DE883434C

DE883434C - Process for the production of mixed cellulose esters

Info

Publication number: DE883434C
Application number: DEL5626D
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Engelmann; Otto Dr Schoen
Original assignee: Lonza Werke Elektrochemische Fabriken GmbH
Current assignee: Lonza Werke Elektrochemische Fabriken GmbH
Priority date: 1942-07-16
Filing date: 1942-07-16
Publication date: 1953-07-16
Also published as: FR896197A

Description

Verfahren zur Herstellung von Cellulosemischestern Es ist bekannt, Mischester der Cellulose mit gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren herzustellen, indem man ein Gemisch, d.as zum Teil aus höhermolekularen gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren, zum Teil aus einem niedermolekularen Fettsäureanhydrid besteht, auf Cellulose einwirken läßt. Von höhermolekularen gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren hat man z. B. Propionsäure, Buttersäure und Crotonsäure, als niedermolekulares Fettsäureanhydrid z.B. Essigsäureanhydrid verwendet. Man erhält dabei Cellulosemischester, die verhältnismäßig wenig mit höhermolekularen Fettsäuren verestert sind, dagegen größere Mengen niederer Fettsäure enthalten.Process for the production of cellulose mixed esters It is known, To produce mixed esters of cellulose with saturated or unsaturated fatty acids, by creating a mixture, i.e. partly of higher molecular weight saturated or unsaturated Fatty acids, partly composed of a low molecular weight fatty acid anhydride Lets cellulose take effect. Of higher molecular weight saturated or unsaturated fatty acids one has z. B. propionic acid, butyric acid and crotonic acid, as low molecular weight fatty acid anhydride e.g. acetic anhydride is used. This gives mixed cellulose esters that are relatively are little esterified with higher molecular weight fatty acids, on the other hand larger amounts are lower Contain fatty acids.

Um Mischester mit größerem Anteil an höhermolekularer Fettsäure zu erhalten, hat man vorgeschlagen, Veresterungsgemische zu verwenden, die ein höhermolekulares Fettsäureanhydrid neben einer niedermolekularen Fettsäure enthalten. Solche Gemische kann man z. B. durch Entfernen der niedermolekularen Fettsäure (Essigsäure) aus einem Gemisch einer höhermolekularen Fettsäure (Buttersäure, Crotonsäure) mit einem niedermolekularen Fettsäureanhydrid (Essigsäureanhydrid) durch fraktionierte Destillation erhalten. Dieses Verfahren ist aber zeitraubend, umständlich und kostspielig und meistens, insbesondere wenn ungesättigte Fettsäuren zugegen sind, von Zersetzungserscheinnngen oder Verharzungen begleitet. To mixed esters with a larger proportion of higher molecular weight fatty acids obtained, it has been proposed to use esterification mixtures that have a higher molecular weight Contain fatty acid anhydride in addition to a low molecular weight fatty acid. Such mixtures you can z. B. by removing the low molecular weight fatty acid (acetic acid) a mixture of a higher molecular weight fatty acid (butyric acid, crotonic acid) with a low molecular weight fatty acid anhydride (acetic anhydride) by fractional distillation obtain. However, this method is time consuming, cumbersome and costly and mostly, especially when unsaturated fatty acids are present, of decomposition phenomena or accompanied by resinification.

Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher ÄVeise Mischester der Cellulose mit beträchtlichem Anteil an höhermolekularen Fettsäuren herstellen kann, wenn man auf die Cellulose in Gegenwart von Katalysatoren ein Gemisch aus höhermolekularer Fettsäure oder höhermolekularen Fettsäuren mit niedermolekularem Fettsäureanhydrid, z. B. It has now been found that mixed esters of the Produce cellulose with a considerable proportion of higher molecular weight fatty acids can, if you have a mixture of higher molecular weight on the cellulose in the presence of catalysts Fatty acid or higher molecular weight fatty acids with low molecular weight fatty acid anhydride, z. B.

