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Verfahren zur Entfernung der Kohlensäure aus Reduktionsgasen für Erze
Es sind Verfahren der Erzverhüttung bekannt, bei denen N2 freie, heiße reduzierende
Gase über die Erze geleitet werden, wobei diese zu Metall reduziert werden. Die
Verhüttung des Erzes wird dabei entweder im Schachtofen (Hochofen) oder im Drehofen
durchgeführt. Die Energiezufuhr geschieht durch Verbrennung von Koks mit Sauerstoff
oder durch elektrische Beheizung. Während das Erz zum Metall reduziert wird, oxydiert
sich das Reduktionsgas zu Kohlensäure und Wasserdampf. Diese Reduktion wird als
indirekte Reduktion bezeichnet. Derjenige Teil des Erzes, der nicht durch die indirekte
Reduktion erfaßt wird, muß bei höherer Temperatur durch festen Kohlenstoff direkt
reduziert werden, ein Prozeß, der viel hochwertige Wärme verbraucht und der deshalb
möglichst vermieden werden sollte, damit an festem Brennstoff gespart werden kann.
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Aus Versuchsergebnissen und Berechnungen geht nun hervor, daß die
reduzierende Kraft des Gases um so größer ist, je kleiner sein Anfangsgehalt an
Kohlendioxyd ist, mit dem es dem Reduktionsofen zugeführt wird. Der Betrag der indirekten
Reduktion läßt sich also steigern und damit Brennstoff bzw. elektrische Heizenergie
sparen, wenn dem Erz ein möglichst C02-armes Gas zugeführt wird.
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Die Beschaffung des Reduktionsgases geschieht vielfach in der Weise,
daß zur Reduktion das Gas verwendet wird, das den Reduktionsofen bereits ein oder
mehrere Male durchlaufen hat. Man steht dann aber vor der Notwendigkeit, aus diesem
Kreislaufgas, ehe es erneut dem Ofen zugeführt wird, ständig die durch indirekte
Erzreduktion gebildete Kohlensäure zu entfernen.
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Bei den bisher bekannt gewordenen Verfahren geschieht dies in der
Regel dadurch, daß das Gas über glühenden Koks geführt wird. Dabei tritt die Reaktion
C02 -f- C = 2 CO ein. Diese Reaktion verbraucht viel Wärme. Der Bedarf wird entweder
durch gleichzeitige Zuführung von Sauerstoff zum glühenden Koks (zusammen mit dem
zu reduzierenden CO,-CO-Gemisch) oder durch elektrische Erhitzung des CO,-CO-Gemisches
vor seinem Eintritt in die glühende Koksschicht gedeckt. Beide Verfahren sind unrentabel.
Das Sauerstoffverfahren verbraucht zusätzlichen, mit dem Sauerstoff verbrennenden
Koks; das Elektroverfahren (Edwin, Wiberg) verbraucht viel teure Energie. Dadurch
wird die durch das Gichtgaskreislaufverfahren bei der Erzreduktion angestrebte Brennstoffersparnis
wieder aufgezehrt. Es ist auch vorgeschlagen worden, die Kohlensäure aus dem Lichtgas
durch reversible Tiefkühlung zu entfernen, aber auch nach diesem Vorschlag wird
der Erzreduktionsprozeß mit hohen Energiekosten belastet, welche durch die bei tiefen
Temperaturen zu deckenden Kälteverluste verursacht werden.
Den Weg
zu einer wirtschaftlich vorteilhaften Ausführung des Gichtgaskreislaufverfahrens
beschreibt die vorliegende Erfindung. Gemäß derselben wird das Reduktionsgas, ehe
es dem Ofen zugeführt wird, dadurch von Kohlensäure befreit, daß es mit Adsorptionsmitteln
aus hochporösem Material, wie Kieselsäuregel, behandelt wird. Dadurch ist die Entfernung
der Kohlensäure bis auf i bis 2 °/o CO, möglich, und der Gasrest enthält
im übrigen nur noch die wertvollen reduzierenden Bestandteile, hauptsächlich also
Kohlenoxyd. Die Kohlensäureadsorption kann nach Abscheidung von Staub und Wasser
in bekannter Weise bei gewöhnlicher oder tiefer Temperatur und bei normalem oder
erhöhtem Gasdruck ausgeführt werden. Findet die Kohlensäureadsorption bei gewöhnlicher
Temperatur statt, so ist die vorhergehende Trocknung des Gases durch Adsorption
besonders am Platze, wobei man für jeden dieser beiden Adsorptionsprozesse zweckmäßig
ein spezifisches Adsorptionsmittel wählt. Für die Regenerierung der Adsorptionsmittel
steht Abwärme vom Erzreduktionsprozeß in der Regel in reichlichem Maße zur Verfügung.
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Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Adsorption der Kohlensäure bei
tiefer Temperatur vorzunehmen, und es sollen an Hand der schematischen Zeichnungen
i und 2 zwei Beispiele für derartige Verfahren beschrieben werden.
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Es wird angenommen, daß für eine Tonne Eisen i2oo cbm nahezu kohlensäurefreies
Reduktionsgas dem Erzreduktionsofen zugeführt werden sollen, die durch Abscheidung
der Kohlensäure aus 16oo cbm eines Gemisches bestehend aus 25 °/o Kohlensäure und
75 °/o Kohlenoxyd, gewonnen werden sollen. Nachdem das zu zerlegende Gasgemisch
von Staub und, Kondenswasser befreit und auf etwa o,8 atü verdichtet wurde, wird
es über Ventil 8 durch den von der vorhergehenden Betriebsperiode kalten Regenerator
i (Fig. i) geführt, kühlt sich dort ab, wobei das Wasser als Eis ausfriert, geht
durch die Schaltvorrichtung 9 und durchströmt dann den mit Silicagel gefüllten Behälter
3, wo es seine Kohlensäure bis auf i bis 2 °/o abgibt. Der Gasrest besteht hauptsächlich
aus Kohlenoxyd. Auf seinem Weiterweg über die Umschaltventile io und 12 und durch
die Rohrbündel 6, welche mit dem Kältespeicher 2 wärmeleitend gut verbunden sind,
kühlt er diesen ab und tritt bei Ventil 7, auf Raumtemperatur angewärmt,
aus, um nach evtl. Weitererwärmung auf hohe Temperaturen dem Erzreduktionsprozeß
zugeführt zu werden. Gleichzeitig geht ein Strom trockener Luft oder trockenen Stickstoffs
vom Ventil 7 durch das Rohrbündel 5 des Speichers i, das Ventil ii und den Außenraum
des Speichers 2 über Ventil 8 ins Freie und verdampft dabei das im Speicher 2 in
einer vorangehenden Betriebsperiode aus dem Rohgas abgelagerte Wassereis. Nach etwa
i bis 3 Minuten werden die Ventile 7 bis 12 so umgeschaltet, daß das Rohgas durch
den kalten Speicher 2 eintritt und daß das Restgas durch die Rohre 5 (im Kältespeicher
i) und Ventil 7 austritt.
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Der Silicagelbehälter 3 bleibt so lange eingeschaltet, bis das Adsorptionsmittel
gesättigt ist. Dann wird auf den Silicagelbehälter4 gewechselt. Zur Abführung der
Adsorptionswärme und Deckung der Kälteverluste werden die Silicagelbehälter 3 und
q. während des Adsorptionsvorganges durch die Kühlschlangen 17 bzw. 18 auf etwa
- 50' gekühlt. Die Kühlung geschieht zweckmäßig mittels einer Kältemaschine,
z. B. einer Ammoniakmaschine. Während der Adsorptionsbehälter 3 im Betrieb ist,
wird der Ammoniakkreislauf so geschaltet, daß 17 Verdampfer ist, während 18 als
Kondensator dient. Die Regelung erfolgt durch Ventil 13. Die der Rohrschlange 18
zugeführte Wärme wird dazu benutzt, um den Behälter q. anzuwärmen und ihn von der
während eines vorangehenden Prozesses aufgenommenen Kohlensäure zu befreien. Soll
der Behälter q. als Adsorber in Betrieb genommen werden, so werden die Ventile 14
und 15 umgeschaltet. Die Regenerierung des Silicagels in den Behältern 3 und ¢ kann
durch Überleiten von Luft über das Gel während der Wärmperioden dieser Behälter
vervollständigt werden. Insgesamt werden bei dem Prozeß stündlich etwa 6oo cbm Kohlensäure
adsorbiert und auch wieder vom Gel ausgetrieben, und i2oo cbm Kohlenoxyd verlassen
mit gewöhnlicher Temperatur fast kohlensäurefrei die Regeneratoren.
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Die Kälteerzeugung zur Durchführung des Prozesses kann auch durch
das zu zerlegende Gasgemisch selbst bewirkt werden, indem dasselbe auf einen solchen
Druck verdichtet wird, daß durch arbeitsleistende Entspannung des kohlensäurefreien
Restgases auf etwa 0,5 atü der Kältebedarf erzeugt wird. Es können auch die
Silicagelbehälter in rascherem Wechsel und bei dauernd tiefer Temperatur betrieben
werden. Ein solches Verfahren sei an Hand der Fig. 2 erläutert.
