DE565041C

DE565041C - Process for the preparation of 1-amino-2, 4-dichloroanthraquinone

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Publication number: DE565041C
Application number: DEN27961D
Authority: DE
Original assignee: NEWPORT CO
Current assignee: NEWPORT CO
Priority date: 1927-08-15
Filing date: 1927-10-20
Publication date: 1932-11-25
Also published as: FR642931A; GB288884A

Description

Verfahren zur Darstellung von 1-Amino-2,4-drchloranthrachinon Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von i-Amino-2, 4.-dichloranthrachinon. :ach diesem Verfahren wird von m-Dichlorbenzol und Phthalsäureanhydrid ausgegangen. Diese beiden Körper werden kondensiert und liefern 2-(2', g'-Dichlorbenzoyl-)benzoesäure. Man nitriert dann diese Verbindung zu 2-(3'-Nitro-4, 6'-dichlorbenzoyl-)benzoesäure und reduziert den Nitrokörper zu dem entsprechenden Amin. Im Amin wird dann der Ring geschlossen und so das Anthrachinon erhalten.Process for the preparation of 1-amino-2,4-drchloranthraquinone Die The invention relates to a process for the preparation of i-amino-2,4-dichloroanthraquinone. : After this process, m-dichlorobenzene and phthalic anhydride are assumed. These two bodies are condensed and yield 2- (2 ', g'-dichlorobenzoyl) benzoic acid. This compound is then nitrated to give 2- (3'-nitro-4, 6'-dichlorobenzoyl) benzoic acid and reduces the nitro body to the corresponding amine. In the amine, the Ring closed and the anthraquinone preserved.

Die Versuche haben ergeben, daß m-Dichlorbenzol mit Phthalsäure in Gegenwart eines passenden Kondensationsmittels zu 2-(2', 4'-Dichlorbenzoyl-)benzoesäure kondensiert werden kann. Als solche Kondensationsmittel kommen wasserfreies Aluminiumchlorid und wasserfreies Eisenchlorid in Betracht. Das wasserfreie Aluminiumchlorid wird deswegen vorgezogen, weil bei seiner B; -nutzung die Ausbeute nahe der theoretischen liegt. Die Leichtigkeit der Reaktion ist bemerkenswert, da bei der Kondensation von p-Dichlorbenzol mit Phthalsäureanhydrid nur 27,2% der theoretischen Ausbeute erhältlich ist (Journal of American Chemical Society 1926, S.3198).The experiments have shown that m-dichlorobenzene with phthalic acid in Presence of a suitable condensing agent to give 2- (2 ', 4'-dichlorobenzoyl) benzoic acid can be condensed. Such condensation agents are anhydrous aluminum chloride and anhydrous ferric chloride into consideration. The anhydrous aluminum chloride will preferred because of his B; -use the yield close to the theoretical lies. The ease of the reaction is remarkable because of the condensation of p-dichlorobenzene with phthalic anhydride only 27.2% of the theoretical yield available (Journal of American Chemical Society 1926, p.3198).

Die Reaktion zwischen Phthalsäure und m-Dichlorbenzol wird am besten durch folgende Gleichung ausgedrückt: Offenbar tritt die CO-Gruppe in Parastellung zu einem und in Orthostellung zu dem anderen Chloratom, und die gute Ausbeute ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die CO-Gruppe nicht gezwungen wird, in Metastellung zu einem der Chloratome zu treten.The reaction between phthalic acid and m-dichlorobenzene is best expressed by the following equation: Apparently the CO group is para to one and ortho to the other chlorine atom, and the good yield is probably due to the fact that the CO group is not forced to meta to one of the chlorine atoms.

