Verfahren zur Darstellung von Estern des Isoborneols und des-Borneöls
Ameisensäure reagiert mit Camphen in der Regel so träge und unvollkommen, daß für
die technische Gewinnung der Ester des Isoborneols und Borneols die Mithilfe !eines
stark beschleunigenden Katalysators, wie z. B. Schwefelsäure, nötig ist.Process for the preparation of esters of isoborneol and borne oil
Formic acid usually reacts with camphene so slowly and imperfectly that for
the technical production of the esters of isoborneol and borneol with the help of a
strongly accelerating catalyst, such as. B. sulfuric acid is necessary.
Nur für die Anlagerung von Ameiseaisäure an Camphen wurde von L a
f o.mi t (Bull.. Soc. Chim. 48 [z887] S.782 und 49 [i888], S.17, Ber. d.
deutsch. chem. Ges., Bd.2i [i888], Ref. S.6o5/6o6) gezeigt, daß sich die Ameisensäure
an Camphen anlagern läßt, wenn man i Teil Ameisensäure in der Kälte zu 2 Teilen
Camphen in kleinen Anteilen gibt und jedesmal so lange schüttelt, bis sich die Ameisensäure
in dem- Camphen aufgelöst hat. Dieses Verfahren ist jedoch; da es sehr langwierig
ist und trotzdem keine befriedigende Ausbeute gibt, ohne Bedeutung für die Technik
geblieben. Durch Erhitzen auf ioo° kann zwar die zur Umsetzung erforderliche Zeit
abgekürzt werden, doch kann auch in diesem Fall kein hochprozentiger Rohester erhalten
werden (vgl. deutsche Patentschrift 67255, i. Absatz). S e mm -1 e r und
Meyer versuchten deshalb die Anlagerung der Ameisensäure an Camphen in der Weise
zu erzielen, daß sie einen etwa sechsfachen Überschuß von Ameisensäure (2 Teile)
mit Camphen (i Teil) zum Sieden, also auf etwa ioo°, erhitzten. Doch wirkt hier
bei den zur Anwendung gelangenden Temperaturen der Überschuß an Ameisensäure auf
das Camphen bzw. das Isobörneolformiat bereits zerstörend, so daß weder hohe Ausbeuten
noch besonders reine Produkte erzielt werden können.Only for the addition of formic acid to camphene was L a f o.mi t (Bull. Soc. Chim. 48 [z887] p.782 and 49 [1888], p.17, Ber. D. German. Chem. Ges ., Vol.2i [1888], Ref. S.6o5 / 6o6) showed that formic acid can be added to camphene if one part of formic acid is added to 2 parts of camphene in small portions in the cold and each time shaken for so long, until the formic acid has dissolved in the camphene. However, this procedure is; since it is very tedious and still does not give a satisfactory yield, has remained of no significance for the technology. The time required for conversion can be shortened by heating to 100.degree . S e mm -1 er and Meyer therefore tried to achieve the addition of formic acid to camphene in such a way that they heated an approximately six-fold excess of formic acid (2 parts) with camphene (1 part) to the boil, i.e. to about 100 ° . However, at the temperatures used, the excess of formic acid already has a destructive effect on the camphene or isobörneol formate, so that neither high yields nor particularly pure products can be achieved.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man trotz dieser Mißerfolge
auch ohne Anwendung von Katalysatoren Camphen durch Ameisensäure in Isoborneol-
bzw. Borneolformiat in technisch - brauchbarer Weise überführen kann, wenn man die
Reaktionsbedingungen !so wählt, daß störende Nebenreaktionen noch nicht .eintreten
können. Diese Bedingungen sind erfüllt, -wenn man entweder bei höherer Temperatur
arbeitet und etwas mehr als die äquivalente Menge Ameisensäure, z. B. 1,2 bis 1,6
Mol Ameisensäure auf i Mol Camphen, einwirken läßt oder wenn man einen beträchtlichen
Überschuß an Ameisensäure anwendet, dann aber die Anlagerung bei Zimmertemperatur
durchführt. Zur Erzielung guter Ausbeuten ist es im ersten Falle notwendig, die
Tenperatur erheblich über den Siedepunkt der Ameisensäure zu steigern. Überraschenderweise
kann man bis i 5o° und noch höher gehen, ohne daß Zersetzungen sich bemerkbar machen.
In beiden Fällen werden die Ergebnisse noch dadurch verbessert, daß man die Säuren
in hochkonzentrierter Form anwendet.
