DE763625C

DE763625C - Process for the production of esters from the condensation products of proteins or peptide-like protein breakdown products and organic acids

Info

Publication number: DE763625C
Application number: DEC56846D
Authority: DE
Inventors: Hubert Dr Grunow
Original assignee: Chemische Fabrik Gruenau AG
Current assignee: Gruenau Illertissen GmbH
Priority date: 1941-10-25
Filing date: 1941-10-25
Publication date: 1953-03-02

Description

AUSGEGEBEN AM 2. MÄRZ 1953ISSUED MARCH 2, 1953

REICHSPATENTAMTREICH PATENT OFFICE

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING KLASSE 12 p GRUPPECLASS 12 p GROUP

C 56846 IVc 112 pC 56846 IVc 112 p

Dr. Hubert Grunow, BerlinDr. Hubert Grunow, Berlin

ist als Erfinder genannt wordenhas been named as the inventor

Chemische Fabrik Grünau A. G.., Frankfurt/MainChemical factory Grünau A. G .., Frankfurt / Main

und organischen Säurenand organic acids

(Ges. v. 15. 7.51) Patenterteilung bekanntgemacht am 4. Januar 1945(Ges. V. 7.51-15) Grant of patent announced on January 4, 1945

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, um die Kondensationsprodukte, die man aus Eiweißstoffen oder peptidartigen Eiweißabbaup-rodukten und organischen Säuren, z.B. nach Schotten-Baumann, erhalten kann, zu verestern.The present invention relates to a process for the condensation products, obtained from proteins or peptide-like protein degradation products and organic acids, e.g. according to Schotten-Baumann, can be obtained to esterify.

Erfindungsgemäß werden die als Ausgangsmaterial benutzten Kondensationsprodükte aus Eiweißstoffen oder peptidartigen Eiweißabbauprodukten und aliphatischen, aromatischen oder hydroaromatischen Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. aromatischen Sulfo> säuren in saurem Medium nach vorheriger Wasserentziehung oder unter gleichzeitiger Wasserentziehung mit aliphatischen, aromatischen oder hydroaromatischen Alkoholen verestert.According to the invention, the condensation products used as starting material are used from proteins or peptide-like protein breakdown products and aliphatic, aromatic or hydroaromatic mono- or dicarboxylic acids or aromatic sulfo> acids in an acidic medium after previous dehydration or with simultaneous Dehydration with aliphatic, aromatic or hydroaromatic alcohols esterified.

Vorzugsweise erfolgt die Entziehung des den Kondensationsprodukten anhaftenden Wassers bzw. de's während der Veresterung entstehenden Wassers durch Destillation mit einem Lösungsmittel, das mit Wasser azeo~The removal of that adhering to the condensation products is preferably carried out Water or the water formed during the esterification by distillation with a solvent that azeo with water ~

tropische Gemische zu bilden vermag. Dieses Abschleppen des Wassers kann z. B. mit Benzol, Toluol, Äthylendichlorid u. dgl. erfolgen. In manchen Fällen kann es auch zweckmäßig¹ sein, den gleichen Alkohol, den man zur Veresterung benutzt, auch als Abschleppmittel zu verwenden. Man kann aber auch die mittels Säuren ausgefällten Kondensationsprodukte durch einfaches Erhitzen im ίο Vakuum entwässern.capable of forming tropical mixtures. This towing of the water can, for. B. with benzene, toluene, ethylene dichloride and the like. In some cases it can also be useful ¹ to use the same alcohol that is used for the esterification as a towing agent. But you can also dehydrate the condensation products precipitated by means of acids by simply heating them in a vacuum.

Den als Ausgangsstoffen verwendeten Kondensationsprodukten können als Eiweißkomponente Casein, Gelatine u. dgl. zugrunde liegen. Vorzugsweise werden aber Kondensationsprodukte von Eiweißabbauprodukten, die man durch saure oder alkalische Hydrolyse von natürlichem Eiweiß, insbesondere Hauteiweiß, erhält, als Ausgangsstoffe verwendet. Der x\bbau des Eiweißes soll dabei nicht bis zu den einfachen Aminosäuren geführt sein, sondern nur zu peptidartigen Spaltprodukten, die mindestens noch Dipeptidcharakter aufweisen. Besonders zweckmäßig ist die Verwendung von Eiweißspaltprodukten von der Art der Lysalbin- und Protalbinsäure zur Herstellung der betreffenden Kondensationsprodukte. The condensation products used as starting materials Casein, gelatin and the like can be used as the protein component. However, condensation products are preferred of protein breakdown products obtained by acidic or alkaline hydrolysis of natural protein, especially skin protein, received, used as starting materials. The x \ bbau of the protein should not be up to lead to the simple amino acids, but only to peptide-like cleavage products, which at least still have a dipeptide character. Use is particularly useful of protein breakdown products of the type of lysalbic and protalbic acid to Manufacture of the condensation products in question.

