Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus Kohlensäure und Ammoniak
Es ist bekannt, daß man Harnstoff aus Kohlensäure und Ammoniak unter hohen Drucken
und bei erhöhten Temperaturen herstellen kann. Technisch wird das Verfahren meist
in zwei Stufen ausgeführt, indem man zunächst Ammoniumcarbamat als Zwischenstufe
und daraus durch Erhitzen Harnstoff gewinnt. Hierbei wird jedoch nur ein Teil der
angewendeten Kohlensäure zu Harnstoff umgesetzt.Process for the production of urea from carbonic acid and ammonia
It is known that urea can be produced from carbonic acid and ammonia under high pressures
and can produce at elevated temperatures. The procedure is mostly technical
carried out in two stages by first adding ammonium carbamate as an intermediate stage
and urea is obtained therefrom by heating. However, only part of the
applied carbon dioxide converted to urea.
Es wurde nun gefunden, daß man die in den Prozeß eingeführte Kohlensäure
in einem Arbeitsgange praktisch vollständig in Harnstoff überführen kann, wenn man
Ammoniak-Kohlensäure-Gemische verwendet, bei denen die Ammoniakmenge ein Vielfaches,
zweckmäßig mehr als das Dreifache der nach der Gleichung C O# +:2
N H, > N HL-C 0-N H, -E- H,0 stöchiometrisch erforderlichen
Menge beträgt. Um möglichst hohe Umsetzungsgeschwindigkeiten zu erzielen, werden
die Temperaturen dabei vorteilhaft höher als r5o° gehalten. Wesentlich für das Gelingen
des Verfahrens ist auch die Einhaltung sehr hoher Drucke. Vorteilhaft wählt man
Drucke von 400 at und mehr. Jedenfalls müssen diese immer höher als der kritische
Druck des Ammoniaks liegen. Dieses Verfahren bedeutet gegenüber den bekannten Verfahren
deshalb einen ganz besonderen Fortschritt, weil die Carbamatstufe hierbei so schnell
überschritten wird, daß man praktisch sofort reinen Harnstoff erhält.It has now been found that the carbonic acid introduced into the process can be converted practically completely into urea in one operation if ammonia-carbonic acid mixtures are used in which the amount of ammonia is a multiple, advantageously more than three times, that according to equation C O # +: 2 NH, > N HL-C 0-NH, -E- H, 0 stoichiometrically required amount. In order to achieve the highest possible conversion rates, the temperatures are advantageously kept higher than r50 °. Compliance with very high pressures is also essential for the success of the process. It is advantageous to choose prints of 400 at and more. In any case, these must always be higher than the critical pressure of the ammonia. This process represents a very special advance over the known processes because the carbamate level is exceeded so quickly that pure urea is obtained almost immediately.
Man kann auch Katalysatoren verwenden, z. B. aktive Kohle, Tonerde,
Kaolin, Kieselsäure, Harnstoff selbst, Salze oder Oxyde der Leichtmetalle, Säuren
o. dgl. Auch untergeordnete Mengen Wasser werden gegebenenfalls mit Erfolg zugesetzt.You can also use catalysts, e.g. B. active charcoal, alumina,
Kaolin, silica, urea itself, salts or oxides of light metals, acids
or the like. Small amounts of water may also be successfully added.
Das Verfahren wird zweckmäßig im Kreislauf durchgeführt, derart, daß
das überschüssige Ammoniak nach Abscheidung des Harnstoffs und des Wassers vorteilhaft
ohne vorherige Entspannung durch Zirkulationspumpen wieder in die Reaktionskammer
zurückgeführt wird. Die Abscheidung des Harnstoffs und des Wassers kann auf verschiedene
Weise, zweckmäßig durch Auskühlen, geschehen. Durch den Einbau von Wärmeaustauschern
(Regeneratoren) kann der Verlauf des Prozesses ebenfalls günstig beeinflußt werden.The process is expediently carried out in a circuit such that
the excess ammonia is advantageous after the urea and water have been separated out
without prior relaxation by circulation pumps back into the reaction chamber
is returned. The separation of urea and water can take place in different ways
Way, expediently by cooling, done. By installing heat exchangers
(Regenerators) the course of the process can also be favorably influenced.
Selbstverständlich muß man zu den Druckgefäßen und Leitungen Materialien
verwenden, die von den Reaktionsteilnehmern nicht angegriffen werden. Zweckmäßig
arbeitet man in Apparaturen, die aus Gußeisen oder Kupfer oder Blei oder Nickel
oder
deren Legierungen (z. B. Monel-Metall) oder auch Bronze hergestellt
bzw. damit ausgekleidet sind.Of course, materials must be used for the pressure vessels and lines
use that are not attacked by the respondents. Appropriate
one works in apparatuses made of cast iron or copper or lead or nickel
or
their alloys (e.g. Monel metal) or bronze
or are lined with it.
Man hat schon vorgeschlagen, Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxyd
kontinuierlich in der Weise darzustellen, daß in das ammoniakhaltige Gas, das bei
der katalytischen Umsetzung von Stickstoff und Wasserstoff entsteht, unmittelbar
Kohlendioxyd in zur Herstellung von Harnstoff ausreichender Menge eingeleitet wird.
