DE541362C

DE541362C - Process for the hydrogenation of polyoxy compounds

Info

Publication number: DE541362C
Application number: DEI32505D
Authority: DE
Inventors: Dr Max Bockmuehl; Dr Gustav Ehrhart; Dr Walter Kross; Dr Carl Ludwig Lautenschlaeger
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1927-10-25
Filing date: 1927-10-25
Publication date: 1932-01-11

Description

Verfahren zur Hydrierung von Polyoxyverbindungen Es wurde die wichtige Beobachtung gemacht, daß durch Behandlung von Polyoxyverbindungen mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren unter erhöhtem Druck und bei Temperaturen oberhalb 15o°, zweckmäßig bei Temperaturen von 190 bis 300° Stoffe entstehen, welche in mehrfacher Hinsicht wertvoll sind.Process for the hydrogenation of polyoxy compounds The important observation was made that the treatment of polyoxy compounds with hydrogen in the presence of catalysts under elevated pressure and at temperatures above 150 °, expediently at temperatures of 190 to 300 °, produces substances which are valuable in several respects .

So entsteht beispielsweise aus Glycerin mit guter Ausbeute 1 - 2-Dioxypropan. Es ist also eine endständige Oxymethylgruppe in eine Methy lgruppe verwandelt «-orden. Daneben können aber noch tiefer eingreifende Einflüsse stattfinden. Unterwirft man beispielsweise Glukose dem gleichen Verfahren, so führt die Reduktion zunächst, was bereits bekannt ist, zu dem entsprechenden Hexit. Dann aber erfolgt eine symmetrische Spaltung der Kohlenstoffkette und es entsteht Glvcerin. Natürlich kann man aus letzterem durch weitere Reduktion wieder 1 - 2-Dioxvpropan gewinnen. Mit gleichem Erfolge lassen sich auch andere Kohlehydrate in Glycerin verwandeln.For example, 1 - 2-dioxypropane is produced in good yield from glycerine. So a terminal oxymethyl group has been transformed into a methyl group. In addition, however, there can be deeper impacts. One submits For example, glucose uses the same process, the reduction initially leads to what is already known about the corresponding Hexit. But then there is a symmetrical one Splitting of the carbon chain and glycerine is produced. Of course you can from the latter recover 1 - 2-dioxvpropane again by further reduction. With the same success other carbohydrates can also be converted into glycerine.

Da die Ausbeuten an Glycerin unter geeib neten Bedingungen ausgezeichnet sind, so dürfte das neue Verfahren den älteren Verfahren mindestens ebenbürtig sein. Zu der gleichen Substanz gelangt man natürlich, wenn man statt von Kohlehydraten von. den entsprechenden Alkoholen, den Hexiten, ausgeht.Since the yields of glycerol under suitable conditions are excellent are, the new procedure should be at least equal to the older procedures. Of course, the same substance is obtained if one takes instead of carbohydrates from. the corresponding alcohols, the hexites, run out.

Das gleiche Hydrierverfahren ist auch auf andere Körper mit mehreren Oxygruppen, wie die Cellulose, die Glukosane, die Pentosen, die Polyoxysäuren, wie Glukonsäure u. a., ferner auf cyclische Körper anwendbar, wodurch die technische Bedeutung der gefundenen Reaktion klar wird.The same hydrogenation process is also used on other bodies with multiple Oxy groups, such as cellulose, glucosans, pentoses, polyoxyacids, such as Gluconic acid and others, also applicable to cyclic bodies, whereby the technical Meaning of the reaction found becomes clear.

Als Katalysatoren können diejenigen der Eisengruppe oder diejenigen der Platingruppe zur Anwendung kommen, ferner auch andere hydrierend wirkende Katalv satoren, wie Kupfer, Silber, Gold oder Wolframsäure, und zwar können diese Katalysatoren für sich oder gemischt zur Anwendung kommen. Die Katalysatoren können auf verschiedenstem 'Kege hergestellt werden. Auch können Träger angewandt werden, wie zum Beispiel Bimsstein; Kieselsäure, Asbest oder ähnliches.As catalysts, those of the iron group or those of the platinum group are used, as well as other hydrogenating catalysts Catalysts such as copper, silver, gold or tungstic acid, and indeed these catalysts can can be used individually or in combination. The catalysts can be used on the most varied 'Kegel are made. Carriers can also be used, such as, for example Pumice; Silica, asbestos or the like.