Bei der Kondensation von Eiweißstoffen oder Eiweiß Spaltprodukten und organischen Säuren, die vorzugsweise in Form ihrer Chloride angewandt werden, erfolgt bekanntlich ein Eingriff in die Amino- oder Imino- _: gruppen der Eiweißstoffe, wobei nach der j Ausfällung der Kondensationsprodukte mit j Säuren, in der Eiweißkomponente freie Carb- j oxylgruppen vorhanden sind, die nach dem ι erfindungsgemäßen Verfahren mit Alkoholen ■ verestert werden sollen. ;In the condensation of proteins or protein degradation products, and organic acids, which are preferably applied in the form of their chlorides, takes place known to be an engagement in the amino or _imino: groups of proteins, wherein the after j precipitation of the condensation products with j acids, in Protein component free carb oxyl groups are present which are to be esterified with alcohols according to the process according to the invention. ;

Bei den als Ausgangsstoffen verwendeten j Kondensationsprodukten handelt es sich um j mehr oder weniger bekannte Verbindungen. _: Als Säurekomponenten kommen vorzugsweise ' hochmolekulare seifenbildende Carbonsäuren, ; wie sie aus natürlichen Fetten durch Spaltung oder synthetisch durch Oxydation von hochmolekularen Paraffinen erhalten werden, in Betracht. Aber auch niedrigmolekulare ali- ; phatische Monocarbonsäuren, wie z.B. Essig- j säure, Propionsäure u. dgl., sind geeignet, j go Als aliphatische Dicarbonsäuren seien bei- ! spielsweise Bernsteinsäure und Adipinsäure j erwähnt. Von aromatischen Mono- und Di- ^! carbonsäuren seien Benzoesäure und Phthal- ] säure genannt. Vertreter für hydroaromatische Mono- und Dicarbonsäuren sind beispielsweise Hexahydrobenzoesäure und Hexahydrophthalsäure und ferner Harz- und Naphthensäure. Aber auch aromatische Sulfosäuren, wie z. B. Benzol-, Toluol- oder Xaph- j thalinsulfosäuren, können den erfindungs- j gemäß verwendeten Kondensationsprodukten !The j condensation products used as starting materials are j more or less known compounds. _: The acid components are preferably 'high molecular weight soap-forming carboxylic acids,; as they are obtained from natural fats by cleavage or synthetically by oxidation of high molecular weight paraffins into consideration. But also low molecular weight ali-; Phatic monocarboxylic acids, such as acetic acid, propionic acid and the like, are suitable. for example succinic acid and adipic acid j mentioned. Of aromatic mono- and di- ^! carboxylic acids are benzoic acid and phthalic acid. Examples of hydroaromatic mono- and dicarboxylic acids are hexahydrobenzoic acid and hexahydrophthalic acid and also resin and naphthenic acid. But also aromatic sulfonic acids, such as. B. benzene, toluene or xaphthaline sulfonic acids, the condensation products used in accordance with the invention!

zugrunde liegen. Vorzugsweise werden solche Säuren zur Kondensation mit den Eiweißstoffen benutzt, die kapillaraktiveii Charakter l>esitzen.underlie. Such acids are preferably used for condensation with the proteins used, the capillary activeii character l> es sit.