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Die Kühlung des Gases und die Wiederverdampfung des abgeschiedenen
Wassereises möge ähnlich wie beim Beispiel i vorgenommen werden. Die Silicagelbehälter
23 und 24. werden im selben Tempo gewechselt wie die Kältespeicher 21 und 22. Der
im Adsorptionsbetrieb befindliche Behälter (23 in Fig. 2) wird durch Kohlenoxyd
gekühlt. Dieses kommt mit 0,5 atü, dem für das spätere Einpressen in den
Erzreduktionsofen benötigten Druck, von der Expansionsmaschine 31 und Ventil
30 genügend kalt zur Kühlspirale 32, um dort die Adsorptionswärme aufzunehmen
und außerdem auf dem Wege durch die Rohrbündel 26 den Speicher 22 zu kühlen. Die
Desorptiori im anderen Silicagelbehälter (2q. in Fig. 2) erfolgt durch den Strom
trockenen
Stickstoffs, der von 27 über 25, 33, 30 und 29 in den Behälter 24 eintritt, dort
Kohlendioxyd aufnimmt und schließlich im Speicher 22 noch zur Wasserverdampfung
dient. Bei dem raschen Wechsel der Behälter 23 und 2.4 braucht, anders wie beim
Verfahren des Beispiels z, die Desorption jeweils nur wenig unterhalb der Sättigungsgrenze
geführt zu werden. Andererseits kann die Gelregenerierung auch durch einfache Erwärmung
der Silicagelbehälter 23 und 24 vorgenommen werden, evtl. unter Nutzbarmachung der
aus dem Erzreduktionsprozeß verfügbaren Abwärme.
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Ist für die Erzverhüttung eine Luftzerlegungsanlage zur Sauerstoffbeschaffung
vorhanden, so kann an einer geeigneten Stelle des Wärmeaustauschers der Luf tzerlegungsanlage
eine der Kohlenoxydmenge des Gichtgaszerlegungsprozesses an Temperatur und Menge
gleiche Stickstoffmenge kalt entnommen werden und über das Gel und den zu kühlenden
Speicher zwecks Wiederverdampfung von Kohlensäure und Wassereis geleitet werden,
während das v cn der Kühlspirale 32 bzw. 33 kommende Kohlenoxyd nicht durch den
Kältespeicher der Gichtgaszerlegungseinrichtung, sondern durch den Wärmeaustauscher
der Luftzerlegungsanlage im Gegenstrom zu der zu zerlegenden Luft auf Raumtemperatur
gebracht wird.
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Die Absorption der Kohlensäure kann in bekannter Weise auch im Speicher
selbst erfolgen. Zu diesem Zweck werden die Kältespeicher in dem für die Kohlensäureabsorption
geeigneten Temperaturgebiet außer mit dem kältespeichernden Mittel mit einem Absorptionsmittel
versehen. Die Regenerierung des Gels erfolgt dann nicht durch Restgas (Kohlenoxyd)
sondern durch ein Hilfsgas (Luft oder Stickstoff).
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Für die Wasserabscheidung sind auch andere Wege, als in den obigen
Beispielen beschrieben, möglich, z. B. können die Regeneratoren mit Adsorptionsmitteln
versehen sein oder mit kalten Salzlösungen von kleiner Wasserdampftension berieselt
werden.
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Die Vorteile des vorgeschlagenen Verfahrens für die Kohlensäureentfernung
für den Erzreduktionsprozeß sind: Man erhält mit geringem Energieaufwand ein trockenes
und genügend weit von Kohlensäure befreites Einblasgas für den Erzreduktionsprozeß.
Die Ersparnis an wertvollem Brennstoff im Erzreduktionsofen, die das Einblasen von
kohlensäurefreiem Reduktionsgas in den Erzreduktionsofen mit sich bringt, ist weit
größer als die Kosten für die Ausscheidung der Kohlensäure, so daß für den Gesamtprozeß
ein wirtschaftlicher Vorteil entsteht.
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Für den Gesamtprozeß ergibt sich ferner noch die Möglichkeit einer
Ausnutzung überschüssiger Abwärme des Erzreduktionsprozesses, ferner die Möglichkeit,
große Mengen von Kohlensäure in nahezu handelsüblicher Reinheit aus dem Adsorptionsmittel
auszutreiben und weiter zu verwerten, was dem Erzreduktionsprozeß seinerseits gutgeschrieben
werden kann.
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Der Entfernung der Kohlensäure aus dem Gichtgas durch Kühlung allein
ist die hier vorgeschlagene Art der Entfernung mit Adsorptionsmitteln überlegen,
da sie stets bei höherer Temperatur erfolgen kann. Dadurch werden erstens die Kälteverluste
geringer, zweitens sind die Kälteeinheiten für die Deckung der Verluste billiger
zu erzeugen und schließlich läßt die Expansionsmaschine beim selben Druckverhältnis
bei höherer Temperatur eine größere Arbeitsleistung zurückgewinnen.