DE550912C

DE550912C - Process for the production of higher molecular weight sulfuric acid esters

Info

Publication number: DE550912C
Application number: DE1930550912D
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Bertsch
Original assignee: H TH BOEHME AKT GES
Current assignee: H TH BOEHME AKT GES
Priority date: 1930-03-14
Filing date: 1930-03-14
Publication date: 1932-05-21

Description

Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Schwefelsäureestern Bei den älteren bekannten Verfahren zur Herstellung sulfonierter Öle ist man von Fettsäuren :oder deren Glyceriden ,ausgegangen, welche durch Einwirkung der Sulfonierungsmittel auf Doppelbindungen oder Hydroxylgruppen der Fettsubstanzen in wasserlösliche Schwefelsäureverbindungen übergeführt wurden.Process for the production of higher molecular weight sulfuric acid esters The older known processes for the production of sulfonated oils are from Fatty acids: or their glycerides, emanated from the action of sulfonating agents on double bonds or hydroxyl groups of the fatty substances in water-soluble sulfuric acid compounds were convicted.

Man hat dann auch vorgeschlagen, statt Carbonsäuren die entsprechenden höheren aliphatischen einwertigen Alkohole als Ausgangsmaterial für die Sulfonierung zu verwenden, weil es sich gezeigt hat, daß die Sulfonate dieser Verbindungen infolge Fehlens einer Carboxylgruppe gegen die in hartem Wasser vorhandenen Calcium- und Magnesiasalze unempfindlich sind und sich außerdem durch sehr gut weichmachende und glättende Eigenschaften auszeichnen.It has then also been proposed to use the corresponding carboxylic acids instead of carboxylic acids higher aliphatic monohydric alcohols as starting material for sulfonation to use because it has been shown that the sulfonates of these compounds as a result Lack of a carboxyl group against the calcium and calcium present in hard water Magnesia salts are insensitive and also have very good softening properties and smoothing properties.