Die eigentliche Veresterung erfolgt in saurem Medium, z. B. in Gegenwart von Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Benzolsulfosäure u. dgl., und zwar entweder bei gewöhnlicher oder I höherer Temperatur. Man kann auch in Gegenwart von säureabspaltenden Mitteln, wie Phosphortriehlorid, Thionylchlorid od. dgl. j arbeiten. Xach Beendigung der Reaktion wird j die Säure durch Zusatz von Soda, Natriumj bicarbonat oder organischen Basen, wie Tri- ! äthanolamin, Pyridin usw. neutralisiert und } der überschüssige Alkohol abdestilliert. Bei ! der Anwendung von wasserlöslichen Alkohoj len kann die Aufarbeitung auch durch Zerj setzen mit ammoniakalischem Wasser erfol-• gen, wobei sich der in Ammoniak unlösliche j Ester zumeist ölig abscheidet und so leicht : abgetrennt werden kann.The actual esterification takes place in an acidic medium, e.g. B. in the presence of Hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, benzenesulfonic acid and the like, namely either at ordinary or I higher temperature. You can also use Presence of acid-releasing agents, such as phosphorus trichloride, thionyl chloride or the like. j work. After the reaction has ended, the acid is reduced by adding soda, sodium bicarbonate or organic bases, such as tri-! Ethanolamine, pyridine etc. neutralized and } the excess alcohol is distilled off. At ! the application of water-soluble alcohol The work-up can also be carried out by decomposing with ammoniacal water. genes, whereby the ester, which is insoluble in ammonia, is mostly deposited in an oily form and so easily : can be separated.

Die für die Durchführung des erfindungs- ; gemäßen Verfahrens in Betracht kommenden , aliphatischen Alkohole sind z. B. Äthylalkohol. ; Isopropylalkohol, Butylalkohol, Dodecylalko- ; hol. Oleinalkohol, Stearylalkohol, Äthylenchlorhydrin, Butylglykoläther, Glycerin, Methylglycerin, Glykol, Zuckerarten u. dgl. Als hydroaromatische Alkohole seien beispielsweise Cyclohexanol und Terpenalkohol erwähnt, während als Vertreter für einen aromatischen Alkohol Benzylalkohol genannt sein soll. Mit besonderem Vorteil werden solche Alkohole zur Veresterung benutzt, die reaktionsfähige Halogenatome im Molekül besitzen. The for the implementation of the invention; According to the process eligible , aliphatic alcohols are, for. B. ethyl alcohol. ; Isopropyl alcohol, butyl alcohol, dodecyl alcohol; get. Oleic alcohol, stearyl alcohol, ethylene chlorohydrin, butyl glycol ether, glycerin, methylglycerin, glycol, types of sugar and the like. Examples of hydroaromatic alcohols are cyclohexanol and terpene alcohol, while benzyl alcohol should be mentioned as representatives of an aromatic alcohol. With particular advantage, those alcohols are used for esterification which have reactive halogen atoms in the molecule.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfallren erhaltenen Ester stellen in Wasser unlösliche, gelbe bis dunkelbraune, viskose Öle dar, die zum Unterschied von den Ausgangsstoffen in Alkalien unlöslich sind. Gegen Alkalien sind sie selbst in der Wärme mehr oder wenigerbeständig. In organischen Lösungsmitteln. wie Alkohol, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen und chlorierten Kohlenwasserstoffen, sind sie leicht löslich.The esters obtained after the decay according to the invention are yellow to dark brown, viscous oils that are insoluble in water, which, unlike the starting materials, are insoluble in alkalis. Against alkalis are they more or less stable even when exposed to heat. In organic solvents. such as alcohol, aliphatic or aromatic hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons, they are easily soluble.

Die Kondensationsprodukte aus Eiweißabbauprodukten und kapillaraktiven Säuren sind, da sie eine freie Carboxylgruppe tragen. in Alkalien löslich. Dagegen sind die veresterten Kondensationsprodukte, in denen die Carboxylgruppe blockiert ist. in Alkalien ng unlöslich. Hieraus ergibt sich als technischer Fortschritt, daß mit den veresterte!! Produkten präparierte Textilfasern gegen alkalische Wäsche beständiger als die mit nichtveresterten Produkten behandelten Fasern sind. Vorteilhaft ist auch die erhöhte Affinität der erfindungsgemäßen Produkte zu pflanzlichenThe condensation products from protein breakdown products and capillary-active acids because they have a free carboxyl group. soluble in alkalis. The esterified ones are against it Condensation products in which the carboxyl group is blocked. in alkalis ng insoluble. As a result of this, as a technical advance, the esterified !! Products Prepared textile fibers are more resistant to alkaline washing than those with non-esterified ones Products are treated fibers. The increased affinity of the Herbal products according to the invention