Als wesentlich wurde hierbei der- hohe Druck bezeichnet, unter dem das aus dem Katalysatorraum
austretende Ammoniak steht, während ein geringer Überschuß an Ammoniak als vorteilhaft
erachtet wurde. Nun ist es aber keineswegs richtig, daß für die Erzielung einer
hohen Ausbeute an Harnstoff der Druck allein von ausschlaggebender Bedeutung ist,
vielmehr .ist es aus einer Reihe von Veröffentlichungen bekannt' daß durch eine
bloße Erhöhung des Druckes eine Steigerung des Umsatzes über etwa 40'/" hinaus nicht
erzielt werden kann. Voraussetzung für die Erzielung einer. praktisch quantitativen
Ausbeute bei der Darstellung von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxyd ist neben
der Anwendung eines hohen, über dem - kritischen Druck des Ammoniaks liegenden Druckes
die Anwendung eines vielfachen Überschusses an Ammoniak gegenüber der vorhandenen
Menge an Kohlendioxyd. Während nämlich ein Ammoniaküberschuß von ioo °/o noch keine
nennenswerte Steigerung der Harnstoffausbeute hervorruft und selbst bei aoo °/o
überschuß anAmmoniak ein anormalerAnstieg der Harnstoffausbeute nicht eintritt,
bewirkt überraschenderweise ein Überschuß an Ammoniak von mehr als 300
% eine fast sprunghafte Steigerung der Ausbeute, die bei einem Zusatz des
Vielfachen der theoretisch notwendigen Menge zu einem quantitativen Umsatz der angewandten
Kohlensäure zu Harnstoff führt: Beispiel i Auf i5o° vorgewärmte Kohlensäure wird
in ein Druckgefäß aus Monel-Metall eingepreit, in dem sich Ammoniak unter einem
Druck von q.50 at bei einer Temperatur von 17o° befindet. Die Kohlensäuremenge wird
so bemessen, daß sich das Ammoniak gegenüber der nach der Gleichung C 0z -E- 2 N-H3
- r -N HZ C 0-N H2 + H,0 errechneten Menge in einem achtfachen Überschuß
befindet. Es wird dabei praktisch sofort reiner Harnstoff erhalten. Die Ausbeute
beträgt 95 °%o d. Th. (auf die angewandte Kohlensäure bezogen).It has already been proposed to continuously produce urea from ammonia and carbon dioxide in such a way that carbon dioxide in sufficient quantity for the production of urea is introduced directly into the ammonia-containing gas that is formed during the catalytic conversion of nitrogen and hydrogen. The high pressure under which the ammonia emerging from the catalyst chamber is under was described as essential, while a small excess of ammonia was considered advantageous. However, it is by no means correct that the pressure alone is of decisive importance for achieving a high yield of urea; on the contrary, it is known from a number of publications that a mere increase in pressure increases sales above about 40 ' In addition to the use of a high pressure above the critical pressure of the ammonia, the prerequisite for achieving a practically quantitative yield in the preparation of urea from ammonia and carbon dioxide is the use of a multiple excess of ammonia While an ammonia excess of 100% does not cause any appreciable increase in the urea yield and even with aoo% excess of ammonia an abnormal increase in the urea yield does not occur, surprisingly an excess of ammonia of more than 300% does almost leaps and bounds Yield which, with the addition of a multiple of the theoretically necessary amount, leads to a quantitative conversion of the carbonic acid used to urea: Example i Carbonic acid, preheated to 150 °, is injected into a pressure vessel made of Monel metal, in which ammonia under a pressure of q. 50 at at a temperature of 17o °. The amount of carbonic acid is measured so that the ammonia is in an eight-fold excess compared to the amount calculated according to the equation C 0z -E- 2 N-H3- r -N HZ C 0 -N H2 + H, 0. Pure urea is obtained practically immediately. The yield is 95% o d. Th. (Based on the carbon dioxide used).
Beispiel In einer mit Zirkulationsvorrichtung versehenen Apparatur
wird Ammoniak unter einem Druck von 4oo at dauernd umgepumpt. In die auf 16o° erhitzte
Reaktionskammer wird dabei ständig so viel Kohlensäure eingeblasen, daß sie in bezug
auf das darin befindliche Ammoniak nur 11o der nach der Gleichung (s. Beispiel i)
errechneten Menge beträgt. Der entstandene Harnstoff wird in einem gekühlten Gefäß
zusammen mit dem bei der Reaktion gebildeten Wasser ausgeschieden, abgelassen und
durch Eindampfen von Wasser befreit.Example In an apparatus equipped with a circulation device
ammonia is continuously pumped around under a pressure of 400 atm. In the heated to 16o °
Reaction chamber is constantly blown in so much carbonic acid that it is related
on the ammonia it contains only 11o that according to the equation (see example i)
calculated amount. The resulting urea is in a cooled vessel
excreted, drained and together with the water formed during the reaction
freed from water by evaporation.