Verfahren zur Herstellung von Celluloseestern Bei der Herstellung
von Estern aus Cellulose und ihren Umwandlungsprodukten mit den höheren Homologen
der Essigsäure (z. B. Propionsäure, Buttersäure) war man bisher auf die Verwendung
der betreffenden Chloride oder Anhydride angewiesen. Die technische Herstellung
dieser höheren Celluloseester scheiterte jedoch an dem hohen Preise dieser Chloride
bzw. Anhydride.Process for the manufacture of cellulose esters During manufacture
of esters from cellulose and their conversion products with the higher homologues
the acetic acid (e.g. propionic acid, butyric acid) was previously on the use
of the chlorides or anhydrides concerned. The technical production
however, these higher cellulose esters failed because of the high price of these chlorides
or anhydrides.
Es wurde nun gefunden, daß man auf einfache Weise zu jenen Celluloseestern
dadurch gelangen kann, daß man das leicht zugängliche Chloressigsäureanhydrid bei
Gegenwart von höheren Homologen der Essigsäure (z. B. Propionsäure, Buttersäure
usw.) unter Mitverwendung von Katalysatoren, wie Monochloressigsäure, Schwefelsäure
usw., auf Cellulose oder ihre Umwandlungsprodukte einwirken läßt. Hierbei können
die Mengenverhältnisse beliebig innerhalb weiter Grenzen unter zweckmäßiger Anpassung
der Temperaturen variiert werden. Es entstehen dabei nicht, wie man annehmen mußte,
gemischte Celluloseester der Chloressigsäure und der höheren Fettsäuren, sondern
die Celluloseester der höheren Fettsäuren. Durch dieses Verfahren ist es möglich
geworden, die infolge ihrer Löslichkeitseigenschaften wichtigen höheren Celluloseester,
die bisher nur von wissenschaftlichem Interesse waren, auch technisch herzustellen.
Obgleich man auch schon ohne hydrolytische Nachbehandlung sehr gute Produkte erhalten
kann, ist eine solche Nachbehandlung doch oft von Vorteil, da dadurch die Löslichkeit
noch erhöht und in gewissen Fällen, wie z. B. bei den mit Buttersäure erhaltenen
Lösungen, deren Aufarbeitung mit Wasser wesentlich erleichtert wird. Beispiel z
2o Teile Cellulose werden in eine Lösung von z2o Teilen Chloressigsäureanhydrid
und 2o Teilen Monochloressigsäure in 16o Teilen Propionsäure eingetragen und unter
Durchrühren auf 5o bis 55' erwärmt, bis eine Probe in Benzol gut löslich
ist. Reaktionsdauer x8 bis 2o Stunden. Die Ausfällung geschieht in bekannter Weise.
Das so erhaltene Produkt ist in Benzol gut löslich. Beispiel e 50 2o Teile Cellulose
werden in eine Lösung von z2o Teilen Chloressigsäureanhydrid und 2o Teilen Monochloressigsäure
in 16o Teilen Buttersäure eingetragen und unter Durchrühren auf 55 5o bis
55' erwärmt, bis eilte homogene Lösung entstanden ist. Dauer etwa 15 Stunden.
Dann werden 2o Teile Wasser eingerührt, und hierauf wird so lange auf 6o bis 7o'
erhitzt, bis eine Probe mit Wasser gut ausfällbar ist. Der so 6o
erhaltene
Buttersäureester zeigt dieselbe Löslichkeit, wie der nach Beispiel i erhaltene Propionsäureester.
PATENTANSPRUCIi: Verfahren zur Herstellung von Estern der Cellulose und ihrer Umwandlungsprodukte
mit höheren Homologen der Essigsäure, darin bestehend; daB man auf Cellulose öder
ihre Umwandlungsprodukte Chloressigsäureanhydrid bei Gegenwart von höheren Homologen
der Essigsäure unter Zusatz eines Katalysators einwirken läßt und die so erhältlichen
Ester gegebenenfalls mit hydrolytisch wirkenden Mitteln nachbehandelt.It has now been found that these cellulose esters can be obtained in a simple manner by using the easily accessible chloroacetic anhydride in the presence of higher homologues of acetic acid (e.g. propionic acid, butyric acid, etc.) with the use of catalysts such as monochloroacetic acid, sulfuric acid etc., can act on cellulose or its conversion products. The proportions can be varied as desired within wide limits with appropriate adaptation of the temperatures. The result is not, as one had to assume, mixed cellulose esters of chloroacetic acid and higher fatty acids, but the cellulose esters of higher fatty acids. This process has made it possible to technically produce the higher cellulose esters, which are important due to their solubility properties and which were previously only of scientific interest. Although very good products can be obtained even without hydrolytic aftertreatment, such an aftertreatment is often advantageous because it increases the solubility and in certain cases, such as, for. B. in the solutions obtained with butyric acid, the work-up of which is made much easier with water. Example z 20 parts of cellulose are introduced into a solution of z2o parts of chloroacetic anhydride and 20 parts of monochloroacetic acid in 160 parts of propionic acid and heated to 50 to 55 minutes with stirring until a sample is readily soluble in benzene. Reaction time x8 to 20 hours. The precipitation takes place in a known manner. The product obtained in this way is readily soluble in benzene. EXAMPLE e 50 20 parts of cellulose are introduced into a solution of 20 parts of chloroacetic anhydride and 20 parts of monochloroacetic acid in 160 parts of butyric acid and heated to 55 ° to 55 ° with stirring until a homogeneous solution is quickly formed. Duration about 15 hours. Then 20 parts of water are stirred in and the mixture is then heated to 6o to 7o 'until a sample can be easily precipitated with water. The butyric acid ester obtained in this way shows the same solubility as the propionic acid ester obtained according to Example i. PATENT CLAIMS: Process for the preparation of esters of cellulose and their conversion products with higher homologues of acetic acid, consisting therein; that chloroacetic anhydride is allowed to act on cellulose or its conversion products in the presence of higher homologues of acetic acid with the addition of a catalyst and the esters thus obtainable are optionally treated with hydrolytic agents.