Fasern. Während bei den Kondensationsprodukten aus Eiweißabbauprodukten und kapillaraktiven Säuren von einer eigentlichen Substantivität nicht gesprochen werden kann, findet bei der. Behandlung von Fasern mit den erfindungsgemäßen Produkten eine 6- bis ι of ache Anreicherung dieser Produkte auf der Faser statt.
Die erfindungsgemäßen Produkte stellenFibers. While the condensation products of protein breakdown products and capillary-active acids cannot be referred to as an actual substantivity, the. Treatment of fibers with the products according to the invention leads to an enrichment of these products on the fiber between 6 and 1 times.
The products according to the invention represent

ίο selbst wertvolleTextilhilfsmittel dar, kommen jedoch auch als Zwischenprodukte für die Herstellung vonTextilhilfsmitteln in Betracht. Mit üblichen Emulgatoren, wie Türkischrotöl, alkylierten Naphthalinsulfosäuren, Eiweiß-ίο are valuable textile aids in their own right however, they can also be used as intermediate products for the production of textile auxiliaries. With common emulsifiers such as Turkish red oil, alkylated naphthalene sulfonic acids, protein

Fett-Kondensaten od. dgl., sind sie leicht emulgierbar. Durch Erhitzen mit Alkalien können sie teilweise verseift werden, und in dieser Form kann man sie mit Wasser leicht emulgieren. Fat condensates or the like, they are easily emulsifiable. They can be partially saponified by heating with alkalis, and in this form they can be easily emulsified with water.

Im folgenden soll die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens an Hand von einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.In the following, the implementation of the method according to the invention is based on some embodiments are explained in more detail.

Examples

ι. ι kg eines Kondensationsprodukts von Eiweißspaltprodukten mit Laurinsäurechlorid wird unter Zusatz von 2% Benzoesäure in 2 Teilen Wasser gelöst und die Lösung mit konzentrierter Salzsäure bei Kochtemperatur schwach kongosauer eingestellt. Das Eiweiß-Fett-Kondensat scheidet sich ölig ab und wird durch Umschmelzen mit wenig Wasser von überschüssiger Säure und Salzen befreit.ι. ι kg of a condensation product of Protein breakdown products with lauric acid chloride are added to benzoic acid in 2 parts of water dissolved and the solution with concentrated hydrochloric acid at boiling temperature slightly soured from the Congo. The protein-fat condensate separates and becomes oily freed from excess acid and salts by remelting with a little water.

Durch Erhitzen im Vakuum entfernt man den größten Teil des anhaftenden Wassers. Zur vollständigen Entwässerung destilliert man so· lange über Benzol, bis das übergehende Lösungsmittel nicht mehr trübe ist. DasMost of the adhering water is removed by heating in a vacuum. To the complete dehydration is distilled over benzene until the overflowing Solvent is no longer cloudy. That

Eiweiß-Fett-Kondensat löst sich hierbei vollständig blank in Benzol auf.Protein-fat condensate dissolves completely blank in benzene.

100 g des wasserfreien Kondensationsprodukts, das noch 40% Benzol enthält, werden durch Erhitzen im Vakuum vom anhaftenden Benzol befreit und der Rückstand in 100 g absolutem Äthylalkohol gelöst. Man kocht die Lösung unter Zusatz von 3 g konzentrierter Schwefelsäure 10 Stunden am Rückfluß. Durch Prüfung der Alkalilöslichkeit kann man sich von dem Fortschreiten der Veresterung überzeugen. Das Produkt ist zuerst in Alkalien blank löslich und wird nach iostündigem Erhitzen alkaliunlöslich.100 g of the anhydrous condensation product, which still contains 40% benzene are freed from adhering benzene by heating in vacuo and the residue dissolved in 100 g of absolute ethyl alcohol. The solution is boiled with the addition of 3 g more concentrated Sulfuric acid at reflux for 10 hours. By testing the alkali solubility one can convince oneself of the progress of the esterification. The product is initially completely soluble in alkalis and becomes insoluble in alkali after heating for 10 hours.

