DE557658C

DE557658C - Process for the preparation of concentrated diazolo solutions from solid aryldiazonium borofluorides

Info

Publication number: DE557658C
Application number: DEI34039D
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Schnitzspahn
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1928-04-04
Filing date: 1928-04-04
Publication date: 1932-08-26

Description

Verfahren zur Herstellung konzentrierter Diazolösungen aus festen Aryldiazoniumborfluoriden Die Verwendung der durch die. Patentschrift 2$I055 und die Veröffentlichungen von Wilke-Dörfurt und Balz, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Band 6o (t927), S. 115 ff., B ä1 z und Schiemann, a. a. 0., S. rr86ff. bekannt gewordenen Aryldiazoniumborfluoride als Entwicklungssalze in der Färberei und Druckerei, insbesondere zur Herstellung unlöslicher Farbstoffe auf der Faser, sogenannter Eisfarben, wird dadurch beeinträchtigt, daß die Löslichkeit dieser Diazoniumverbin-Jungen für die heutigen Anforderungen nicht in allen Fällen genügt. Für die Arbeit auf laufenden Bädern in der Färberei zum Nachbessern der gebrauchten und teilweise erschöpften Bäder sowie in der Druckerei werden stärkere Diazolösungen benötigt, als mit den Aryldiazöniumborfluoriden in der Regel erzielbar sind.Process for the preparation of concentrated diazo solutions from solid Aryldiazoniumborfluoriden The use of the. Patent 2 $ 1055 and the publications of Wilke-Dörfurt and Balz, reports of the German chemical Gesellschaft, Volume 6o (t927), pp. 115 ff., B ä1 z and Schiemann, a. a. 0., p. Rr86ff. known aryldiazonium borofluorides as developing salts in dyeing and printing, especially for the production of insoluble dyes on the fiber, so-called ice colors, is impaired by the fact that the solubility of these Diazoniumverbin boys is not sufficient in all cases for today's requirements. For work on running baths in the dye works to touch up the used and partially exhausted ones In bathrooms and in the printing shop, stronger diazo solutions are required than with the Aryldiazöniumborfluoriden are usually achievable.

Es wurde nun gefunden, daß aus Diazoniumborfluoriden in einfacher Weise Diazolösungen, deren Konzentration dem Mehrfachen der Löslichkeit der betreffenden Diazoniumborfluorkomplexverbindung _ entspricht, erzielt werden können, wenn zum Auflösen derselben an Stelle von reinem Wasser wäßrige Lösungen der Alkalchloride oder des Alüminiumchlorides oder solcher neutralen Kaliumsalze oder Kaliumdöppelsalze verwendet werden, deren Säurerest mit der betreffenden Diazoverbindung ein leichter lösliches Salz bildet als der Borfluorwasserstoff. Ferner können neben den genannten, die Löslichkeit vermehrenden anorganischen Salzen noch andere Salze, z: B. Natriumsulfat, Aluminiumsulfat oder Cuprisulfat, als Verdünnungsmittel zugegen sein.It has now been found that from diazonium borofluorides in a simple Way diazo solutions, the concentration of which is several times the solubility of the concerned Diazoniumborfluorkomplexverbindungen corresponds to, can be achieved if for Dissolve the same instead of pure water, aqueous solutions of the alkali chlorides or of the aluminum chloride or such neutral potassium salts or potassium döppelsalze are used whose acid residue with the relevant diazo compound a lighter forms soluble salt as the boron fluoride. Furthermore, in addition to the above, inorganic salts that increase the solubility also other salts, e.g. sodium sulphate, Aluminum sulphate or cupric sulphate may be present as a diluent.

