DE542421C

DE542421C - Process for the production of the anhydrides of halogenated fatty acids

Info

Publication number: DE542421C
Application number: DEI39613D
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Heisel
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1929-10-20
Filing date: 1929-10-20
Publication date: 1932-01-23

Description

Verfahren zur Herstellung der Anhydride von Halogenfettsäuren Zur Herstellung der Anhydride von Halogenfettsäuren sind bisher mehrere Wege bekannt geworden. Man kann die Anhydrisierung einmal bewirken durch Destillation der freien Säuren mit Phosphorpentoxyd. Weiterhin führt der Umsatz halogenierter Fettsäurehalogenide mit halogenfettsauren Salzen zu den entsprechenden Anhydriden. Auch ist bekannt, daß man, von der freien Fettsäure ausgehend, durch Umsetzung mit Halogenfettsäurechloriden in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator direkt zum Halogenfettsäureanhydrid gelangen kann. Nach Anthoine (Jahresberichte 1883, S. Zo3z) sind Halogenfettsäureanhydride erhältlich aus halogenfettsaurem Salz mit Phosphoroxychlorid in Gegenwart von absolutem Äther als indifferentem Verdünnungsmittel.Process for the preparation of the anhydrides of halogenated fatty acids Zur Several ways are known to date for the preparation of the anhydrides of halogenated fatty acids become. The anhydration can be brought about once by distilling the free Acids with phosphorus pentoxide. Furthermore, the conversion of halogenated fatty acid halides leads with halogenated fatty acid salts to the corresponding anhydrides. It is also known that, starting from the free fatty acid, by reaction with halogen fatty acid chlorides in the presence of aluminum chloride as a catalyst directly to the halogenated fatty acid anhydride can get. According to Anthoine (annual reports 1883, p. Zo3z) are halogenated fatty acid anhydrides obtainable from halogen fatty acid salt with phosphorus oxychloride in the presence of absolute Ether as an indifferent diluent.

Es wurde nun gefunden, daß man die Anhydride der Halogenfettsäuren in beliebiger Menge und guter Ausbeute in einer wirtschaftlichen und technisch einfachen Weise herstellen kann, wenn man Sulfurylchlorid oder seine Komponenten in Gegenwart eines reaktionsbeschleunigend wirkenden Aufschlämm- und Lösungsmittels auf die wasserfreien halogenfettsauren Salze einwirken läßt.It has now been found that the anhydrides of the halogenated fatty acids in any amount and good yield in an economical and technically simple one Way can be prepared if you have sulfuryl chloride or its components in the presence a reaction-accelerating slurry and solvent on the anhydrous allows halogen fatty acid salts to act.

Während Äther sowie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre Halogenderivate als Aufschlämm- und Lösungsmittel die Reaktion nur sehr. träge und unvollständig ablaufen lassen, erweisen sich überraschenderweise Ester und flüssige Säureanhydride als äußerst stark wirkende Beschleuniger, die bei guter Rührung und Abführung der Reaktionswärme die Reaktion rasch zu Ende führen. Als reaktionsbeschleunigende Ester oder Säureanhydride kommen beispielsweise die der Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Benzoesäure, Mono-, Di- und Trichloressigsäure in Frage. Unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführte Vergleichsversuche, bei denen einerseits Äther, anderseits Ester oder Anhydride als Aufschlämmittel verwendet wurden, ergaben sich bei genau gleichen Reaktionszeiten mit Äther nur Ausbeuten mit maximal 55 04, während mit Ester oder Anhydriden dagegen nahezu quantitative Ausbeuten erzielt wurden.While ether as well as aliphatic and aromatic hydrocarbons and their halogen derivatives as slurries and solvents are very reactive. Surprisingly, esters turn out to be sluggish and incomplete and liquid acid anhydrides as extremely powerful accelerators that work with good Stirring and dissipating the heat of reaction quickly bring the reaction to an end. as Reaction accelerating esters or acid anhydrides are, for example, those of the Formic acid, acetic acid, oxalic acid, benzoic acid, mono-, di- and trichloroacetic acid in question. Comparative tests carried out under otherwise identical conditions who used ethers on the one hand, and esters or anhydrides on the other hand as suspension agents only yields were obtained with exactly the same reaction times with ether with a maximum of 55 04, while with esters or anhydrides, on the other hand, it is almost quantitative Yields have been achieved.

Die Durchführung der Reaktion kann bei gewöhnlicher oder bei höherer Temperatur erfolgen.The reaction can be carried out at ordinary or higher Temperature.

