierkohle als Katalysator entsteht das 2,4-Diäthylphenol vom Kr.60=158 bis 1600 C. In the hydrogenation of diethinylphenol in alcohol with hydrogen in the presence of palladium on charcoal as a catalyst, the 2,4-diethylphenol is formed from Kr. 60 = 158 to 1600 C.

Beispiel 2 2,4-Diäthinylphenol 2,0 g feingepulvertes 1,4-Diäthinylchinol werden bei Raumtemperatur (210 C) in 90 ccm etwa 2 n-Ameisensäure (7,60 ccm 99,4°/oiger Ameisensäure auf 100 ccm mit Wasser aufgefüllt) eingetragen, und die Mischung wird 2 Stunden bei Zimmertemperatur heftig gerührt. Nach dieser Zeit hat sich das 1,4-Diäthinylchinol klar gelöst. Sobald sich die Lösung zu trüben beginnt, beendet man das Rühren und läßt das Reaktionsgemisch über Nacht bei Zimmertemperatur stehen, wobei sich braune Öltröpfchen abscheiden. Example 2 2,4-diethinylphenol 2.0 g of finely powdered 1,4-diethinylquinol are at room temperature (210 C) in 90 ccm about 2 N-formic acid (7.60 ccm 99.4% Formic acid made up to 100 ccm with water) entered, and the mixture is Vigorously stirred for 2 hours at room temperature. After this time the 1,4-diethinylquinol has clearly resolved. As soon as the solution begins to become cloudy, stop stirring and the reaction mixture is allowed to stand overnight at room temperature, whereupon it turns brown Separate oil droplets.

Diese werden dreimal mit je 10 bis 15 ccm Benzol ausgeschüttelt, der Benzolextrakt wird dann zweimal mit Bicarbonatlösung und anschließend mit Wasser neutral gewaschen und einigc Zeit über Natriumsulfat getrocknet. Aus der braungelben benzolischen Lösung wird dann auf dem Wasserbad das Benzol abdestilliert, wobei man die letzten Reste im Vakuum entfernt. Die Anwendung des Wasserbades ist zweckmäßig, um eine Überhitzung, die zu heftigen Zersetzungen führen kann, zu vermeiden.These are shaken out three times with 10 to 15 cc of benzene each time, the Benzene extract is then mixed twice with bicarbonate solution and then with water washed neutral and dried over sodium sulfate for some time. From the brown-yellow benzene solution, the benzene is then distilled off on the water bath, whereby the last remains are removed in vacuo. The use of the water bath is appropriate, to avoid overheating, which can lead to violent decomposition.

Man erhält einen braunen, kristallisierten Rückstand, der aus Petroläther (Siedepunkt 30 bis 800 C) unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert wird. A brown, crystallized residue is obtained which consists of petroleum ether (Boiling point 30 to 800 C) is recrystallized with the addition of activated carbon.

Man erhält 0,230 g gelbliches, feinkristallines 2,4-Diäthinylphenol vom Schmelzpunkt etwa 570 C, das auf Ton oder durch Stehenlassen an der Luft getrocknet wird.0.230 g of yellowish, finely crystalline 2,4-diethinylphenol is obtained from the melting point about 570 C, the Clay or air-dried will.