Butt,ersäure und/oder Crotonsäure und Essigsäureanhydrid, einwirken läßt, das vor der Veresterung, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators, einer Erhitzung bis zur Bildung eines Gleichgewichts zwischen höhermolekularer Fettsäure und niedermolekularem Fettsäureanhydrid unterworfen worden und aus dem die beim Erhitzen gebildete niedermolekulare Fettsäure nicht abgetrennt worden ist. Außerdem wird das Veresterungsgemisch ohne Zusatz eines nicht verestern wirkenden Lösungsmittels für Celluloseester angewendet.Butt, eric acid and / or crotonic acid and acetic anhydride act leaves that before the esterification, optionally in the presence of a catalyst, heating until an equilibrium is established between higher molecular weight fatty acids and low molecular weight fatty acid anhydride and from which the at The low molecular weight fatty acid formed by heating has not been separated off. aside from that the esterification mixture is used without the addition of a non-esterifying solvent used for cellulose esters.

Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise erhält man Cellulosemischester mit einem größeren Anteil höherer Fettsäure. Der Anteil der höheren Fettsäure im Cellulosemischester hängt von der Lage des Gleichgewichts, das sich zwischen den Säuren und Säureanhydriden heim Erwärmen bildet, ab. In the procedure according to the invention, mixed cellulose esters are obtained with a larger proportion of higher fatty acids. The proportion of higher fatty acids in the Cellulose mixed esters depends on the location of the balance that exists between the Forms acids and acid anhydrides when heated.

Man kann das Gleichgewicht weitgehend verschieben und ist dadurch in der Lage, Cellulosemischester mit dem gewünschten Verhältnis von höhermolekularer zu niedermolekularer Fettsäure im Molekül herzustellen. Zur Bildung des Gleichgewichts erwärmt man die Rleaktionst.eilnehmer z. B. in der Weise, daß man sie kurze Zeit, d. h. etwa 1/2 bis I Stunde, unter Rückfluß kocht oder indem man sie längere Zeit, z. B. 20 bis 24 Stunden, beispielsweise bei 500 gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators erhitzt.One can largely shift the equilibrium and is thereby able to produce mixed cellulose esters with the desired ratio of higher molecular weight to produce low molecular weight fatty acid in the molecule. To create balance If you heat the reaction participants z. B. in such a way that you can d. H. about 1/2 to 1 hour, refluxing or by leaving them for a long time, z. B. 20 to 24 hours, for example at 500, optionally with the addition of a Catalyst heated.

Die Mischester der Cellulose mit größerem Anteil an höhermolekularer Fettsäure besitzen im Vergleich zu solchen mit geringerem Anteil an höhermolekularer Fettsäure günstigere Eigenschaften beziiglich ihrer Löslichkeit inLösungsmittelgemischen, ihrer Wasserheständigkeit, Weichheit, Dehnbarkeit usw. The mixed esters of cellulose with a larger proportion of higher molecular weight Compared to those with a lower proportion of higher molecular weight, fatty acids have Fatty acids have more favorable properties with regard to their solubility in solvent mixtures, their water resistance, softness, extensibility, etc.

Es ist bereits bekannt, Cellulosemischester mit einem hohen Gehalt an Resten höherer Fettsäuren durch Einwirkenlassen eines gemischten Anhydrids auf Cellulose herzustellen. Zur Herstellung des gemischten Anhydrids geht man von einem Gemisch höherer Fettsäuren aus, versetzt dieses mit Essigsäureanhydrid und destilliert die bei der Bildung des gemischten Anhydrids der höheren Fettsäuren entstehende niedere Fettsäure zum .größten Teil, vorzugsweise völlig ab. It is already known to have a high content of mixed cellulose esters on residues of higher fatty acids by exposure to a mixed anhydride To manufacture cellulose. For the preparation of the mixed anhydride one starts from one Mixture of higher fatty acids, this is mixed with acetic anhydride and distilled that resulting from the formation of the mixed anhydride of the higher fatty acids lower fatty acids for the most part, preferably completely.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von diesem Vorschlag in dreifacher Hinsicht vorteilhaft; einmal ist es nicht erforderlich, durch umständliche, zeitraubende und kostspielige Maßnahmen das Fettsäureanhydri d-Fettsäure-Gemisch vor der eigentlichen Veresterungsreaktion von der gebildeten niederen Fettsäure zu befreien; dann gestaltet sich die Aufarbeitung der Reaktionsteilnehmer wesentlich einfacher, weil dem Reaktionsgemisch kein besonderes Lösungsmittel zugesetzt wird, auf dessen Rückgewinnung man bei dem bekannten Verfahren bedacht sein muß; und ferner ist noch herauszustellen, daß sich bei dem erfindungsgemäß en Verfahren ein langdauerndes und hohe Temperaturen erforderndes Abdestillieren der niederen Fettsäure erübrigt und demgemäß keine Zersetzung bzw. Verharzung besonders bei Verwendung ungesättigter höherer Fettsäuren eintritt. The method according to the invention differs from this proposal beneficial in three ways; once it is not necessary through cumbersome, Time consuming and costly measures the fatty acid anhydride d-fatty acid mixture before the actual esterification reaction of the lower fatty acid formed to free; then the work-up of the reactants turns out to be essential easier, because no special solvent is added to the reaction mixture, the recovery of which must be considered in the known method; and further it has to be pointed out that the process according to the invention is a long-lasting one and the need for high temperatures to distill off the lower fatty acid is unnecessary and accordingly no decomposition or resinification, especially if unsaturated ones are used higher fatty acids occurs.