Man kann bei Drucken von beispielsweise 1o bis 6o Atm., aber auch bei hohen Drucken, wie zum Beispiel Zoo Atm., 1 ooo Atm. und noch höher, arbeiten. Ferner kann man die Hydrierung mit oder ohne Lösungsmittel ausführen. Unter Umständen ist es auch zweckmäßig, andere Gase, wie zum Beispiel Kohlensäure, beizumischen.At pressures of, for example, 10 to 60 atmospheres, but also at high pressures such as Zoo Atm., 1,000 Atm. and even higher, work. The hydrogenation can also be carried out with or without a solvent. In certain circumstances is it also useful other gases, such as carbon dioxide, to mix in.

Die erhaltenen Reaktionsprodukte sollen unter anderem auch zu technischen Zwecken und als Ausgangsmaterialien für Arzneistoffe u. a. Verwendung finden. Beispiele i. i 8o g Glycerin werden mit 15 g Nickelkatalysator in der Bombe bei Zoo bis 24o mit Wasserstoff bei ioo Atm. behandelt. Nach 4 Stunden ist die errechnete Menge Wasserstoff aufgenommen. Man saugt vom Katalysator ab und destilliert das Filtrat, wobei die größte Menge als Dioxypropan vom Kp. I S7 bis 188' übergeht.The reaction products obtained should also be used, inter alia, for technical purposes and as starting materials for pharmaceuticals. Examples i. I 80 g of glycerine with 15 g of nickel catalyst in the bomb at Zoo to 24o with hydrogen at 100 atm. treated. The calculated amount of hydrogen has been absorbed after 4 hours. The catalyst is suctioned off and the filtrate is distilled, the largest amount passing over as dioxypropane with a boiling point of I S7 to 188 '.

2. 75 Teile Sorbit werden in der gleichen Menge Wasser gelöst und zum Beispiel mit 7 g Nickelkatalysator auf Zoo bis 25o° erhitzt. Unter einem Wasserstoffdruck von 7o bis ioo Atm. tritt lebhafte Wasserstoffaufnahme ein. Nach dem Abdestillieren des Wassers erhält man Dioxypropan vom Kp. 186 bis i88° und Glycerin vom Kp. 29o°. Unterbricht man vorzeitig die Wasserstoffaufnahme, so erhält man Glycerin als Hauptprodukt.2. 75 parts of sorbitol are dissolved in the same amount of water and heated, for example with 7 g of nickel catalyst, to a temperature of up to 25o °. Under a hydrogen pressure of 70 to 100 atmospheres. vigorous hydrogen uptake occurs. After distilling off of the water is obtained from Dioxypropan Kp. 1 86 to i88 ° and glycerol from Kp. 29o °. If the hydrogen uptake is interrupted prematurely, glycerine is obtained as the main product.

3. i oo g Traubenzucker, in i oo ccm Wasser gelöst, werden mit io g Nickelkatalysator und Wasserstoff zunächst bei 4o Atm. auf i 5o° erhitzt. Unter diesen Bedingungen entsteht der entsprechende Alkohol, der dann unter Erhöhung der Temperatur und des Druckes wie in Beispiel 2 weiterhin Wasserstoff aufnimmt und in Glycerin und Dioxypropan bzw. in Glycerin als Hauptprodukt zerlegt wird.3. 100 g of glucose, dissolved in 100 cc of water, are mixed with 10 g nickel catalyst and hydrogen initially at 40 atm. heated to i 50 °. Under These conditions produce the corresponding alcohol, which then increases the Temperature and pressure as in Example 2 continues to absorb hydrogen and is broken down into glycerine and dioxypropane or into glycerine as the main product.

ioo g Rohrzucker, in ioo ccm Wasser gelöst, werden mit Wasserstoff in Gegenwart von io g Nickelkatalysator wie in Beispiel 3 behandelt. Auch hier erfolgt die erste Wasserstoffaufnahme bei 4.o Atm. und i 5o° und die weitere Hydrierung zu Dioxypropan und Glycerin bzw,, zu Glycerin allein erfolgt wie in Beispiel 2.100 g of cane sugar, dissolved in 100 cc of water, are mixed with hydrogen treated as in Example 3 in the presence of 10 g of nickel catalyst. Also takes place here the first hydrogen uptake at 4.o atm. and i 50 ° and the further hydrogenation to dioxypropane and glycerine or to glycerine alone takes place as in Example 2.