In dem folgenden Beispiel wird die Darstellung der 2-(2', q.'-Dichlorbenzoyl-)benzoesäure beschrieben. Beispiel i 3 15 Teile trockenes m-Dichlorbenzol und 74. Teile Phthalsäureanhydrid werden erhitzt, bis alles in Lösung ist. In diese Lösung werden bei einer Temperatur von 4o bis 5o° 157 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid innerhalb 3o Minuten eingetragen. Die Masse wird dann auf ioo bis io5° erhitzt und auf dieser Temperatur erhalten, bis die Entwicklung von Salzsäure beendigt ist. Man isoliert dann die Dichlor-o-benzoylbenzoesäure in der für andere o-Benzoylbenzoesäuren üblichen Weise. Die Ausbeute beträgt etwa 8o %.The following example describes the preparation of 2- (2 ', q .'-dichlorobenzoyl) benzoic acid. Example i 3 1 5 parts of dry m-dichlorobenzene and 74 parts of phthalic anhydride are heated until everything is in solution. 157 parts of anhydrous aluminum chloride are introduced into this solution at a temperature of 40 to 50 ° within 30 minutes. The mass is then heated to 100 to 10 5 ° and maintained at this temperature until the evolution of hydrochloric acid has ceased. The dichloro-o-benzoylbenzoic acid is then isolated in the manner customary for other o-benzoylbenzoic acids. The yield is about 80%.

Die 2-(2' 4'-Dichlorbenzoyl-)benzoesäure ist ein weißes kristallinisches Pulver, etwas in heißem Wasser löslich und nahezu unlöslich in kaltem Wasser. Sie ist in Alkohol, Eisessig und Chloroform löslich sowie in verdünnter Natronlauge, in einer Lösung von Natriumcarbonat oder Ammoniak.2- (2 '4'-dichlorobenzoyl) benzoic acid is a white crystalline powder, somewhat soluble in hot water and almost insoluble in cold water. It is soluble in alcohol, glacial acetic acid and chloroform as well as in dilute sodium hydroxide solution, in a solution of sodium carbonate or ammonia.

Die Säure kann aus heißem Wasser in Gestalt weißer glänzender Kristalle umkristallisiert erhalten werden. Nach wiederholter Kristallisation wurde ein Schmelzpunkt von i oo bis i o i ° erreicht, der nicht erhöht werden konnte.The acid can take the form of white shiny crystals from hot water can be obtained recrystallized. After repeated crystallization, it became a melting point reached from i oo to i o i °, which could not be increased.

Die 2-(2', 4'-Dichlorbenzoyl-)benzoesäure,die auf diese Weise hergestellt worden ist, wird nun mit einem passenden Nitriermittel behandelt, beispielsweise mit einer Mischung von Schwefelsäure und Salpetersäure, und wird so unter bestimmten Bedingungen in 2-(3`-Nitro-4', 6'-dichlorbenzoyl-)benzoesäure um- gewandelt.The 2- (2 ', 4'-dichlorobenzoyl) benzoic acid which has been prepared in this way is now treated with a suitable nitrating agent, for example with a mixture of sulfuric acid and nitric acid, and is thus converted into 2- ( 3`-nitro-4 ', 6'-dichlorobenzoyl) benzoic acid environmentally converted.

Beispiel 2 Zu 50o Teilen Monohydrat in einem Rundkolben werden unter Rühren bei einer Temperatur von 2o bis 25° 295 Teile 2-(2', 4'-Dichlorbenzoyl-)benzoesäure- zugegeben. Es wird weitergerührt, bis alles in Lösung gegangen ist. Die Lösung wird auf io° abgekühlt, und dann werden 407 Gewichtsteile einer Mischsäure, bestehend aus 170/0 Salpetersäure und 87% Schwefelsäure, zugegeben. Nach der Zugabe dieser Nitriersäure wird die ganze Masse noch i Stunde lang gerührt und dann in iooo Teile Eis und 3ooo Teile Wasser einlaufen gelassen und umgerührt, bis sie homogen geworden ist. Das Produkt wird dann abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen, bis es wesentlich frei von Mineralsäure ist. Die Ausbeute beträgt etwa goolo.Example 2 To 50o parts of monohydrate in a round bottom flask are under Stirring at a temperature of 2o to 25 ° 295 parts of 2- (2 ', 4'-dichlorobenzoyl) benzoic acid admitted. Stirring is continued until everything has dissolved. The solution will be cooled to 10 °, and then 407 parts by weight of a mixed acid are composed from 170/0 nitric acid and 87% sulfuric acid, added. After adding this With nitrating acid, the whole mass is stirred for another hour and then divided into 1,000 parts Ice and 3,000 parts of water are poured in and stirred until they have become homogeneous is. The product is then filtered off and washed with cold water until it is substantial is free from mineral acid. The yield is about goolo.