Beispiel Ein Gemisch aus 500 Teilen Crotonsäure und 270Teilen Essigsäureanhydrid wird 1/2 bis I Stunde gekocht oder 20 bis 24 Stunden auf 500 erhitzt. Example A mixture of 500 parts of crotonic acid and 270 parts of acetic anhydride is boiled for 1/2 to 1 hour or heated to 500 for 20 to 24 hours.

Nach dem Abkühlen dieses Gemisches auf etwa I2° bleibt alle vorher ungelöste Crotonsäure in Lösung, was auf die Umwandlung einer größeren Menge Crotonsäure in Crotonsäureanhydrid schließen läßt.After cooling this mixture to around I2 ° all remains before undissolved crotonic acid in solution, suggesting the conversion of a larger amount of crotonic acid can close in crotonic anhydride.

Dieses Gemisch läßt man in geeigneten Apparaturen nach bekannten Verfahren in Gegenwart eines Katalysators auf Cellulose einwirken. Am Ende der Reaktion ist eine klare Lösung des Cellulose aoetocrotonats entstanden, aus der der Mischester als Triester oder gegebenenfalls nach teilweiser Rgackverseifung in etwa 950/oiger Säure in üblicher Weise gefällt und aufgearbeitet werden kann.This mixture is left in suitable apparatus according to known methods act on cellulose in the presence of a catalyst. At the end of the reaction is a clear solution of the cellulose aoetocrotonate emerged, from which the mixed ester as Trieste or, if necessary, after partial saponification in about 950% Acid can be precipitated and worked up in the usual way.

Der isolierte Triester ist in den gebräuchlichen Lösungsmitteln klar und hochviskos löslich. Unter anderem löst er sich z. B. in einem Gemisch aus gleichen Teilen Aceton und Benzol glatt auf, während ein in gleicher Weise, aber ohne vorheriges Erhitzen des Essigsäureanhydrid-Crotonsäure-Gemisches hergestellter Mischester nur in einem Aceton-Benzol-Gemisch im Verhältnis 7 3 noch glatt löslich ist. The isolated triester is clear in the solvents in use and highly viscous soluble. Among other things, he solves z. B. in a mixture of the same Split acetone and benzene smoothly during one in the same way but without prior Only heat the acetic anhydride-crotonic acid mixture of the mixed esters produced is still readily soluble in an acetone-benzene mixture in the ratio 7 3.

An Stelle von Crotonsäure können auch andere Fettsäuren, z. B. Propionsäure, Buttersäure usw.. verwendet werden. Instead of crotonic acid, other fatty acids, e.g. B. propionic acid, Butyric acid etc .. can be used.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of cellulose mixed esters by esterification of cellulose in the presence of catalysts and using a mixture of higher molecular weight fatty acids or higher molecular weight fatty acids and low molecular weight fatty acid anhydride, which before esterification, optionally in the presence of a catalyst, heating until equilibrium is formed between higher molecular weight fatty acid and low molecular weight fatty acid anhydride has been, characterized in that the preheated mixture without separation of the low molecular weight fatty acid formed on heating and not without the addition of one esterifying solvent is used for cellulose esters. ~~~~~~~ Dressed up Publications: Cellulosechemie 1932, pp. 186 to IS7; U.S. Patent No. 1,735 159