5. ioo g lösliche Stärke in ioo ccm Wasser werden mit io g Nickelkatalysator bei 2io bis 25o° und 7o bis ioo Atm. mit Wasserstoff gedrückt. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wird wie in Beispiel e aufgearbeitet und man erhält Dioxypropan und Glycerin bzw. bei entsprechender Unterbrechung der Wasserstoffzufuhr als Hauptprodukt Glycerin.5. 100 g of soluble starch in 100 cc of water are mixed with 10 g of nickel catalyst at 2io to 25o ° and 7o to 100 atm. pressed with hydrogen. After the The uptake of hydrogen is worked up as in example e and dioxypropane is obtained and glycerine or, if the hydrogen supply is interrupted, as the main product Glycerin.

6. 30 g Cellulose, in 300 ccm Wasser aufgeschlämmt, werden mit 3 g Nickelkatalysator bei 25o bis 26o° und 7o bis i io Atm. mit Wasserstoff gedrückt. Nach dem Abdestillieren des Wassers erhält man neben Dioxvpropan Glycerin.6. 30 g of cellulose, suspended in 300 ccm of water, are mixed with 3 g of nickel catalyst at 25 ° to 26 ° and 70 to 10 atm. pressed with hydrogen. After the water has been distilled off, glycerol is obtained in addition to dioxopropane.

7. So g Sägemehl, in 300 ccm Wasser suspendiert, werden mit 5 g Nickelkatalysator bei 24o bis 26o° mit Wasserstoff unter 7o bis ioo Atm. Druck % Stunde behandelt. Nach Aufarbeitung wie im Beispiele erhält man Dioxypropan und Glycerin. Das wäßrige Destillat enthält außerdem Isopropylalkohol.7. So g of sawdust, suspended in 300 cc of water, are mixed with 5 g of nickel catalyst at 24o to 26o ° with hydrogen under 70 to 100 atmospheres. Pressure treated% hour. After working up as in the examples, dioxypropane and glycerol are obtained. The aqueous distillate also contains isopropyl alcohol.

B. So g Sägemehl werden in 400 g Wasser aufgeschlämmt und mit 5 g Nickelkatalysator bei 22o° und 7o bis ioo Atm. Druck i112 Stunden mit Wasserstoff gedrückt. Nach dem Erkalten wird vom Katalysator durch Absaugen getrennt und das Wasser im Vakuum abdestilliert. Der zu einer Kristallmasse erstarrte Rückstand wird aus Alkohol umgelöst und liefert 7,5 g Mannit vom Schmelzpunkt i66°. Die Laugen können. durch weitere Hydrierung auf Glycerin verarbeitet werden.B. So g of sawdust are slurried in 400 g of water and 5 g Nickel catalyst at 22o ° and 7o to 100 atm. Pressure for i112 hours with hydrogen pressed. After cooling, the catalyst is separated by suction and that Water distilled off in vacuo. The residue solidified to form a crystal mass Dissolved from alcohol and yields 7.5 g of mannitol with a melting point of 166 °. The lyes can. processed by further hydrogenation to glycerine.

9. 50 g Stroh werden in 400 g Wasser mit 5 g Nickelkatalysator und Wasserstoff unter 7o bis ioo Atm. Druck bei 230 bis 25o° behandelt. Nach dem Abdestillieren des Wassers im Vakuum erhält man Dioxypropan und Glycerin.9. 50 g of straw are dissolved in 400 g of water with 5 g of nickel catalyst and hydrogen under 70 to 100 atmospheres. Pressure treated at 230 to 25o °. After the water has been distilled off in vacuo, dioxypropane and glycerol are obtained.

io. So g Torf, in 4oo g Wasser aufgeschlämmt, werden mit 5 g Nickelkatalysator bei 23o bis 25o° mit Wasserstoff von 7o bis ioo Atm. Druck 1f, Stunde behandelt. Nach Absaugen und Abdestillieren des Wassers erhält man neben den bisher beobachteten Produkten einen stark zuckerhaltigen Syrup.ok So g of peat, suspended in 400 g of water, are mixed with 5 g of nickel catalyst at 23o to 25o ° with hydrogen from 70 to 100 atm. Pressure 1f, hour treated. After suctioning off and distilling off the water, one obtains in addition to those observed so far Products have a high sugar syrup.

i i. 5o g Cellulose werden in Zoo g Wasser mit 5 g Nickeloxydkatalysator bei 23o° und 7o bis ioo Atm. Druck mit Wasserstoff gedrückt. Auch hier erhält man nach der üblichen Aufarbeitung Dioxypropan und Glycerin.i i. 50 g of cellulose are in zoo g of water with 5 g of nickel oxide catalyst at 23o ° and 7o to 100 atm. Pressure pressed with hydrogen. Here too you get after the usual work-up, dioxypropane and glycerine.

