Verfahren zur Darstellung von Bornyl- und Isobornylestern Es ist bekannt,
daß Bornyl- und Isobornylester in technisch befriedigenden Ausbeuten erhalten werden,
wenn man Pinen oder pinenhaltige Öle mit organischen Säuren unter Zusatz von gemischten
Anhydriden der Borsäure bei gewöhnlichem Druck erhitzt, wobei die gemischten Anhydride
der Borsäure, z. B. Boressigsäureanhydrid, vorteilhaft im statu nascendi zur Einwirkung
gebracht werden.Process for the preparation of bornyl and isobornyl esters It is known
that bornyl and isobornyl esters are obtained in technically satisfactory yields,
if you have pinene or pinene-containing oils mixed with organic acids with the addition of
Anhydrides of boric acid heated at ordinary pressure, the mixed anhydrides
boric acid, e.g. B. Boracetic anhydride, advantageous in statu nascendi to act
to be brought.
Beispielsweise erwärmt man Pinen oder pinenhaltige öle mit äquivalenten
Mengen Acetanhydrid und gewöhnlicher Borsäure. Es entsteht zunächst das gemischte
Boressigsäureanhydrid neben freigewordener Essigsäure, welch letztere sich im Entstehungszustande
unter dem kondensierenden Einfluß des gemischten Anhydrids mit dem Pinen verestert.
Die anzuwendenden Mengen des gemischten Anhydrids können sich dabei in relativ weiten
Grenzen bewegen; jedoch tritt in allen Fällen nach genügend langer Einwirkungsdauer
ein Gleichgewichtszustand ein, d. h. der Estergehalt bleibt konstant, während
ein Teil der freigewordenen Essigsäure mit dem restlichen Pinen sich nicht weiterverestert.For example, pinene or oils containing pinene are heated with equivalent amounts of acetic anhydride and common boric acid. First the mixed boracetic anhydride is formed in addition to the acetic acid that has been released, the latter esterifying with pinene under the condensing influence of the mixed anhydride. The amounts of mixed anhydride to be used can vary within relatively wide limits; however, in all cases, after a sufficiently long period of exposure, a state of equilibrium occurs, i. H. the ester content remains constant, while part of the acetic acid released does not further esterify with the remaining pinene.
Gemäß vorliegender Erfindung wurde nun gefunden, daß der Estergehalt
noch eine beträchtliche Steigerung erfährt, wenn man, sobald der oben geschilderte
Gleichgewichtszustand erreicht ist, in einem zweiten Arbeitsgang eine weitere Menge
frischer Essigsäure, vorteilhaft in angemessenem Überschuß und unter Weitererhitzen,
allmählich hinzufügt. Dabei vollzieht sich unter der kondensierenden Fortwirkung
des Boressigsäureanhydrids eine Nachveresterung des noch vorhandenen Pinens bis
zur Erreichung eines Höchstestergehalts. Ist dieses Stadium eingetreten, dann wird
unterbrochen. Dabei zeigt sich, daß die Esterausbeute um durchschnittlich 15 bis
:2o "/" höher ist, als wenn die freie Essigsäure gleich von Anfang an in die Opera-tion
eingeführt oder statt dessen das Mengenverhältnis Essigsäureanhydrid-Borsäure von
Anfang an erhöht worden wäre.According to the present invention it has now been found that the ester content
a considerable increase is experienced when one, as soon as one has described the above
Equilibrium is reached, in a second operation a further amount
fresh acetic acid, advantageously in an appropriate excess and with continued heating,
gradually adding. This takes place under the condensing continuing effect
of the boracetic anhydride a post-esterification of the still existing pinene up to
to achieve a maximum salary. If this stage has occurred, then will
interrupted. It can be seen that the ester yield by an average of 15 to
: 2o "/" is higher than if the free acetic acid was introduced into the opera-tion right from the start
introduced or instead the ratio of acetic anhydride-boric acid of
Would have been increased in the beginning.
Diese Tatsache war nicht vorauszusehen. Man erhält auch in diesem
Fall ausschließlich Bornyl- und Isobornylacetat, und zwar ohne jede Harzbildung.
Beispielsweise beträgt die Endausbeute nach der Vorveresterung aus 136
kg Pinen + io2 kg Essigsäureanhydrid + :2o
kg Borsäure durchschnittlich 55 bis 6o'/" Bornyl- und Isobornylacetat,
dagegen nach erfolgter Nachbehandlung ipittels 6o kg freier Essigsäure im
Durchschnitt 70
bis 75 0/..
B e i s p i e
1
136 kg französisches Terpentinöl werden mit :26 kg Acetanhydrid
und 5 kg gewöhnlicher Borsäure bei langsam gesteigerter Temperatur unter
Rückfluß erhitzt, bis der
Estergehalt nicht mehr steigt. Er beträgt
dann durcgi#hüifflicfi 45 %. Hierauf werden i2olzg-Eisessig#al-kuählich eingeführt
und das Gahie #o lang-e' weitergekocht, bis Izeine Vermehrung des Acetatgehalts,
der am Ende auf 6o bis 65 1/" ansteigt, mehr erfolgt. Das Reaktionsprodukt
wird mit Wasser versetzt und das entstandene Bornyl-und Isobornylacetat herausfraktioniert.
Es liefert bei der Verseifung. eine Mischung#von reinem Borneol und Isoborneol vom
Schmelzpunkt 197 bis 198'.This fact could not be foreseen. In this case too, only bornyl and isobornyl acetate are obtained, without any resin formation. For example, the final yield is after the preliminary esterification on 136 kg pinene + io2 + kg of acetic anhydride: boric acid 2o kg average of 55 to 6o '/ "bornyl and isobornyl acetate, other hand, after the post-treatment ipittels 6o kg glacial acetic acid, on average, 70 to 75 0 / .. A t s p e 1136 kg French turpentine be with:.. 26 kg acetic anhydride and 5 kg ordinary boric acid at slowly increased temperature heated under reflux until the Estergehalt stops rising He is durcgi # hüifflicfi 45% Thereupon, i2olzg-glacial acetic acid # al-kuählich introduced and the gahie #o lang-e 'continued to cook until there is an increase in the acetate content, which in the end rises to 60 to 65 1 / ". The reaction product is mixed with water and the bornyl and isobornyl acetate formed are fractionated out. It delivers on saponification. a mixture # of pure borneol and isoborneol, melting point 197 to 198 '.