Zur Isolierung des Halogenfettsäureanhydrids aus der Reaktionsmasse wird das Aufschlämm-und Lösungsmittel durch Destillation entfernt und hierauf das Anhydrid zweckmäßig unter Verwendung von vermindertem Druck abdestilliert.To isolate the halogenated fatty acid anhydride from the reaction mass the slurry and solvent is removed by distillation and then the Anhydride is conveniently distilled off using reduced pressure.

An Stelle von Sulfurylchlorid lassen sich mit gleichem Erfolg dessen Komponenten oder andere anorganische Säurechloride sowie Chlor in Gegenwart eines Chlorüberträgers verwenden. Von den halogenfettsauren Salzen kommen die wasserfreien Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle oder Gemische beider in Frage.Instead of sulfuryl chloride, this can be used with equal success Components or other inorganic acid chlorides as well as chlorine in the presence of a Use chlorine carrier. From the halogenated fatty acid salts come the anhydrous salts of the alkali and alkaline earth metals or mixtures of both in Question.

Beispiele i. 4 Mol wasserfreies trichloressigsaures Natrium werden in der hinreichenden Menge Essigester unter Abführung der Reaktionswärme und guter Rührung bei gewöhnlicher oder höherer Temperatur, z. B. So' C, mit i Mol Sulfurylchlorid versetzt. Nach Beendigung der Reaktion und dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand, zweckmäßig unter Rührung, der Destillation unterworfen. Die Ausbeute an Halogenfettsäureanhydrid beträgt go bis 95 °/o, während in Äther unter den genau gleichen Versuchsbedingungen nur maximal 55 % erhalten werden.Examples i. 4 mol of anhydrous sodium trichloroacetate are added in a sufficient amount of ethyl acetate with dissipation of the heat of reaction and good stirring at normal or higher temperature, e.g. B. So 'C, mixed with 1 mole of sulfuryl chloride. After the reaction has ended and the solvent has been distilled off, the residue is subjected to distillation, advantageously with stirring. The yield of halogen fatty acid anhydride is up to 95 %, while in ether under exactly the same experimental conditions only a maximum of 55% is obtained.

2. In eine Aufschlämmung von 2 Mol wasserfreiem bromessigsauren Calcium in Propionsäureanhydrid werden unter Rührung und Abführung der Reaktionswärme je i Mol schweflige Säure und Chlor eingeleitet; die Reaktionsprodukte werden wie unter i aufgearbeitet.2. Into a slurry of 2 moles of anhydrous calcium bromoacetate in propionic anhydride are each with stirring and removal of the heat of reaction 1 mol of sulphurous acid and chlorine initiated; the reaction products are as below i worked up.

3- 4 Mol chloressigsaures Natrium werden in Oxalester aufgeschlämmt und unter Abführung der Reaktionswärme i Mol Phosgen eingeleitet. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte geschieht wie im Beispiel i. Die Ausbeute beträgt go °/o der Theorie. 4.. In die Aufschlämmung von 4 Mol wasserfreiem dichloressigsauren Calcium in Essigsäureanhydrid werden in Gegenwart von 0,5 Mol Chlorschwefel 3 Mol Chlor eingeleitet. Die Reaktionsprodukte werden nach Beispiel i aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt go °/o der Theorie.3-4 moles of sodium chloroacetate are suspended in oxalate and 1 mole of phosgene is passed in while removing the heat of reaction. The reaction products are worked up as in Example i. The yield is about 100% of theory. 4 .. 3 moles of chlorine are introduced into the suspension of 4 moles of anhydrous calcium dichloroacetate in acetic anhydride in the presence of 0.5 mole of chlorosulfur. The reaction products are worked up according to Example i. The yield is about 100% of theory.

5. 4 Mol a-chlorcrotonsaures Natrium werden in Essigesteraufschlämmung mit i Mol Sulfurylchlorid wie in Beispiel i versetzt und die Reaktionsprodukte wie dort aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 85 °/o der Theorie.5. 4 mol of sodium a-chlorocrotonate are dissolved in ethyl acetate with i mole of sulfuryl chloride as in Example i and the reaction products as worked up there. The yield is 85% of theory.

6. 2 Mol a-bromisovaleriansaures Calcium werden in Essigester wie in Beispiel i mit i Mol Sulfurylchlorid versetzt. Man erhält 8o °/o a-Bromisovaleriansäureanhydrid.6. 2 mol of a-bromoisovaleric acid calcium are in ethyl acetate like in Example i, one mole of sulfuryl chloride is added. 80% α-bromoisovaleric anhydride is obtained.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of monobasic anhydrides Halogen fatty acids from the salts of these acids in the presence of a liquid diluent and an inorganic acid chloride or chlorine in the presence of a chlorine carrier, characterized in that the anhydrous fatty acid alkali or alkaline earth salts or mixtures thereof in the presence of liquid esters or liquid organic ones Acid anhydrides used for the implementation.