Nach beendigter Umsetzung neutralisiert man die Säure durch Zusatz von etwa 3 g wasserfreier Soda unter Rühren bei etwa 50 bis 6o° und dampft den überschüssigen Alkohol im Vakuum ab. Die Ausbeute beträgt 75 bis 80 g Äthylester. Das Umsetzungs-When the reaction has ended, the acid is neutralized by adding about 3 g anhydrous soda with stirring at about 50 to 60 ° and evaporate the excess Alcohol in a vacuum. The yield is 75 to 80 g of ethyl ester. The implementation

produkt ist weder in Wasser noch in Säuren oder Alkalien löslich. Die freie Carboxylgruppe des Eiweiß-Fettsäure-Kondensates ist mit Äthylalkohol verestert.product is not soluble in water, acids or alkalis. The free carboxyl group of the protein-fatty acid condensate is esterified with ethyl alcohol.

2. 100 g eines wie im Beispiel 1 entwässerten Laurinsäure-Eiweiß-Kondensationspn> dukts werden durch Erhitzen im Vakuum vom Benzol befreit und in 100 g Isopropylalkohol gelöst. In diese Lösung leitet man unter Kühlung bis zur Sättigung trocknen Chlorwasserstoff ein. Nach 2ostündigem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur, wobei die Veresterung schon so weit fortgeschritten ist, daß der größte Teil des Umsetzungsprodukts alkaliunlöslich geworden ist, erhitzt man zur Beendigung der Reaktion noch 2 Stunden zum Sieden. Das Reaktionsprodukt wird in 200 ecm Wasser gegeben und mit Ammoniak schwach alkalisch eingestellt. Beim schwachen Erwärmen scheidet sich der zuerst dispergierte Ester ölig ab und kann leicht abgetrennt werden. Ausbeute 65 bis 70 g Isoparopylester.2. 100 g of a dehydrated as in Example 1 Lauric acid-protein condensation pn> The products are freed from benzene by heating in vacuo and poured into 100 g of isopropyl alcohol solved. Dry hydrogen chloride is passed into this solution with cooling to saturation. After 2 hours Standing at ordinary temperature, with the esterification already advanced so far is that most of the reaction product has become insoluble in alkali, heated to end the reaction, boil for a further 2 hours. The reaction product is poured into 200 ecm of water and mixed with Ammonia adjusted to be weakly alkaline. When heated slightly, it separates First, dispersed esters become oily and can be easily separated off. Yield 65 bis 70 g isoparopyl ester.

3. 100 g des benzolhaltigen wasserfreien Laurinsäure-Eiweiß-Kondensates werden vom Benzol befreit und in 100 g Butylalkohol gelöst. Nach Zusatz von 2 g konzentrierter Schwefelsäure kocht man 5 Stunden unter Rückfluß. Nach der Neutralisation mit 5 g Triäthanolamin wird der überschüssige Butylalkohol im Vakuum abdestilliert. Der zurückbleibende Butylester, ein dickes gelbbraunes " Öl, ist zum Unterschied vom Ausgangsstoff alkaliunlö'slich. Die Ausbeute beträgt etwa 60 bis 65 g. Durch partielle Verseifung des Esters mit Alkali erhält man in Wasser emulgierbare Produkte, die der Kunstseide einen weichen fülligen Griff verleihen.3. 100 g of the benzene-containing anhydrous lauric acid-protein condensate are from Freed benzene and dissolved in 100 g of butyl alcohol. After adding 2 g more concentrated Sulfuric acid is refluxed for 5 hours. After neutralization with 5 g Triethanolamine, the excess butyl alcohol is distilled off in vacuo. The one left behind Butyl ester, a thick yellow-brown "oil, is insoluble in alkali in contrast to the starting material. The yield is approx 60 to 65 g. Partial saponification of the ester with alkali is obtained in water emulsifiable products that give the rayon a soft, full handle.