Andererseits hat man vorgeschlagen, statt der freien Fettsäuren oder der Fettsäureglyceride die mit aliphatischen, hydroaromatischen oder aromatischen Alkoholen oder mit Phenolen veresterten Fettsäuren als Ausgangsmaterial für die Herstellung sulfonierter Öle zu verwenden, weil die daraus hergestellten Produkte gegenüber den Präparaten aus freien Fettsäuren oder deren Glyceriden eine ,auf das Mehrfache gesteigerte Netzfähigkeit aufweisen. Es wurde nun gefunden, daß man außerordentlich hochwertige sulfonierte Ölpräparate herstellen kann, wenn man als Ausgangsmaterial höhere aliphatische Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren benutzt und die in diesen vorhandenen Carboxylgruppen in geeigneter Weise in alkoholische Hydroxylgruppen umwandelt. Die mehrbasischen Säuren können beispielsweise durch Addition von Halogenwasserstoff an entsprechende ungesättigte Verbindungen, z. B. ungesättigte Fettsäuren, durch Umsetzung der Halogenwasserstoff-Additionsprodukte mit Cyankalium und Verseifung der gebildeten Nitrile hergestellt werden. Die in diesen mehrbasischen Säuren enthaltenen Garboxylgruppen werden dann entweder quantitativ zu Alkoholgruppen reduziert, oder es wird nur ein Teil der vorhandenen Carboxylgruppen reduziert, und die übrigen werden vor oder nach der Reduktion mit Alkoholen oder Phenolen verestert, worauf die :entstandenen Verbindungen, welche entweder mehrwertige höhere aliphatische Alkohole oder Ester von höheren aliphatischen Alkoholsäuren sind, in an sich bekannter Weise in die Schwefelsäureester übergeführt werden. Nach diesem Verfahren erhält man Verbindungen, welche die Eigenschaften der bekannten Schwefelsäureester von einwertigen höheren aliphatischen Alkoholen und der Sulfonate von Fettsäurealkyl- oder -;arylestern in gesteigertem Maße. bzw. miteinander kombiniert aufweisen. Insbesondere wird die WasserlöslicUeit und Säureb!eständigk eit der Endprodukte durch Vermehrung der veresterbaren Hydroxylgruppen sowie die Netzfähigkeit durch Einführung von Estergruppen gerhöht. Die Beständigkeit gegen Calcium-und Magnesiumsalze ist infolge Fehlens freier Carboxylgruppen eine sehr gute. Die Produkte des Verfahrens sind demnach in jeder Hinsicht hochwertige sulfonierte Öle. Beispiele i. i oo kg des durch Addition von Bromwasserstoff in Eisessiglösung an Ricinolsäure, Umsetzung der Bromoxystearinsäure mit Cyankalium, Verseifung des Nitrils Bund Veresterung der :entstandenen Oxydicarbonsäure mit Butylalkohol hergestellten Dibutylesters werden mittels der auf eine Estergruppe berechneten Menge Natrium und Äthylalkohol reduziert. Das Reaktionsprodukt, der Butylester der Octodecandiolcarbonsäure, wird mit der vierfachen Menge konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen - 5 und o° sulfoniert, wobei' die Hydroxylgruppen in Schwefelsäureestergruppen übergehen. Man erhält nach dem Auswaschen mit gesättigter Glaubersalzlösung und Neutralisieren mit Natronlauge :einaußerordentlich leicht wasserlösliches, sehr gut netzendes Präparat.On the other hand, it has been suggested instead of free fatty acids or of the fatty acid glycerides those with aliphatic, hydroaromatic or aromatic Alcohols or fatty acids esterified with phenols as starting material for the Manufacture to use sulfonated oils because the products made from them compared to the preparations made from free fatty acids or their glycerides, a Have multiple increased network capability. It has now been found that one is extraordinary high quality sulfonated oil supplements can be made if used as the starting material higher aliphatic dicarboxylic acids or polycarboxylic acids used and those in these any carboxyl groups present in a suitable manner into alcoholic hydroxyl groups converts. The polybasic acids can, for example, by addition of hydrogen halide to corresponding unsaturated compounds, e.g. B. unsaturated fatty acids Implementation of the hydrogen halide addition products with potassium cyanide and saponification of the nitriles formed are produced. The ones contained in these polybasic acids Garboxyl groups are then either quantitatively reduced to alcohol groups, or only some of the carboxyl groups present are reduced, and the rest are esterified with alcohols or phenols before or after the reduction, whereupon the: resulting compounds, which are either polyvalent higher aliphatic Alcohols or esters of higher aliphatic alcohol acids are known per se Way to be converted into the sulfuric acid ester. After this procedure receives one compounds which have the properties of the well-known sulfuric acid esters of monohydric higher aliphatic alcohols and the sulfonates of Fatty acid alkyl or aryl esters to an increased extent. or combined with each other exhibit. In particular, the water solubility and acid resistance of the end products are improved by increasing the esterifiable hydroxyl groups and the wetting ability Introduction of ester groups increased. Resistance to calcium and magnesium salts is a very good one due to the lack of free carboxyl groups. The products of the process are therefore high quality sulfonated oils in every respect. Examples i. i oo kg des by adding hydrogen bromide in glacial acetic acid solution to ricinoleic acid, implementation of bromoxystearic acid with potassium cyanide, saponification of nitrile and esterification the: resulting oxydicarboxylic acid with butyl alcohol produced dibutyl ester are calculated using the amount of sodium and ethyl alcohol calculated for one ester group reduced. The reaction product, the butyl ester of octodecanediol carboxylic acid, is with four times the amount of concentrated sulfuric acid at temperatures between - 5 and o ° sulfonated, whereby 'the hydroxyl groups are converted into sulfuric acid ester groups. It is obtained after washing with saturated Glauber's salt solution and neutralization with caustic soda: an extremely easily water-soluble, very well wetting preparation.

2. Den, wie in Beispiel i beschrieben, hergestellten Dibutylester der Oxydicarbonsäure reduziert man mit der auf zwei Estergruppen berechneten Menge Natrium -und Äthylalkohol evtl. unter Wasserstoffüberdruck. Man erhält ein Nonadecantriol, welches bei der Schwefelsäureveresterung nach bekannten Methoden Präparate liefert, die in gesteigertem Maße die Eigenschaften der Fettalkoholsulfonate aufweisen.2. The dibutyl ester prepared as described in Example i of the oxydicarboxylic acid is reduced with the amount calculated for two ester groups Sodium and ethyl alcohol possibly under hydrogen pressure. A nonadecantriol is obtained, which produces preparations in the sulfuric acid esterification according to known methods, which have the properties of fatty alcohol sulfonates to an increased extent.

