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Verbrennung von Phosphor unter gleichzeitiger Gewinnung eines für
die Ammoniaksynthese geeigneten Stickstoff-Wasserstoff-Gasgemisches Es ist bereits
vorgeschlagen worden, den von der Reduktion von Phosphaten mittels Koks und Kieselsäure
herrührenden Phosphor finit Kohlensäure zu oxydieren und das von der Reduktion der
zur Oxidation des Phosphors verwendeten Kohlensäure herrührende Kolilenoxvd mit
Wasserdampf nach dein Kontaktprozeß reagieren zu lassen, um Wasserstoff und Kohlensäure
zu erzeugen und die so wiedergewonnene Kohlensäure zur Oxydation einer weiteren
Phosphormenge zu verwenden. In der Beschreibung dieses Verfahrens ist von Stickstoff
nicht die Rede und noch weniger von der Gegenwart einer bestimmten Menge Stickstoff
neben der zur Oxydation des Phosphors bestimmten Kohlensäure.
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Es ist ebenfalls vorgeschlagen worden, das aus Phosphor und Kohlenoxyd
bestehende Gasgemisch, das von der Reduktion von Phosphaten mit Kieselsäure und
Kohle im Hochofen herrührt, bei höherer Temperatur mit der Luftmenge -zu behandeln,
die theoretisch nötig ist, um den Phosphor und nur den Phosphor zu oxydieren. Es
handelt sich also hierbei um eine Oxydation des Phosphors mit Luftsauerstoff.
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Es ist ferner vorgeschlagen worden, den von der Reduktion der Phosphate
im Hochofen durch Koks und Kieselsäure herrührenden Phosphor mit Kohlensäure allein
oder mit kohlensiiurebaltigen Gasgemischen, insbesondere Verbrennungs- und Kalkofengmen,
zu oxydieren. Aber bei der Reduktion der Phosphate im Hochofen ist bekanntlich einerseits
der Kohleüberschuß, der nötig ist, um gleichzeitig durch Verbrennung der Kohle die
zur Reaktion nötige Wärme zu liefern, so groß, daß die Gase aus der Reduktion der
Phosphate in der Praxis nahezu ioo Molekularvolumina Kohlenoxyd und i 8o Molekularvolumina
Stickstoff auf je 2 Atomgramme Phosphor enthalten. Andererseits enthalten Rauch-
und Kalkofengase mindestens zweimal soviel Stickstoff wie Kohlensäure. Hieraus folgt,
daß, wenn man diese letzteren Gase verwendet, um den Phosphor des von der Reduktion
der Phosphate im Hochofen herrührenden Gasgemisches zu oxydieren, man endlich ein
Gasgemisch erhält, das nach Abscheidung der gebildeten Phosphorsauerstoffv erbindungen
mindestens ungefähr 2 Raumteile Stickstoff auf je i Raumteil Kohlenoxyd enthält.
Nun ist aber ein solches Gasgemisch an Stickstoff viel zu reich, um nach der Kontaktreaktion
und der Reinigung unmittelbar für die Ammoniaksynthese verwendet werden zu können.
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Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung arbeitet man in
der Weise, daß man den Phosphor mit Kohlensäure in Gegenwart von Stickstoff oder
stickstoffhaltigem Gas unter solchen Bedingungen oxydiert, daß man außer den Phosphoroxyden
noch ein Gasgemisch erhält, das sieh nach Umsetzung des darin enthaltenen Kohlenoxyds
in bekannter
Weise mit Wasserdampf, Entfernung der dabei entstandenen
Kohlensäure und gegebenenfalls Nachreinigung zur Ammoniaksynthese eignet. Das Verfahren,
durch das dieses möglich ist, besteht darin, daß man den Phosphor bei hoher Temperatur
mit einem Gasgemisch behandelt, das gleichzeitig Kohlensäure und Stickstoff, gegebenenfalls
auch Sauerstoff enthält, d. h. insbesondere mit einem Gemisch von Kohlensäure und
Luft, wobei das Gasgemisch in solchen Mengenverhältnissen genommen wird, daß die
Stickstoffmenge und die Kohlenoxydmenge nach der Verbrennung des Phosphors zueinander
nahezu im Verhältnis i : 3 stehen, worauf man das Kohlenoxyd in bekannter Weise
mit Wasserdampf zur Reaktion bringt, um Kohlensäure und Wasserstoff zu bilden, d.
h. ein Gasgemisch zu erhalten, das sich nach Abscheidung der Kohlensäure und zweckmäßiger
Reinigung für die Ammoniaksynthese eignet.
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Bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist es nicht erforderlich,
daß das zur Oxydation des Phosphors dienende Gasgemisch Sauerstoff enthält, jedoch
wird durch das Vorhandensein von Sauerstoff die Oxydation des Phosphors durch Kohlensäure
bedeutend erleichtert, da die Oxydation in Gegenwart von Sauerstoff viel exothermischer
verläuft, als wenn sie durch Kohlensäure allein erfolgt. Außerdem gestattet die
Gegenwart des Sauerstoffs, den für die Reaktion 5C02@-P2=P205+5C0 nötigen Überschuß
an CO, zu verringern. Die Abscheidung der Phosphoroxyde kann entweder vor
oder nach Einführung des für das Kontaktverfahren nötigen Wasserdampfes erfolgen.