4. Man setzt 1000 g eines durch alkalischen Abbau von Lederabfällen erhaltenen Peptidgemisches mit 300 g Stearinsäurechlorid bei Gegenwart von Alkali um. Das Kondensationsprodukt wird in der doppelten Menge Wasser heiß gelöst und die Lösung mit konzentrierter Salzsäure schwach kongosauer eingestellt. Nach dem Erkalten wird das säureunlösliche erstarrte Kondensationsprodukt abgesaugt und durch Zentrifugieren von der Hauptmenge des anhaftenden Wassers befreit. Der Rest des Wassers kann dann durch Abschleppen mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol oder Äthyleudichlorid, entfernt werden.4. One sets 1000 g of an alkaline Degradation of leather waste obtained peptide mixture with 300 g of stearic acid chloride Presence of alkali around. The condensation product is dissolved in twice the amount of hot water and the solution with more concentrated Hydrochloric acid adjusted to be weakly Congo acidic. After cooling, the acid becomes insoluble Solidified condensation product is sucked off and freed from most of the adhering water by centrifugation. The rest of the water can then be towed away with a suitable solvent, such as benzene or ethyl dichloride.

100 g eines auf diese Weise entwässerten Kondensationsprodukts werden in 100 g Isopropylalkohol gelöst. In diese Lösung leitet man trocknen Chlorwasserstoff bis zur Sättigung ein. Nach iostündigem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur ist die Veresterung bereits so- weit fortgeschritten, daß eine entnommene Probe in verdünntem Ammoniak nur noch teilweise löslich ist. Zur Beendigung der Reaktion erhitzt man noch 2 Stunden100 g of a condensation product dehydrated in this way are dissolved in 100 g of isopropyl alcohol solved. Dry hydrogen chloride is passed into this solution until it is saturated. After standing for 10 hours with ordinary Temperature, the esterification has already progressed so far that one has been removed Sample is only partially soluble in dilute ammonia. To complete the reaction, the mixture is heated for a further 2 hours

unter Rückfluß zum Sieden. Nach der Neutralisation mit wasserfreier Soda bei 6o° dampft man den überschüssigen Isopropylalkohol im Vakuum ab. Die Aufarbeitung kann auch so erfolgen, daß man das Reaktionsprodukt in verdünntes xA.mmoniak gibt und den sich beim Erwärmen ausscheidenden Ester abtrennt. Die Ausbeute beträgt etwa ι iog. Der Stearoyllysalbinsäureisopropylester ist ein ausgezeichneter Weichmacher für Kunstseide. Er gelangt hierbei zusammen mit einem Emulgator, beispielsweise Eiweiß-Fettsäure-Kondensaten oder isopropylnaphthalinsulfosaurem Natrium, zur Anwendung. 5. 60 g eines mit Säure gefällten wasserfreien Oleyl-Eiweiß-Kondensates werden in 100 g Butylglykol gelöst und mit 1 ecm konzentrierter Schwefelsäure 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Hierauf neutralisiert man mit 4 g Triäthanolamin und destilliert den überschüssigen Alkohol im Vakuum ab. Der Rückstand ist ein säure- und alkaliunlösliches Öl. Ausbeute 70 bis 75 g.reflux to boiling. After neutralization with anhydrous soda at 60 ° the excess isopropyl alcohol is evaporated off in vacuo. Working up can also be carried out by adding the reaction product to dilute ammonia and separates the ester which separates out on heating. The yield is about ι iog. The isopropyl stearoyl lysalbinate is an excellent plasticizer for rayon. He comes here together with an emulsifier, for example protein-fatty acid condensates or isopropylnaphthalenesulfonic acid Sodium, for use. 5. 60 g of an acid-precipitated anhydrous oleyl protein condensate are mixed in 100 g Butyl glycol dissolved and concentrated with 1 ecm Sulfuric acid refluxed for 3 hours. It is then neutralized with 4 g of triethanolamine and the excess alcohol is distilled off in vacuo. The residue is an acid- and alkali-insoluble oil. yield 70 to 75 g.

6. ιoog eines entwässerten Kondensationsprodukts von Laurinsäure mit Eiweißabhauprodukten werden mit 100 g Oleinalkohol im Fraktionierkolben bei Gegenwart von 2 g konzentrierter Schwefelsäure innerhalb 1 Stunde auf 130⁰ erhitzt und dann noch 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das bei der Reaktion entstehende Wasser destilliert ab, und die Umsetzung ist beendet, wenn die schäumende Masse ruhig geworden ist. Der Oleylester ist in Säuren und Alkalien unlöslich, läßt sich aber mit den üblichen Emulgatoren für Fette leicht emulgieren.6. ιoog a dehydrated condensation product of lauric acid with Eiweißabhauprodukten are heated with 100 g oleic alcohol in the fractionating in the presence of 2 g of concentrated sulfuric acid over 1 hour to 130 ⁰ and maintained then for 2 hours at this temperature. The water formed in the reaction distills off and the reaction is complete when the foaming mass has become calm. The oleyl ester is insoluble in acids and alkalis, but can easily be emulsified with the usual emulsifiers for fats.