Die Esterausbeute ist nahezu
theoretisch; der Schmelzpunkt des aus dem auf diese Weise hergestellten Rohester
gewonnenen Rohisoborneols liegt bei i96°, während im besten Fall aus dem nach S
e m m 1 e r und Meyer gewonnenen Rohester nur ein bei 166' schmelzendes Rohisoborneol
erhalten werden kann. Beispiel i 136 Gewichtsteile Camphen werden mit 58
Gewichtsteilen wasserfreier Ameisensäure im Ölbade zum Sieden erhitzt, wobei die
Temperatur des Ölbades von anfangs etwa i oo° bis auf schließlich i 5o' gesteigert
wird. Man erhält ein Reaktionsgemisch von etwa 98 % Estergehalt. Beispiel e a) 2
Gewichtsteile Camphen mit 97 % veresterbarem Kohlenwasserstoff wurden mit i Gewichtsteil
99,4%iger Ameisensäure im Ölbad auf '5o° erhitzt. Die Veresterung betrug -
nach i,oi Stunden 65 % des eingeführten Kohlenwasserstoffs,
- 1,07 - 67,5 % - - - ,
- i,10 - 68,80/0 - - -
- 11,6 - 97 0/0 - - -
Nach i i,6 Stunden war also, da der Gehalt des eingeführten Campherts nur 97 % betrug,
eine ioo%ige- Veresterung erreicht.Surprisingly, it has now been found that, despite these failures, camphene can be converted into isoborneol or borneol formate by formic acid in a technically useful manner, even without the use of catalysts, if the reaction conditions are chosen so that disruptive side reactions cannot yet occur. These conditions are met, if one works either at a higher temperature and a little more than the equivalent amount of formic acid, e.g. B. 1.2 to 1.6 moles of formic acid per 1 mole of camphene, allowed to act or if a considerable excess of formic acid is used, but then the addition is carried out at room temperature. In order to achieve good yields, it is necessary in the first case to increase the temperature considerably above the boiling point of formic acid. Surprisingly, you can go up to 150 ° and even higher without any noticeable decomposition. In both cases the results are further improved by using the acids in a highly concentrated form. The ester yield is almost theoretical; the melting point of the crude isoborneol obtained from the crude ester prepared in this way is 96 °, while in the best case only a crude isoborneol which melts at 166 ° can be obtained from the crude ester obtained according to S emm 1 er and Meyer. EXAMPLE I 136 parts by weight of camphene are heated to boiling with 58 parts by weight of anhydrous formic acid in an oil bath, the temperature of the oil bath being increased from initially about 10 ° to finally 15 °. A reaction mixture with an ester content of about 98% is obtained. Example ea) 2 parts by weight of camphene with 97% esterifiable hydrocarbon were heated to 50 ° in an oil bath with 1 part by weight of 99.4% strength formic acid. The esterification was - after i, oi hours 65% of the introduced hydrocarbon,
- 1.07 - 67.5% - - -,
- i, 10 - 68.80 / 0 - - -
- 11.6 - 97 0/0 - - -
After 1.6 hours, since the content of the imported camphor was only 97%, a 100% esterification was achieved.
b) 2 Gewichtsteile Camphen von derselben Zusammensetzung wie unter
a) wurden mit i Gewichtsteil 99,4%iger Ameisensäure nach dem von L a f o n t angegebenen
Verfahren verestert. Es wurde also die Ameisensäure in kleinen Anteilen zu dem Camphen
gegeben und das Gemenge jedesmal so fange geschüttelt, bis sich die zugefügte Ameisensäure
in Camphen gelöst hatte. Nachdem die ganze Ameisensäure zugegeben war, was etwa
12 Tage beanspruchte, wurde die ganze Mischung bei . Zimmertemperatur stehengelassen.
Die Veresterung betrug
nach 2 Monaten 65 %,
- 3 - 67,5 %,
- 68,8 %.
Die Umsetzung verlangsamte sich fortlaufend, und zwar stärker als dies dem Gesetz
der Massenwirkung entspricht. Nach 4 Monaten war die Umsetzung praktisch zum Stillstand
gekommen und eine weitere Zunahme des Estergehaltes nicht mehr zu erwarten. Es zeigte
sich ferner, daß bei der nach dem Verfahren von L a f o n t sehr lange Zeit dauernden
Einwirkung der Ameisensäure auf Camphen das Camphen zum Teil zerstört wird. Etwa
7 % des eingeführten Camphens waren verschwunden und weder als Ester noch als Restcamphen
nachzuweisen. Im Gegensatz dazu ging bei dem Verfahren nach a) kein Camphen verloren.b) 2 parts by weight of camphene of the same composition as under a) were esterified with 1 part by weight of 99.4% strength formic acid by the method specified by L afont. The formic acid was therefore added to the camphene in small portions, and the mixture was shaken each time until the added formic acid had dissolved in the camphene. After all of the formic acid was added, which took about 12 days, the whole mixture became at. Left to stand at room temperature. The esterification was after 2 months 65%,
- 3 - 67.5 %,
- 68.8%.
The implementation slowed down continuously, and more so than the law of mass action. After 4 months, the implementation had practically come to a standstill and a further increase in the ester content was no longer to be expected. It was also found that the long-term action of formic acid on camphene according to the L afont process destroys some of the camphene. About 7% of the imported camphene had disappeared and could not be detected either as an ester or as residual camphene. In contrast to this, no camphene was lost in the process according to a).