12. So g Sägemehl, in 400 g Wasser aufgeschlämmt, werden mit 5 g eines Katalysators, der die Metalle Nickel, Kobalt und Kupfer im Verhältnis 2o : 6 : i enthält, bei 23o bis 25o° mit Wasserstoff von 7o bis ioo Atm. Druck behandelt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man Dioxypropan und Glycerin.12. So g of sawdust, slurried in 400 g of water, become one with 5 g Catalyst, the metals nickel, cobalt and copper in the ratio 2o: 6: i contains, at 23o to 25o ° with hydrogen from 7o to 100 atm. Pressure treated. To the usual work-up gives dioxypropane and glycerol.

13. 5o g Sägemehl werden in 400 g Wasser mit 5 g Kupferkatalysator bei 23o bis 24o° mit Wasserstoff von 7o bis ioo Atm. Druck behandelt. Nach dem Abdestillieren des Wassers erhält man in der Hauptsache D2oxypropan.13. 50 g of sawdust are in 400 g of water with 5 g of copper catalyst at 23o to 24o ° with hydrogen from 70 to 100 atm. Pressure treated. After distilling off of the water is mainly obtained from D2oxypropane.

14- So g Celulose werden in Zoo g Wasser aufgeschlämmt und mit 5 g Kupferkatalysator bei 23o° und 7o bis 9o Atm. Druck mit Wasserstoff gedrückt. Die Aufarbeitung ergibt in der Hauptmenge Dioxypropan.14- So g of celulose are slurried in zoo g of water and with 5 g Copper catalyst at 23o ° and 7o to 9o atm. Pressure pressed with hydrogen. the Work-up results in the main amount of dioxypropane.

15. 5o g Dimethylcellulose in ioo ccm Wasser werden mit 1,5 g Nickelkatalysator bei 23o bis 24o° etwa 30 Minuten lang mit Wassertoff gedrückt. Nach dem Abdestillieren des Wassers erhält man Dimethoxytrioxyhexan vom Kp. 2 17o bis i72°. 15. 50 g of dimethyl cellulose in 100 cc of water are pressed with 1.5 g of nickel catalyst at 23o to 24o ° for about 30 minutes with hydrogen. After the water has been distilled off, dimethoxytrioxyhexane with a boiling point of 217 ° to 172 ° is obtained.

16. So g Diäthylcellulose in ioo ccm Wasser werden mit 1,5 g Nickelkatalysator bei 23o bis 2.40° mit Wasserstoff gedrückt. Man erhält das Diäthoxytrioxyhexan vom Kp. i 17o bis i75°.16. So g of diethyl cellulose in 100 cc of water are mixed with 1.5 g of nickel catalyst at Pressed 23o to 2.40 ° with hydrogen. The diethoxytrioxyhexane is obtained from Kp. i 17o to i75 °.

17. Cellulose und die gleiche Menge Wasser werden in Gegenwart eines Kupfer-Kobaltkatalysators in einem Rührautoklaven auf etwa 24.0° unter Zusatz von Wasserstoff bei einem Gesamtdruck von 20o Atm. erhitzt. Man erhält reichliche Mengen Dioxypropan, ferner Glycerin, Isosorbid und ähnliche wasserlösliche Stoffe. 17. Cellulose and the same amount of water are in the presence of a copper-cobalt catalyst in a stirred autoclave to about 24.0 ° with the addition of hydrogen at a total pressure of 20o atm. heated. Ample amounts of dioxypropane are obtained, as well as glycerine, isosorbide and similar water-soluble substances.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the hydrogenation of polyoxy compounds with aliphatic oxy groups, characterized in that liquid polyoxy compounds or solid polyoxy compounds in aqueous solution or suspension with hydrogen in the presence of catalysts under increased pressure and at temperatures above 150 °, expediently treated at igo to 300 °.