Verfahren zur Herstellung der Anhydride von Halogenfettsäuren. Es ist bekannt, Anhydride von Halogen- f#ttsäuren aus den Salzen der Säuren mittelst anorganischer Säurechloride herzustellen.
Es wurde nun gefunden, dass man die Anhydride der Halogenfettsäuren in- einer wirtschaftlichen und technisch einfachen Weise herstellen kann, wenn man ein anor ganisches Säurechlorid in Gegenwart eines Esters auf die wasserfreien halogenfettsaure n Salze einwirken lässt.
Ester erweisen sich überraschenderweise als äusserst stark wirkende Beschleuniger, die bei guter Rührung und Abführung der Reaktionswärme die Reaktion rasch zu Ende führen. Als reaktionsbeschleunigende Ester kommen beispielsweise die der Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Benzoesäure, Mono-, Di- und Triehloressigsäure in Frage. Aether sowie aliphatische und aromatische Kohlen- wasserstoffe und ihre Halogenderivate als Aufschlämm- und Lösungsmittel lassen da gegen die Reaktion nur sehr träge und un- vollständig ablaufen.
Unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführte Vergleichsver suche, bei denen einerseits Aether, anderer seits Ester als Aufschlämmittel verwendet wurden, ergaben bei genau gleichen Re aktionszeiten mit Aethern nur Ausbeuten mit maximal 55/o, während mit Estern da- -gegen nahezu quantitative Ausbeuten erzielt wurden.<B>-</B> Die Durchführung der Reaktion kann bei gewöhnlicher oder bei höherer Temperatur erfolgen.
Zur Isolierung des Halogenfettsäure- Anhydrids aus der Reaktionsmasse wird das Aufschlämm- und Lösungsmittel durch De stillation entfernt und hierauf das Anhydrid zweckmässig unter Verwendung von ver mindertem Druck abdestilliert.
Als anorganisches Säurechlorid kommt beispielsweise Sulfurylchlorid in Frage. Mit gleichem Erfolg lassen sich dessen Kom ponenten oder andere anorganische Säure- chloride verwenden. Von den halogenfett- sauren Salzen kommen die wasserfreien Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle oder Ge mische beider in Frage.
<I>Beispiele:</I> <B>1.</B> 4 Mol wasserfreies monochloressig- saures Natrium werden in der hinreichenden Alenge Essigester unter Abführung der Reak tionswärme und guter Rührung bei gewöhn licher oder höherer Temperatur, z. B.<B>500</B> C, mit<B>1</B> Mol Stilfurylchlorid oder<B>1</B> Mol schwe fliger Säure und<B>1</B> Mol Chlor versetzt.
Nach Beendieunz der Reaktion und dem Abdestil- lieren des Lösungsmittels wird der Rück stand zweckmässig unter-Rührung der De stillation unterworfen. Die Ausbeute an Halogenfettsäureanhydrid beträgt 90-95%, während in Aether unter den genau gleichen Versuchsbedingungen nur maximal 55 % erhalten werden.
2. 4 Mol trichloressigsaures Natrium wer den in Oxalester aufgeschlämmt und unter Abführung der Reaktionswärme<B>1</B> Mol Phos- gen eingeleitet. Die Aufarbeitung der Reak tionsprodukte geschieht wie im Beispiel<B>1.</B> Ausbeute 90% der Theorie.
<B>3.</B> 4 Mol a-chloverotonsaures Natrium werden in Essigesteraufschlämmung mit<B>1</B> Mol Sulftirylchlorid wie in Beispiel<B>1</B> ver setzt und die Reaktionsprodukte wie dort aufgearbeitet. Ausbeute 85'/o der Theorie.
4. 2 Mol a-bromisovaleriarisaures Kalzium werden in Essigester wie in Beispiel<B>1</B> mit <B>1</B> Mol Sulfurylohlorid versetzt. Man erhält 80 % a-Bromisovaleriansäure-Anhydrid.
Process for the preparation of the anhydrides of halogenated fatty acids. It is known to produce anhydrides of halo-fatty acids from the salts of the acids by means of inorganic acid chlorides.
It has now been found that the anhydrides of the halogenated fatty acids can be produced in an economical and technically simple manner if an inorganic acid chloride is allowed to act on the anhydrous halogenated fatty acids in the presence of an ester.
Surprisingly, esters prove to be extremely powerful accelerators which, with good stirring and dissipation of the heat of reaction, quickly bring the reaction to an end. Examples of possible reaction-accelerating esters are those of formic acid, acetic acid, oxalic acid, benzoic acid, mono-, di- and triehloroacetic acid. Ethers and aliphatic and aromatic hydrocarbons and their halogen derivatives as slurries and solvents allow the reaction to proceed only very slowly and incompletely.
Comparative tests carried out under otherwise identical conditions, in which, on the one hand, ethers and, on the other hand, esters were used as the slurrying agent, gave only yields of a maximum of 55 / o with exactly the same reaction times with ethers, whereas with esters, on the other hand, almost quantitative yields were achieved. <B> - </B> The reaction can be carried out at an ordinary temperature or at a higher temperature.
To isolate the halogenated fatty acid anhydride from the reaction mass, the slurry and solvent are removed by distillation and the anhydride is then conveniently distilled off using reduced pressure.
Sulfuryl chloride, for example, can be used as the inorganic acid chloride. Its components or other inorganic acid chlorides can be used with equal success. Of the halogenated fatty acid salts, the anhydrous salts of the alkali and alkaline earth metals or mixtures of both are suitable.
<I> Examples: </I> <B> 1. </B> 4 mol of anhydrous monochloroacetic acid sodium are converted into ethyl acetate in the sufficient amount of algae with dissipation of the heat of reaction and good stirring at ordinary or higher temperature, e.g. B. <B> 500 </B> C, mixed with <B> 1 </B> mol of stilfuryl chloride or <B> 1 </B> mol of sulphurous acid and <B> 1 </B> mol of chlorine.
After the reaction has ended and the solvent has been distilled off, the residue is expediently subjected to distillation with stirring. The yield of halogenated fatty acid anhydride is 90-95%, while in ether under exactly the same experimental conditions only a maximum of 55% is obtained.
2. 4 moles of sodium trichloroacetate are suspended in oxalate and introduced with the heat of reaction being removed. 1 mole phosgene. The reaction products are worked up as in Example 1. Yield 90% of theory.
<B> 3. </B> 4 mol of a-chloverotonic acid sodium are mixed in ethyl acetate suspension with <B> 1 </B> mol of sulftiryl chloride as in example <B> 1 </B> and the reaction products are worked up as there. Yield 85% of theory.
4. 2 mol of α-bromoisovaleric acid calcium are mixed with <B> 1 </B> mol of sulfurylochloride in ethyl acetate as in example <B> 1 </B>. 80% of a-bromoisovaleric acid anhydride are obtained.