Es wurde weiter gefunden, daß Mischungen von festen Diazöniumborfluoriden mit Alkalichloriden oder Aluminiumchlorid oder solchen neutralen Kaliumsalzen oder Kaliumdoppelsalzen, deren Säurerest mit der betreffenden Diazoniumverbindung leichter lösliche Salze bildet als der Börflüörwasserstoff, zur Herstellung konzentrierter Däzolösungen verwendet werden können. Diese Präparate können noch weitere Verdünnungsmittel oder Färbereihilfsprödukte,: z. B. Natriumsulfat oder Aluminiumsulfat, Cuprisülfat oder Benetzungsmittel; enthalten: Man erhält so in der einfachsten Weise konzentrierte Diazolösungen, die zum Färben und Drucken benutzt werden können. Die große und unerwartete Erhöhung der Löslichkeit der `Diäzönumborfluoride bei dem beschriebenen Verfahren beruht wohl auf der Tatsache, däß -die'-in trockener Form außergewöhnlich beständigen Diazoniunborfluoride sich in wäßriger Lösung mit den Alkalichloriden und dem Aluminiumchlorid unerwartet leicht in Diazoniumchloride--und das betreffende Alkaliborfluörid umsetzen.- , Verwendet man bei denn neuen Verfahren Kalisalze, so ist die Umsetzung: einerseits zu Kaliumborfluorid und andererseits zu- dem Diazoniumsalz der zuvor an Kalium gebenden gewesenen Säure nahezu quantitativ. Man hat in diesem Falle noch den -weiteren Vorteil, die zur Herstellung der Dazoniunbor- _ fluoride verwendete Borfluorwasserstoffsäure als Kaliurimsalz wiedergewinnen zu können.It was further found that mixtures of solid diazoenium borofluorides with alkali chlorides or aluminum chloride or such neutral potassium salts or Potassium double salts, the acid residue of which with the relevant diazonium compound more easily Forms soluble salts than the boron hydrogen, for the production of more concentrated Dazo solutions can be used. These preparations can also contain other diluents or dyeing auxiliaries: z. B. sodium sulfate or aluminum sulfate, cupric sulfate or wetting agents; contain: This is the easiest way to get concentrated Diazo solutions that can be used for dyeing and printing. the great and unexpected increase in the solubility of the diazonium fluoride in the The method described is probably based on the fact that -the'-in dry form exceptionally stable Diazoniunborfluoride in aqueous solution with the Alkali chlorides and the aluminum chloride unexpectedly easily in diazonium chlorides - and implement the alkali borofluoride in question, is used in the new process Potash salts, this is how it works: on the one hand to potassium borofluoride and on the other hand in addition to the diazonium salt of the acid that previously gave off potassium, almost quantitative. In this case one has the further advantage, which is necessary for the production of the Dazoniunbor- _ fluoride used hydrofluoric acid as potassium urim salt to recover can.

Folgende Beispiele erläutern cräs Verfahren: Beispiel riooTeile nachBalzundSchiemann, obige Ber., Bd. 6o (z927), S. i189 ff. dargestelltes. Diazoniumborfluorid aus p=Nitranilin werden mit einer :2o0 C warmen Lösung von 23o Teilen Chlorkalium in 6oo Teilen Wasser behandelt. Das gesamte Diazop-nitranilin geht in Lösung. Diese Diazolösung enthält 68 g als Diazosalz gelöstes p-Nitranlin vom Mol: Gew. 138 im Liter. Das ausgeschieden- Käliumborflüörid kann äbfiltriert werden. ' Wenn dagegen ioo Teile desselben Diazonumfluorids bei :2o° C mit 83o Teilen Wasser bis zur Sättigung der Lösung- behandelt werden,- so gehen nur 16,4 Teile des D:iazoniumsalzes in Lösung, die also in diesem Fäll nur i0;4 g als Diazosalz gelöstes p-Nitranilin im Liter enthält. Beispiel 2- . " 26 Teile trockenes Diazoniumborfluorid aus p-Nitranilin -werden mit 39 Teilen teilentwässertem neutralem Alaun von etwa 14o % Gehalt, bezogen auf Mol.-Gew. 949, d. h. solchem, der noch etwa 24 °/o Kristallwassser enthält, vermischt. Die bei 2o° C gesättigte Lösung dieses Präparates enthält 5z,5 g p-Nitroanilin als- Dlazosalz im Liter gelöst.The following examples explain the cras process: Example rioo parts according to BalzundSchiemann, above Ber., Vol. 6o (z927), p. I189 ff. Diazonium borofluoride from p = nitroaniline are treated with a: 2o0 C solution of 23o parts of potassium chloride in 600 parts of water. All of the diazop-nitraniline goes into solution. This diazo solution contains 68 g of p-nitranline dissolved as the diazo salt with a mole: weight 138 per liter. The excreted potassium boron fluoride can be filtered off. If, on the other hand, 100 parts of the same diazonium fluoride are treated at 20 ° C with 830 parts of water until the solution is saturated, only 16.4 parts of the D: iazonium salt go into solution, which in this case is only 10.4 g Contains p-nitroaniline dissolved as a diazo salt per liter. Example 2-. " 26 parts of dry diazonium borofluoride from p-nitroaniline - are mixed with 39 parts of partially dehydrated neutral alum with a content of about 14o% , based on molar weight 949, ie that which still contains about 24 % water of crystallization ° C saturated solution of this preparation contains 5z, 5 g of p-nitroaniline as a dlazo salt dissolved per liter.