Der Zusatz von Wasserdampf vor der Abscheidung der Phosphoroxyde ermöglicht insbesondere
einen leichten Niederschlag oder eine leichte Wiedergewinnung dieser Oxyde durch
Auflösung zu mehr oder weniger wasserhaltiger Phosphorsäure. Diesen Vorteil erreicht
man ohne weitere Kosten wenigstens in dem Fall, wo die mit Wasser verbundenen Oxyde
oder Hydroxyde durch elektrische Niederschlagung wiedergewonnen werden, da Wasserdampf
später für das Kontaktverfahren nötig ist. Falls das Kontaktverfahren unter Druck
stattfindet, kann die Absorption des Phosphorpentoxyds erleichtert werden, wenn
sie beispielsweise entweder beim Durchgang der Gase durch umlaufende Kompressoren,
in welche eine Absorptionsflüssigkeit eingespritzt wird, oder in einer beliebigen
Druckstufe von geeigneten Kompressoren erfolgt. Die Phosphoroxyde werden zweckmäßig
vor dem Kontaktverfahren entfernt.
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Wie man auch verfahren möge, immer wird nach Entfernung der Phosphorverbindungen
und der Kohlensäure durch die üblichen Mittel das erhaltene Gasgemisch alsdann mit
bekannten Mitteln gereinigt. Das Gemisch besteht im wesentlichen aus einer Mischung
von Stickstoff und Wasserstoff in dem ungefähren Mengenverhältnis von i Raumteil
Stickstoff auf 3 Raumteile Wasserstoff und eignet sich daher für die Ammoniaksynthese.
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Die durch das Kontaktverfahren erhaltene und in fast reinem Zustand
abgeschiedene Kohlensäure kann aufgefangen und zur Oxydation weiterer Phosphormengen
verwendet werden.
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Die bei der Oxydation des Phosphors entwickeltenWärmemengen können
dazu verwendet werden, um den für das Kontaktverfahren nötigen Wasserdampf ganz
oder teilweise 'zu erzeugen.
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Wenn man nicht das ganze Kohlenoxyd durch .das Kontaktverfahren umsetzt,
so kann man das nicht umgesetzte Kohlenoxyd aus dem Gasgemisch dadurch entfernen,
daß man dieses Gemisch in Verflüssigungsapparaten behandelt. Beispiele i. Das Gasgemisch,
das aus einem elektrisehen Phosphorofen entweicht und ungefähr 55o g Phosphor auf
je cbm CO enthält, wird bei hoher Temperatur entweder in einer Stufe mit einem Gemisch
von CO, und Luft oder in zwei Stufen, und zwar zunächst mit Luft, dann mit
C,02 behandelt, wobeiLuft und C02 in gleichen Raumteilen, und zwar im Verhältnis
von i,30 cbm C02 und dem gleichen Luftvolumen auf je kg des zu oxydierenden Phosphors
genommen werden.
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Diese volumetrischen Mengenverhältnisse ergeben sich aus folgenden
Gleichungen: 2P2+5.2C0+502+2oN2=2P205+2oN2+zoCO (a5 Luftvol.) 5P2+5#5C0+25C02=5p201
+ 25C0 +25C0 oder im ganzen: 7 P2+ 35C0 -I- 25 Luftvol. + 25C02 = 7P205 -f-
2o N2 -j-- 6o CO Auf diese Weise erhält man ein Gasgemisch, das nach Reinigung,
Anwendung der Kontaktreaktion und nochmaliger Reinigung für die Ammoniaksynthese
geeignet ist. Die bei der Kontaktreaktion erzeugte Kohlensäure wird zur Oxydation
weiterer Phosphormc:ngenvenjendet.
2. Phosphor, der von der thermischen
Behandlung von Phosphaten im Lufthochofen herrührt, wird kondensiert und dann mit
Luft und Kohlensäure oxydiert, die entweder für sich genommen öder gemischt im Verhältnis
von r Raumteil Luft auf 2,d Raumteile CO. verwendet werden. Dieses Mengenverhältnis
ist durch folgende Gleichungen bestimmt: q.P '-, 502+2oN2=2P205+2oN2 !z5 Luftvol.;
24 P + 6o C02 = 12 P20;, -j- 6o CO also im ganzen 2öP+502+2oN2+6oC02=z4P205+2oN2+6oC0
`'.5 Luftvol. Auf diese Weise erhält man aus r kg Phosphor einerseits 2,3 kg Phosphorsäureanhydrid
und andererseits ein Gasgemisch, das 2o Vol. Stickstoff und 6o Vol. Kohlenoxyd enthält.
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Das so erzeugte Kohlenoxyd wird dann möglichst weitgehend der Umsetzungsreaktion
unterworfen, wodurch es annähernd zu dem gleichen Volumen CO: umgesetzt wird, das
dem Kreislauf wieder zugeführt wird. Nach der Reinigung eignet sich das übrigbleibende
Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff für die Ammoniaksynthese. Es sind also nur
etwaige CO.-Verluste durch äußere Zufuhr auszugleichen.