7. 50 g eines nach Beispiel 1 erhaltenen wasserfreien Eiweiß-Fettsäure-Kondensates werden mit 100 g wasserfreiem Äthylenchlorhydrin bei Gegenwart von 1 g Benzolsulfosäure 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man gibt das Reaktionsprodukt in 200 ecm Wasser und stellt mit Ammoniak schwach alkalisch ein. Durch Erhitzen auf 6o° läßt sich aus der entstandenen Emulsion der Ester ölig abscheiden und kann so leicht abgetrennt werden. Sollte die Abscheidung Schwierigkeiten machen, so setzt man der Emulsion etwas gesättigte Kochsalzlösung zu. Ausbeute etwa 65 g Äthylenchlorhydrinester.7. 50 g of an anhydrous protein-fatty acid condensate obtained according to Example 1 are with 100 g of anhydrous ethylene chlorohydrin in the presence of 1 g of benzenesulfonic acid Boiled under reflux for 3 hours. The reaction product is added to 200 ecm of water and makes it slightly alkaline with ammonia. By heating to 60 °, the The resulting emulsion of the esters is deposited in an oily form and can thus be easily separated off. If the separation is difficult, the emulsion is made somewhat saturated Saline too. Yield about 65 g of ethylene chlorohydrin ester.

S. Man vermischt 100 g wasserfreie Protal binsäure mit 100 g Essigsäureanhydrid und erwärmt die Mischung 2 Stunden auf 6o°. Hierbei geht die Protalbinsäure unter schwacher Wärmetönung in Lösung. Man destilliert das überschüssige Acetanhydrid im Vakuum ab und gibt zum Rückstand 100 g Butylalkohol und 4 g konzentrierte Schwefelsäure. Nach kurzem Kochen am Rückflußkühler geht die Acetylprotalbinsäure in Lösung und ist nach 5 stündigem Kochen verestert. Das Produkt ist zum Unterschied vom Ausgang^-smaterial in Säuren und Alkalien unlöslich.S. 100 g of anhydrous protalbic acid are mixed with 100 g of acetic anhydride and the mixture is heated to 60 ° for 2 hours. Here, the protalbic acid goes into solution with a weak heat release. The excess acetic anhydride is distilled off in vacuo and 100 g of butyl alcohol and 4 g of concentrated sulfuric acid are added to the residue. After brief boiling on the reflux condenser, the acetylprotalbic acid dissolves and is esterified after boiling for 5 hours. In contrast to the starting material ^{, the} product is insoluble in acids and alkalis.

9. 100 g eines wasserfreien sauer ausgefällten Oleyl-Lysalbinsäure-Kondensates werden mit 100 g Methyl glycerin bei Gegenwart von 4 g konzentrierter Schwefelsäure 6 Stunden auf 130⁰ erhitzt. Der entstandene Methylglycerinester ist ein gelbbraunes öl, das sowohl in Alkalien wie in Säuren leicht emulgierbar ist und einen guten Emulgator für Fette und Mineralöle darstellt.9. 100 g of an anhydrous acid precipitated oleyl lysalbinic acid condensate are heated with 100 g of methyl glycerol in the presence of 4 g of concentrated sulfuric acid for 6 hours at 130 ^0th The resulting methyl glycerol ester is a yellow-brown oil that can be easily emulsified in both alkalis and acids and is a good emulsifier for fats and mineral oils.