Die 2-(3'-Nitro-4', 6'-äichlorbenzoyl-)benzoe,-säure ist ein weißes kristallinisches Pulver, etwas in heißem Wasser löslich, aber unlöslich in kaltem. Sie ist in Eisessig und kochendem Alkohol leicht löslich, in Benzol und Chloroform jedoch unlöslich. In verdünntem Ätznatron, Natriumcarbonat und in einer Lösung von Ammoniak löst sie sich auf.The 2- (3'-nitro-4 ', 6'-eichlorobenzoyl) benzoic acid is a white crystalline powder, somewhat soluble in hot water but insoluble in cold. It is easily soluble in glacial acetic acid and boiling alcohol, in benzene and chloroform but insoluble. In dilute caustic soda, sodium carbonate and in a solution of Ammonia dissolves them.

Das Natriumsalz kann aus dieser Lösung durch einen überschuß von Ätznatron oder mit Kochsalz gefällt werden. Die freie Säure kann aus Alkohol kristallisiert werden und hat nach wiederholtem Umkristallisieren einen Schmelzpunkt von i74° C.The sodium salt can be removed from this solution with an excess of caustic soda or be felled with table salt. The free acid can be crystallized from alcohol and after repeated recrystallization it has a melting point of 174 ° C.

Die 2-(3'-Nitro-4', 6'-dichlorbenzoyl-)benzoesäure, die man nach dem obigen Verfahren erhält, wird dann in 2-(3' -Amino-4', 6'-dichlorbenzoyl-)benzoesäure umgewandelt.The 2- (3'-nitro-4 ', 6'-dichlorobenzoyl) benzoic acid, which one after the The above procedure is then converted into 2- (3 '-amino-4', 6'-dichlorobenzoyl) benzoic acid converted.

Der Nitrokörper wird mit Eisenstaub und Essigsäure reduziert. Obwohl diese Reduktion auch durch andere geeignete Reduktionsmittel durchgeführt werden kann, wie beispielsweise durch elektrolytischen Wasserstoff, durch Wasserstoff mit einem Katalysator, durch Eisen und Salzsäure u. d"-I., wird die Benutzung von Eisen und Essigsäure aus wirtschaftlichen Gründen vorgezogen.The nitro body is reduced with iron dust and acetic acid. Even though this reduction can also be carried out by other suitable reducing agents can, as for example by electrolytic hydrogen, by hydrogen with A catalyst, through iron and hydrochloric acid and the like, is the use of iron and acetic acid preferred for economic reasons.

Im nachstehenden sei ein Beispiel für die Reduktion gegeben, in welchem auf Gewichtsteile Bezug genommen wird.The following is an example of the reduction in which reference is made to parts by weight.