Die so erhaltenen Produkte zeigen gegenüber den bisher bekannten eine ganz besonders gesteigerte Netzfähigkeit, was aus folgenden Vergleichsversuchen hervorgeht.The products obtained in this way show one compared to the previously known ones especially increased wetting ability, as can be seen from the following comparative tests emerges.

Löst man in 11 destilliertem Wasser von 2o° einerseits 5 g Natriumsalz des Ricinolsäurebutylester-Schwefelsäureesters und andererseits 59 Natriumsalz des siulfonierten Butylesters der Octodecandiolcarbonsäure, wie er gemäß Beispiel i erhalten werden kann, wobei der Fettgehalt der beiden Ölprodukte vorher auf 32 % eingestellt wurde, und bestimmt die Netzzeit nach X r a i s (Leipz. Alonatsschr. f. Textilind. 1926, Nr.6, S.237), so findet man bei Ricinolsäurebutylester-Schwefelsäureester io Sek., bei dem Präparat gemäß Beispiel i vorliegender Erfindung dagegen nur 5 Sek.Dissolve in 11 distilled water at 20 ° on the one hand 5 g of the sodium salt of ricinoleic acid butyl ester sulfuric acid ester and on the other hand 59 sodium salt of the sulfonated butyl ester of octodecanediol carboxylic acid, as it can be obtained according to Example i, the fat content of the two oil products was previously adjusted to 32%, and determines the wetting time according to X rais (Leipz. Alonatsschr. f. Textilind. 1926, No. 6, p.237), then one finds 10 seconds in the case of butyl ricinoleate and sulfuric acid ester in the case of the preparation according to example i of the present invention, on the other hand, only 5 seconds.

Aus den englischen Patentschriften 307 709 und 317 039 ist die Herstellung von sulfonierten höheren aliphatischen Alkoholen mit Schwefelsäure und wasserentziehenden Mitteln bekannt. Die danach erhaltenen Produkte sind jedoch ganz anderer Art als die nach dem oben beschriebenen Verfahren. So würde z: B. der sulfonierte Stearinalkohol bzw. dessen Natriumsalz, wenn ges dem oben angegebenen Prüfungsverfahren auf Netzfähigkeit unterworfen würde, bei der angewendeten Temperatur von 2o° überhaupt so ,gut -wie keine Netzwirkung zeigen. Als Kaltnetzmittel käme :eine solche Verbindung somit überhaupt nicht in Frage, während die Produkte gemäß vorliegender Erfindung sich dazu vorzüglich eignen.The preparation of sulfonated higher aliphatic alcohols with sulfuric acid and dehydrating agents is known from English patents 307 709 and 317 039. The products obtained thereafter, however, are of a completely different type than those obtained by the process described above. For example, the sulfonated stearic alcohol or its sodium salt, if subjected to the above-mentioned test for wetting ability, would at all show as good as no wetting effect at the temperature of 20 ° used. As a cold wetting agent, such a compound would therefore not be considered at all, while the products according to the present invention are eminently suitable for this.

Es ist zwar auch bekannt, Polyoxyfettsäuren, z. B. Di-, Tri- und P:olyoxysteardnsäuren, herzustellen und diese mittels Schwefelsäure in entsprechende Schwefelsäureester zu verwandeln. Diese Schwefelsäureester von Oxyfettsäuren besitzen aber noch freie Carboxylgruppen und die damit verbundenen Nachteile. Sie stehen ferner in der Netzfähigkeit den Produkten der Erfindung wesentlich nach, da ihnen die @esterartig gebundene Alkylgruppe fehlt.While it is also known to use polyoxy fatty acids, e.g. B. Di-, tri- and P: olyoxystearic acids, and convert them into corresponding sulfuric acid esters using sulfuric acid to transform. However, these sulfuric acid esters of oxy fatty acids still have free ones Carboxyl groups and the disadvantages associated with them. You are also in the network capability the products of the invention, since they are bound @ester-like No alkyl group.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of sulfuric acid esters of higher molecular weight, polyhydric alcohols of the fatty series or esters of aliphatic alcohol acids with at least two free hydroxyl groups, which are derived from higher molecular weight aliphatic Di- or polyoxycarboxylic acids are obtained, characterized in that d, ate the in the carboxyl groups present in the polybasic acids either quantitatively to alcohol groups reduced or partly reduced and partly before or after the reduction esterified with alcohol residues and the resulting polyvalent higher aliphatic Alcohols or esters of higher aliphatic alcohol acids are known per se Way to be converted into the sulfuric acid ester.