Beispiel ,3 -Wird eine trockene Mischung von 6o Teilen des nach Beispiele der Patentschrift 281 o55 erhaltenen Diazöniumborfluorids des p-Nitranilins mit 14o Teilen Nätriumchlorid in 6oo Teile Wasser von .2o.° C eingetragen, so entsteht eine Diazolösung, die 29,8,g p-Nitranilin als Diazoverbindung im Liter enthält, während aus dem gleichen Diazoniumborfluorid ohne Zusatz von Natriumchlorid nur eine Lösung, die 10,4 g -Base im Liter entspricht, erhalten werden kann.Example, 3 - Will be a dry mixture of 6o parts of the according to Examples the patent 281 055 obtained diazoenium borofluoride of p-nitroaniline with 14o parts of sodium chloride added to 600 parts of water at .2o. ° C, is formed a diazo solution containing 29.8 g p-nitroaniline as a diazo compound per liter, while from the same diazonium borofluoride without the addition of sodium chloride only a solution corresponding to 10.4 g base per liter can be obtained.

Der Ersatz des Natriumchlorids durch Ammoniumchlorid ergibt Diazolösungen,, die einem Gehalt von 22,3 g p-Nitranilin im Liter entsprechen. Beispiel 4 59 Teile des aus diazotiertem m-Chloranilin mit borfluorwasserstoffsaurem Natrium erhaltenen Diazoniumborfluorids werden mit 65. Teilen wasserfreiem Natriumsulfat und 65 Teilen Kaliumsulfat vermischt. Die mit diesem Präparat hergestellten Lösungen in Wasser von 2o° C enthalten 24,5 g m-Chloränlin vorn Mol.-Gew. 12,7,5 in Form seiner Diazoverbndung im Liter. Präparate ohne denZüsätz desKäliümsulfätes ergebenLösungen, , die nur i i,o g der Base im Liter entsprechen-Beispiels 59 Teile trockenes Diazoniumborfluorid des Beispiels 4 werden mit 65 Teilen trockenem p-chlorbenzolsulfonsaurem Kalium oder neutralem naphthalintrisulfonsauremKalium vermischt. -Dieses- Präparat ergibt beim Behan-deln mit Wasser von 2o° C gesättigte Lösungen, die 38,4 g m-Chloranilin in Form des Diazoniumsalzes im Liter enthalten.The replacement of the sodium chloride by ammonium chloride results in diazo solutions which correspond to a content of 22.3 g of p-nitroaniline per liter. Example 4 59 parts of the diazonium borofluoride obtained from diazotized m-chloroaniline with sodium borofluoric acid are mixed with 65 parts of anhydrous sodium sulfate and 65 parts of potassium sulfate. The solutions prepared with this preparation in water at 2o ° C contain 24.5 g of m-chlorine in the molar wt. 12.7.5 in the form of its diazo compound per liter. Preparations without the addition of the potassium sulfate give solutions which only correspond to the base per liter - Example 59 parts of dry diazonium borofluoride from Example 4 are mixed with 65 parts of dry potassium p-chlorobenzenesulfonate or neutral potassium naphthalenetrisulfonate. When treated with water at 20 ° C, this preparation produces saturated solutions which contain 38.4 g of m-chloroaniline in the form of the diazonium salt per liter.

B:.eis-pi-el 6-.- __ 39 Teile Diazoniumborfluorid aus tetrazötiertem Diänisidin, dessen. Lösungen bei 20° C 7,5g Diänisidin vom Mol.-G.ew. 2q.4 als Diazoniumsalz im Liter- enthalten, werden mit 45 Teilen entwässertem Natriumsulfat und -9: Teilen Kaliumnitrat vermischt- Die Lösungen- dieses Präparates in Wässer enthalten bei :Zoo C 45 g Dianisdin im Liter.B: .eis-pi-el 6 -.- __ 39 parts of diazonium boron fluoride from tetrazotized dienisidine, whose. Solutions at 20 ° C 7.5 g of dienisidine from Mol.-W.ew. 2q.4 as a diazonium salt in the liter are mixed with 45 parts of dehydrated sodium sulfate and -9: parts of potassium nitrate- The solutions of this preparation in water contain 45 g of dianisdin in the liter at: Zoo C.