10. In soog einer 50°/oigen Lösung von protal bin saurem Natrium läßt man unter gutem Rühren innerhalb 2 Stunden bei 50⁰ 100 g Benzoylchlorid eintropfen und hält die Reaktionsmischung durch Zusatz von Natronlauge dauernd schwach phenolphthaleinalkalisch. Nach beendigter Umsetzung rührt man noch Va Stunde nach und löst das Lrnsetzungsprodukt in 1000 ecm Wasser. Bei Kochtemperatur stellt man die Lösung mit konzentrierter Salzsäure schwach kongosauer ein und trennt die sich abscheidende Benzoylprotalbinsäure ab. Sie wird durch Erhitzen im Vakuum vorentwässert und schließlich durch Abschleppen mit Benzol vollständig von Wasser befreit.10. In Soog a 50 ° / o solution of sodium acid am Protal allowed dropwise with good stirring within 2 hours at 50 ^0, 100 g of benzoyl chloride, keeping the reaction mixture by the addition of sodium hydroxide solution continuously weak phenolphthaleinalkalisch. After the reaction has ended, stirring is continued for about an hour and the decomposition product is dissolved in 1000 ecm of water. At the boiling point, the solution is made slightly acidic to the Congo with concentrated hydrochloric acid and the benzoylprotalbic acid which separates out is separated off. It is pre-drained by heating in a vacuum and finally freed from water completely by being towed with benzene.

150 g des entwässerten Kondensationsprodukts werden mit 200 g Amylalkohol und 2 ecm konzentrierter Schwefelsäure 5 Stunden am Rückfiußkühler gekocht. Nach der Neutralisation mit wasserfreier Soda bei 50 bis 6o° wird der überschüssige Amylalkohol im Vakuum abdestilliert. Der Benzoyl-Protalbinsäure-Amylester ist in Alkalien und Säuren unlöslich. Ausbeute 180 g Amylester.150 g of the dehydrated condensation product are boiled with 200 g of amyl alcohol and 2 ecm of concentrated sulfuric acid for 5 hours on a reflux condenser. After neutralization with anhydrous soda at 50 to 60 ° , the excess amyl alcohol is distilled off in vacuo. The amyl benzoyl-protalbic acid ester is insoluble in alkalis and acids. Yield 180 g of amyl ester.

11. 100 g eines sauer ausgefällten Kondensationsprodukts von lysalbinsaurem Natrium mit Phthaloylchlorid werden, wie in Beispiel 1 angegeben, entwässert und mit 100 g Butylalkohol bei Gegenwart von 1 ecm konzentrierter Schwefelsäure 6 Stunden auf 120⁰ erhitzt. Der Ester ist zum Unterschied vom Ausgangsmaterial in Alkalien unlöslich.11. 100 g of an acidic precipitated condensation product of sodium lysalbinsaurem with phthaloyl chloride, are as indicated in Example 1, drained and heated with 100 g of butyl alcohol in the presence of 1 cc of concentrated sulfuric acid for 6 hours at 120 ^0th In contrast to the starting material, the ester is insoluble in alkalis.

12. 20Og eines wasserfreien, sauer ausgefällten Kondensationsprodukts von Laurinsäurechlorid mit Eiweißabbauprodukten werden bei Zimmertemperatur mit 50 g Phos- »o phortrichlorid verrührt und etwa 2 Stunden bei 40 bis 50⁰ gehalten. Hierauf läßt man unter Umrühren 100 g Äthylalkohol innerhalb Va Stunde zufließen und erhitzt schließlich Va Stunde zum Sieden. Unter heftiger Salzsäureentwicklung bildet sich der Ester des Ausgangsmaterials, der, wie im Beispiel 1 angegeben, isoliert werden kann.12. 20Og of an anhydrous acid precipitated condensation product of lauric acid chloride with protein degradation products are kept at room temperature with 50 g of phosphorus »o trichloride and stirred for about 2 hours at 40 to 50 ^0th Then, while stirring, 100 g of ethyl alcohol are allowed to flow in within Va hour and finally heated to boiling for Va hour. The ester of the starting material, which, as indicated in Example 1, can be isolated, forms with vigorous evolution of hydrochloric acid.

Claims

PATENT CLAIMS:

ι. Process for the production of esters from the condensation products of

763 62S

Protein substances or peptide-like protein breakdown products and organic acids> characterized in that the condensation products in acidic medium with aliphatic, - aromatic or hydroaromatic alcohols after previous dehydration or below esterified with simultaneous dehydration.

2. The method according to claim i, characterized ίο indicated that alcohols containing reactive halogen atoms are used for esterification in the molecule are used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the the Adhering condensation products or the water formed during the esterification by distillation with a Solvent which is able to form azeotropic mixtures with water is removed.