Beispiel 3 In einem Rundkolben mit Rührer erhitzt man 9-ooo Teile heißes Wasser, 4 Teile Eisenpulver und 32 Teile Essigsäure auf 9o bis 95°- Zu dieser Masse wird eine vorher bereitgestellte Paste, bestehend aus 140o Teilen Wasser und 34o Teilen 2-(3'-Nitro-4', 6'-dichlorbenzoyl-)benzoesäure, zugegeben, wobei beständig eine Temperatur von 9o bis 95° in der Reduktionsmasse aufrechterhalten wird. Nach Beendigung der Reduktion wird eine Lösung von 102 Teilen Natriumcarbonat in 40o Gewichtsteile Wasser einlaufen gelassen. Der Eisenschlamm wird aus der Reduktionsmasse durch Filtration entfernt. Das Filtrat enthält das Natriumsalz des Endproduktes, und dieses Filtrat wird zu einer Mischung von 256 Teilen Salzsäure (2o° B6) und iooo Teilen Eis zugegeben. Nachdem 2 Stunden lang umgerührt worden ist, wird die Ausfällung abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute beträgt etwa. 9o%.Example 3 9,000 parts are heated in a round-bottom flask equipped with a stirrer hot water, 4 parts iron powder and 32 parts acetic acid at 9o to 95 ° - to this The mass is a previously prepared paste, consisting of 140o parts of water and 34o parts of 2- (3'-nitro-4 ', 6'-dichlorobenzoyl) benzoic acid, added, with constant a temperature of 9o to 95 ° is maintained in the reducing mass. To Completion of the reduction is a solution of 102 parts of sodium carbonate in 40o Parts by weight of water are poured in. The iron sludge is made from the reducing mass removed by filtration. The filtrate contains the sodium salt of the end product, and this filtrate is a mixture of 256 parts of hydrochloric acid (2o ° B6) and 100 parts of ice were added. After stirring for 2 hours, the Precipitation filtered off and dried. The yield is about. 9o%.

2,- (3'-Amino - 4', 6'-dichlorbenzoyl-)benzoesäure ist ein hellgelbes Pulver, etwas in heißem Wasser löslich, aber in kaltem Wasser nahezu unlöslich. Sie ist sehr leicht in Alkohol, Eisessig, in verdünnter Natronlauge, Natriumcarbonat und Ammoniaklösung löslich. Sie ist nahezu unlöslich in kaltem Benzol und Chloroform. Sie löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe. Nachdem die Verbindung wiederholt aus heißem Wasser umkristallisiert worden ist, hat die freie Säure einen Schmelzpunkt von 164'.2, - (3'-Amino - 4 ', 6'-dichlorobenzoyl) benzoic acid is a light yellow Powder, somewhat soluble in hot water, but almost insoluble in cold water. It is very light in alcohol, glacial acetic acid, in dilute caustic soda, sodium carbonate and ammonia solution soluble. It is almost insoluble in cold benzene and chloroform. It dissolves in concentrated sulfuric acid with a yellow color. After the connection has been repeatedly recrystallized from hot water, the free acid has one Melting point of 164 '.

Um nun aus dieser 2-(3'-Amino-4', 6'-dichlorbenzoyl -)benzoesäure das i-Amino-2, 4.-dichloranthrachinon zu erhalten, wird die Säure mit einem geeigneten wasserentziehenden Mittel behandelt, wodurch i Molekül Wasser abgespalten und der Ring nach der folgenden Gleichung geschlossen wird: Die Abspaltung des Wassers aus der 2-(3'-Amino-4', 6'-dichlorbenzoyl-)benzoesäure kann beispielsweise mittels Schwefelsäure durchgeführt werden. Die Leichtigkeit, mit welcher diese Reaktion stattfindet, ist überraschend, da gewöhnlich derartige Verbindungen durch konzentrierte Schwefelsäure leicht sulfoniert werden. Eine Sulfonierung der 2-(3'-Amino-q.', 6'-dichlorbenzoyl-)benzoesäure würde aber die Schließung des Ringes und damit die Bildung des Anthrachinonkörpers verhindern. Auch besteht stets die Möglichkeit bei Ringschluß in Verbindungen dieser Art, daß das Chloratom in a-Stellung durch eine OH-Gruppe ersetzt wird. Es hat sich nun herausgestellt, daß weder Sulfonierung noch Abspaltung des Chlors stattfindet, wenn die Bedingungen mit Bezug auf Zeit und Temperatur überwacht werden.In order to obtain the i-amino-2,4-dichloroanthraquinone from this 2- (3'-amino-4 ', 6'-dichlorobenzoyl -) benzoic acid, the acid is treated with a suitable dehydrating agent, whereby i molecule of water split off and the ring is closed according to the following equation: The splitting off of the water from the 2- (3'-amino-4 ', 6'-dichlorobenzoyl) benzoic acid can be carried out, for example, by means of sulfuric acid. The ease with which this reaction takes place is surprising, since such compounds are usually readily sulfonated by concentrated sulfuric acid. However, sulfonation of 2- (3'-amino-q. ', 6'-dichlorobenzoyl) benzoic acid would prevent the ring from closing and thus prevent the formation of the anthraquinone body. When ring closure in compounds of this type, there is also always the possibility that the chlorine atom in the a-position is replaced by an OH group. It has now been found that neither sulfonation nor elimination of chlorine takes place when the conditions are monitored with respect to time and temperature.

Der Ringschluß unter Austritt von Wasser sei durch nachstehendes Beispiel erläutert, in welchem wieder auf Gewichtsteile Bezug genommen wird.The ring closure with the escape of water is given by the following example explains, in which reference is again made to parts by weight.

Beispiel 4 Eine Lösung von 31o Teilen 2-(3'-Amino-4', 6'-dichlorbenzoyl-)benzoesäure in 1550 Teilen Monohydrat wird in einem Rundkolben unter Rühren auf i5o bis 16o° erhitzt und 15 bis 2o Minuten lang auf dieser Temperatur erhalten. Man läßt dann auf ioo' abkühlen und gibt langsam, d. h. während 2 bis 3 Stunden, i 5oo Gewichtsteile Wasser zu. Die Masse wird dann in 2ooo Teile Wasser eingegossen, 2 Stunden lang umgerührt und dann filtriert. Der Filterkuchen wird mit Wasser ausgelvaschen, bis er im wesentlichen frei von Mineralsäure. ist, und wird dann bei ioo° getrocknet. Die Ausbeute ist etwa gooto.EXAMPLE 4 A solution of 31o parts of 2- (3'-amino-4 ', 6'-dichlorobenzoyl) benzoic acid in 1550 parts of monohydrate is heated in a round bottom flask with stirring to 150 to 160 ° and for 15 to 20 minutes at this temperature obtain. It is then allowed to cool to 100 'and slowly, ie over 2 to 3 hours, 1500 parts by weight of water are added. The mass is then poured into 2,000 parts of water, stirred for 2 hours and then filtered. The filter cake is washed out with water until it is essentially free of mineral acid. is, and is then dried at 100 °. The yield is about gooto.

Das i-Amino-2, 4-dichloranthrachinon ist ein kristallinischer Körper, der durch Umkristallisieren aus Eisessig oder Alkohol in Gestalt großer rot glänzender Platten erhalten wird. Der Schmelzpunkt des gereinigten Produktes liegt nach wiederholtem Umkristallisieren bei 2o,5 bis 2o6°. Die Elementaranalyse der neuen Verbindung zeigt einen Stickstoffgehalt von 4,74% (berechnet 479 %) und einen Chlorgehalt von 23,7 % (berechnet 24,20/0).The i-amino-2, 4-dichloroanthraquinone is a crystalline body, that by recrystallization from glacial acetic acid or alcohol in the form of large, shiny red Plates is obtained. The melting point of the purified product is after repeated Recrystallize at 2o.5 to 2o6 °. The elemental analysis of the new compound shows a nitrogen content of 4.74% (calculated 479%) and a chlorine content of 23.7 % (calculated 24.20 / 0).

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of i-Amino-2, 4-dichloroanthraquinone, characterized in that m-dichlorobenzene is mixed with phthalic anhydride to give 2- (2 ', 4'-DiclTlorbenzoyl-) benzoic acid condensed, the condensation product nitrated, the Reduced nitro compound to the corresponding amine and the amino compound through Treatment with dehydrating agents converted into the anthraquinone derivative.