. Beispiel .7_,.. Example .7_ ,.

5 Teile des aus 4-Nitro-2-äminö-r-toluol erhaltenen Diazoniumborfluords werden bei 2ö°' C mit 6o Teilen einer Aluminiumchlorid Lösung, die 13 Gewichtsprozent kristallisiertes Aluminiumchlorid enthält, verrührt. Es wird hierdurch eine Diazölösung erhalten, die bei 2ö° C 25,9 , g- 4-Nitro-2-amino-i-toluol vom Mol.-Gew. 152 als Diazoverbindung im Liter enthält, während mit reinem Wasser aus der gleichen Diazoverbindüng bei 2b' C nur .Lösungen, die 9,3,9 4-Nitro-2-amino-i-toluol im Liter entsprechen, erhalten werden können. Beispiel8 Werden 5 Teile der Diazoniumverbindung i des Beispiels 7 bei 2o° Cmit 6o Teilen einer zo°/oigen Chlorkaliumlösung behandelt, so wird eine Diazolösung erhalten, die 40 g q.-Nitro-z-amino-r-toluol im Liter enthält.5 parts of the diazonium borofluoride obtained from 4-nitro-2-amino-r-toluene are at 20 ° 'C with 6o parts of an aluminum chloride solution that is 13 percent by weight Contains crystallized aluminum chloride, stirred. This makes it a diazo solution obtained, which at 20 ° C 25.9, g-4-nitro-2-amino-i-toluene from the mol. 152 as Contains diazo compound in the liter, while with pure water from the same diazo compound at 2b 'C only solutions that correspond to 9,3,9 4-nitro-2-amino-i-toluene per liter, can be obtained. Example 8 5 parts of the diazonium compound i of the example 7 treated at 20 ° C with 60 parts of a 10% potassium chloride solution, see above will obtained a diazo solution containing 40 g of q.-nitro-z-amino-r-toluene per liter.

Beispiel 9 z z Teile Borfluorid des diazoterten m-Nitranilins werden mit 9 Teilen kristallisiertem Aluminiumchlorid und zo Teilen Kaliumchlorid vermischt. Die durch Auflösen mit Wasser erhaltene gesättigte Lösung dieses Präparates enthält 29,8 g m-Nitranilin als Diazoverbindung im Liter, während mit dem gleichen Diazoniumborfluorid ohne Gehalt an Kalium- und Aluminiumchlorid nur Lösungen von 6,5 g m-Nitranilin in Form der Diazoverbindung im Liter erhalten werden können.Example 9 zz parts of boron fluoride of diazotized m-nitroaniline are mixed with 9 parts of crystallized aluminum chloride and zo parts of potassium chloride. The saturated solution of this preparation obtained by dissolving with water contains 29.8 g of m-nitroaniline as the diazo compound per liter, while with the same diazonium borofluoride without potassium and aluminum chloride only solutions of 6.5 g of m-nitroaniline in the form of the diazo compound in the Liters can be obtained.

Beispiel ro 5o Teile des in Beispiel 9 genannten Diazoniumborflüords werden mit qo Teilen Kaliumsulfat und ro Teilen teilentwässertem Aluminiumsulfat oder Alaun vermahlen. Die gesättigte Lösung dieses Präparates enthält bei 2o° C 6o g m-Nitranilin als Diazoverbindung im Liter.Example ro 50 parts of the diazonium boron fluoride mentioned in Example 9 are with qo parts of potassium sulphate and ro parts of partially dehydrated aluminum sulphate or grind alum. The saturated solution of this preparation contains at 20 ° C 60 g of m-nitroaniline as a diazo compound per liter.

Claims

PATENT CLAIMS: -z. Process for the preparation of concentrated diazo solutions from solid aryldiazonium borofluorides, characterized in that these with aqueous Solutions of alkali chlorides or of aluminum chloride or of such neutral ones Potassium salts or potassium double salts, their acid residue with the relevant diazo compound forms a more soluble salt than hydrofluoric acid; be treated.

2. The method according to claim r, characterized in that preparations made from Mixtures of solid aryldiazonium borofluorides with alkali chlorides or aluminum chloride or such neutral potassium salts or potassium double salts exist; their acid residue forms more soluble salts with the diazo compound in question than hydrofluoric acid, used to prepare the solutions: