DE547640C

DE547640C - Process for the preparation of primary alcohols

Info

Publication number: DE547640C
Application number: DEB145835D
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Bertsch
Original assignee: H TH BOEHME AKT GES
Current assignee: H TH BOEHME AKT GES
Priority date: 1929-09-24
Filing date: 1929-09-24
Publication date: 1932-03-29

Description

Verfahren zur Herstellung von primären Alkoholen Es ist bekannt, daß man aus den Alky lestern einbasischer oder mehrbasischer Säuren durch Einwirkung von Natrium und wasserfreien niederen Alkoholen, beispielsweise Äthyl-, Butyl- oder Amylalkohol, die den Säureestern entsprechenden ein- oder mehrwertigen primären Alkohole darstellen kann. Man ist dabei in der Weise vorgegangen, daß man in das Reaktionsgefäß Natrium in Stükken eintrug und ein Gemisch des zu reduzierenden Esters mit der mehrfachen Menge des wasserfreien niederen Alkohols zufließen ließ. Dieses Verfahren liefert jedoch in den meisten Fällen trotz Anwendung großer Überschüsse an Natrium und Alkohol schlechte Ausbeuten. Das gebildete Natriumalkoholat wirkt nämlich verseifend auf einen Teil des Esters ein, welcher dadurch der Reaktion entzogen wird, weil weder die aus dem Ester freigemachte Säure noch ihr Natriumsalz unter den herrschenden Bedingungen der Reduktion zugänglich sind.Process for the preparation of primary alcohols It is known that one from the alkyl esters of monobasic or polybasic acids by action of sodium and anhydrous lower alcohols, for example ethyl, butyl or Amyl alcohol, the mono- or polyvalent primary ones corresponding to the acid esters Can represent alcohols. One proceeded in such a way that one went into the Reaction vessel introduced sodium in pieces and a mixture of the ester to be reduced allowed to flow in with the multiple amount of the anhydrous lower alcohol. This In most cases, however, the process yields despite the use of large excesses poor yields of sodium and alcohol. The sodium alcoholate formed works namely saponifying a part of the ester, which is thereby withdrawn from the reaction because neither the acid freed from the ester nor its sodium salt under are accessible to the prevailing conditions of reduction.

In richtiger Erkenntnis dieses Hindernisses für den quantitativen Verlauf der Reduktion von Säureestern hat man dann vorgeschlagen, die Reduktion durch Natrium bei niederer Temperatur in ätherischer Lösung vorzunehnien, welche durch Zutropfen von verdünnter Essigsäure während der ganzen Reaktionsdauer neutral oder ganz schwach sauer gehalten wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es schwierig ist, die richtige Säuremenge während des ganzen Reaktionsverlaufs einzuhalten. Jeder Überschuß von Säure ist aber schädlich, weil die Auflösung des Natriums dadurch zu sehr beschleunigt wird und der Wasserstoff zu rasch entweicht, bevor noch die Reduktion des Esters, die keine Ionenreaktion ist und somit eine gewisse Zeit beansprucht, vollendet ist.In properly recognizing this obstacle to the quantitative The course of the reduction of acid esters has then been proposed to reduce by sodium in an ethereal solution at a low temperature, which neutralized by the dropwise addition of dilute acetic acid during the entire duration of the reaction or is kept very weakly acidic. However, this method has the disadvantage that it is difficult to get the right amount of acid throughout the course of the reaction to be observed. Any excess of acid is harmful because the dissolution of the Sodium is accelerated too much and the hydrogen escapes too quickly, before the reduction of the ester, which is not an ionic reaction and therefore a a certain amount of time is required, is completed.

Es wurde nun gefunden, daß man wesentlich bessere Ergebnisse erhält, wenn man bei der Reduktion von Estern mittels Alkaliinetalle in alkoholischer Lösung auf das Reaktionsgemisch einen bedeutenden Überdruck von Wasserstoff einwirken läßt. Dadurch wird erreicht, daß die Abscheidung des Wasserstoffes an der Oberfläche des Natriums unter einer gewissen Spannung erfolgt. Der Druck wird so gewählt, daß die Reaktion des Alkohols mit dem Alkalimetall dadurch verlangsamt, aber nicht aufgehoben wird. Beispielsweise beträgt der anzuwendende Druck bei der Reduktion mit Natrium und Äthylalkohol bei Zimmertemperatur etwa 15 bis 2o Atm.It has now been found that significantly better results are obtained if, in the reduction of esters by means of alkali metals in alcoholic solution, a significant excess pressure of hydrogen is allowed to act on the reaction mixture. This ensures that the hydrogen is deposited on the surface of the sodium under a certain tension. The pressure is chosen so that the reaction of the alcohol with the alkali metal is slowed down, but not canceled. For example, the pressure to be applied in the reduction with sodium and ethyl alcohol at room temperature is about 1 5 to 2o atm.

Es ist vorteilhaft, während der Reaktion einen mäßigen Strom von Kohlensäure in das unter Überdruck stehende Reaktionsgemisch einzupressen. Dadurch wird einerseits das bei der Reaktion entstehende Natr iumalkoholat zersetzt und seine verseifende Wirkung auf den noch unangegriftenen Teil des Esters ausgeschaltet, `andererseits aber"kann kein Säureüberschuß in der Lösung entstehen, wie sich dies bei Verwendung von Essigsäure kaum vermeiden läßt, da die unverbrauchte Kohlensäure in den Gasraum über der Lösung entweicht.It is advantageous to have a moderate flow of carbonic acid during the reaction to be injected into the reaction mixture which is under overpressure. This will on the one hand the sodium alcoholate formed during the reaction decomposes and its saponifying effect on switched off the still unaffected part of the ester, On the other hand, however, no excess acid can arise in the solution, as is the case when using acetic acid can hardly be avoided, since the unconsumed carbonic acid escapes into the gas space above the solution.

Das Alkalimetall kann man statt in Form von Stücken auch als Dispersion in einem inerten Mittel, wie z. B. Nylol, anwenden. Man läßt in diesem Falle zu der Dispersion von z. B. Natrium in Xylol die Mischung eines Alkohols mit dem zu reduzierenden Ester zufließen. Dadurch wird erreicht, daß die reagierende Oberfläche wesentlich vergrößert und der Reaktionsablauf entsprechend beschleunigt wird.The alkali metal can also be used as a dispersion instead of in the form of pieces in an inert medium, such as B. nylon, apply. In this case one allows the dispersion of e.g. B. Sodium in xylene is the mixture of an alcohol with the too flowing reducing ester. This ensures that the reactive surface is significantly enlarged and the reaction process is accelerated accordingly.

Beispiel i In einem mit Rührwerk versehenen Autoklaven bringt man Zoo g Kokosfett, iooo ccm Butylalkohol und go g Natrium zur Reaktion, wobei die Temperatur bei etwa z40°, der Druck auf io Atm. gehalten wird. Die Reaktionsdauer beträgt i Stunde. Nach beendeter Reaktion rührt man bis zum Erkalten, zersetzt das Reaktionsprodukt mit Wasser, trennt die Lauge ab, säuert an und wäscht mit Wasser -bis zum Verschwinden der sauren Reaktion aus. Schließlich wird der unverbrauchte Butylalkohol abdestilliert. Man erhält ein Gemisch der den Kokosfettsäuren entsprechenden Alkohole, vorwiegend Laurinalkohol, in einer Ausbeute von 79,q.°1.. Beim Arbeiten im offenen Reaktionsgefäß am Rückflußkühler erhält man unter sonst gleichen Bedingungen nur eine Ausbeute von 34,6 °/o an Kokosfettalkoholen.Example i In an autoclave equipped with a stirrer, one brings Zoo g of coconut fat, 100 cc of butyl alcohol and go g of sodium to the reaction, with the The temperature is about 40 °, the pressure is 10 atm. is held. The reaction time is i hour. When the reaction is complete, stir until it cools, which decomposes Reaction product with water, the lye is separated off, acidified and washed with water -until the acidic reaction disappears. Eventually the unused Butyl alcohol distilled off. A mixture of those corresponding to the coconut fatty acids is obtained Alcohols, predominantly lauric alcohol, in a yield of 79, q. ° 1 .. When working in an open reaction vessel on the reflux condenser one receives under otherwise identical conditions only a yield of 34.6% of coconut fatty alcohols.

Beispiel Man bringt 26.g Sebacinsäurediäthylester, wie im Beispiel i beschrieben, mit 21 Butylalkohol und Zoo g Natrium zur Reaktion. Die Temperatur wird bei etwa 15o°, der Druck bei 2o Atm. gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel i angegeben. Man erhält das Decandiol C1.H2202 in einer Ausbeute von 72 °/. der Theorie. Beispiel 3 Das gleiche Gemisch von Ester und Alkohol wie in Beispiel 2 wird in den Autoklaven gebracht und dieser verschlossen. Man beschickt dann den Autoklaven mit Kohlendioxyd mit einem Überdruck von 5 bis io Atm. Hierauf wird Natrium im tfberschuß im geschmolzenen Zustande eingepreßt. Es entwickelt sich Wasserstoff unter weiterer Drucksteigerung. Die Ausbeute an Decandiol betrug 75 °/. der Theorie.Example 26.g of diethyl sebacate are added, as in the example I described using 21 butyl alcohol and zoo g of sodium to react. The temperature is at about 15o °, the pressure at 2o atm. held. The work-up is carried out as given in example i. The decanediol C1.H2202 is obtained in a yield of 72 ° /. the theory. Example 3 The same mixture of ester and alcohol as in Example 2 is placed in the autoclave and this is closed. One dispatches then the autoclave with carbon dioxide at a pressure of 5 to 10 atmospheres. On that sodium is injected in excess in the molten state. It evolves Hydrogen with a further increase in pressure. The yield of decanediol was 75 ° /. the theory.

Statt dessen kann man auch eine entsprechende Menge feste Kohlensäure vor Beginn der Reaktion in den Autoklaven einbringen.Instead, you can use a corresponding amount of solid carbon dioxide Place in the autoclave before starting the reaction.

Claims

PATLNT CLAIM i. Process for the production of monovalent or polyvalent primary alcohols from the corresponding acid esters by reduction with alkali metals and lower alcohols, characterized in that the reaction mixture under hydrogen pressure of at least 10 atm. is held.

2. The method according to claim i, characterized in that that one in the reaction mixture, which is under hydrogen pressure, carbonic acid press in.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that the alkali metal is applied in fine distribution.