DE516671C - Process for the preparation of uniform halogen derivatives of ª ‡ -chloronaphthalene - Google Patents

Process for the preparation of uniform halogen derivatives of ª ‡ -chloronaphthalene

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DE516671C
DE516671C DEI35875D DEI0035875D DE516671C DE 516671 C DE516671 C DE 516671C DE I35875 D DEI35875 D DE I35875D DE I0035875 D DEI0035875 D DE I0035875D DE 516671 C DE516671 C DE 516671C
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chloronaphthalene
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Dr Wilhelm Bauer
Dr Georg Roesch
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Description

Verfahren zur Darstellung einheitlicher Halogenderivate des -Chlornaphthalins Läßt man auf die leicht zugängliche i-Chlornaphthalin-8-sulfonsäure in saurer Lösung bei etwa Zimmertemperatur Chlor einwirken, so erhält man die bisher nicht bekannte i # 4-Dichlornaphthalin-8-sulfonsä:ure. Erhitzt man die i # 4-Dichlornaphthalin-8-sulfonsäure in Mineralsäure, so wird die Sulfongruppe abgespalten und i # 4-Dichlornaphthalin erhalten. Damit ist ein Konstitutionsbeweis für die i # 4-DichlornaphthaHn-8-sulfonsäure erbracht. Steigert man bei obiger Chlorierung die Temperatur oder führt den Versuch sofort bei höherer Temperatur aus; so entsteht i # 4 # 8-Trichlornaphthalin. Demnach wird bei niederer Temperatur die Substitution des Chlors in 4-Stellung bevorzugt, und erst bei höherer Temperatur wird die S03H-Gruppe abgespalten und durch Chlor ersetzt. Läßt man auf i # 4-Dichlornaphthalin-8-sulfonsäure in saurer Lösung Brom einwirken, so wird die Sulfongruppe durch Brom ersetzt und das bisher unbekannte i # 4-Dichlor-8-brömnaphthalin erhalten.Process for the preparation of uniform halogen derivatives of -chloronaphthalene Leaves on the easily accessible i-chloronaphthalene-8-sulfonic acid in acidic solution If chlorine acts at about room temperature, one obtains the previously unknown i # 4-dichloronaphthalene-8-sulfonic acid. The i # 4-dichloronaphthalene-8-sulfonic acid is heated in mineral acid, the sulfonic group is split off and i # 4-dichloronaphthalene obtain. This is proof of the constitution for i # 4-dichloronaphthaHn-8-sulfonic acid provided. If the above chlorination is carried out, the temperature is increased or the experiment is carried out immediately off at a higher temperature; this is how i # 4 # 8-trichloronaphthalene is formed. Therefore the substitution of chlorine in the 4-position is preferred at low temperatures, and only at a higher temperature is the SO3H group split off and replaced by chlorine replaced. Leaves bromine on i # 4-dichloronaphthalene-8-sulfonic acid in acidic solution act, the sulfone group is replaced by bromine and the previously unknown i # 4-dichloro-8-bromnaphthalene was obtained.

Läßt man auf die i-Chlornaphthalin-8-sulfonsäure statt Chlor Brom einwirken, so wird hauptsächlich die S03H-Gruppe durch Brom ersetzt unter Bildung von i # 8-Chlorbromnaphthalin. Daneben tritt aber auch in geringem Maße Brom in 4-Stellung zum Chlor ein, wobei die bisher unbekannte i-Chlor-4-bromnaphthalin-8-sulfonsäure entsteht. Aus der i-Chlor-4-bromnaphthalin-8-sulfonsäure läßt sich dann in analoger Reaktion, wie bei der i # 4-Dichlornaphthalin-8-sulfonsäure, durch Erhitzen mit Mineralsäure i . 4-Chlorbromnaphthalin- und durch Einwirkung vin Brom bzw. Chlor das bisher unbekannte i-Chlor-4 # 8-dibromnaphthalin bzw. das bisher unbekannte i # 8-Dichlor-4-bromnaphthalin darstellen.If i-chloronaphthalene-8-sulfonic acid is used instead of chlorine, bromine act, the SO3H group is mainly replaced by bromine with formation of i # 8-chlorobromonaphthalene. In addition, bromine also occurs to a small extent 4-position to the chlorine, with the previously unknown i-chloro-4-bromonaphthalene-8-sulfonic acid arises. From the i-chloro-4-bromonaphthalene-8-sulfonic acid can then be carried out in an analogous manner Reaction, as with i # 4-dichloronaphthalene-8-sulfonic acid, by heating with Mineral acid i. 4-chlorobromonaphthalene and by the action of bromine or chlorine the previously unknown i-chloro-4 # 8-dibromonaphthalene or the previously unknown i represent # 8-dichloro-4-bromonaphthalene.

Beispiel i i .4-Dich:lornaphthalin-8-sulfonsaures Natrium 264,5 Gewichtsteile i-chlornaphthalin-8-sulfonsaures Natrium werden in iooo Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit Salzsäure kongosauer gemacht. Dann leitet man bei etwa 25° 71 Gewichtsteile Chlor langsam unter Rühren ein. Die abgeschiedene i # 4-Dichlornaphthalin-8-sulfonsäure wird abgesaugt, in Wasser durch Soda gelöst, filtriert, das Natriumsalz mit Kochsalz ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Schöne farblose Blättchen. Beispiele i # 4# 8-Trichlornaphthalin 264,5 Gewichtsteile i-chlornaphthalin-8-sulfonsaures Natrium werden in iooo Gewichtsteile Wasser gelöst und mit Salzsäure kongosauer gemacht. Dann leitet man bei etwa 9o bis i oo° 142 Gewichtsteile Chlor langsam unter Rühren ein. Das abgeschiedene 1 - 4 - 8-Trichlornaphthalin wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Aus Eisessig umkristallisiert, zeigt das Trichlornaphthalin einen Schmelzpunkt von i30°. Beispiel 3 i-4-D,ichlornäphthalin i - 4-Dichlornaphthalin-8-sulfonsäure wird in etwa 5o%iger Schwefelsäure so lange unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt, bis die Sulfongruppe abgespalten ist. Dabei scheidet sich das i - 4-Dichlornaphthalin in weißen Nadeln im Kühler ab. Aus Eisessig umkristallisiert, schmilzt das 1 - 4-Dichlornaphthalin bei 7 1 bis 72°. Beispiel 4 i-4-D@ichlor-8-bromnaphthalin 293 Gewichtsteile 1 - 4-dichlornaphthalin-8-sulfonsaures Natrium werden in 3ooo Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit Salzsäure kongosauer gemacht. Unter Rühren gibt man bei etwa 6o° 16o Gewichtsteile Brom zu. Es scheidet sich alsbald ein kristalliner Niederschlag von 1- 4-Dichlor-8-bromnaphthalin ab, der, sobald alles Brom verbraucht ist, nach Erkalten abgesaugt und .mit Wasser gewaschen wird. "Aus Eisessig erhält man schöne farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 112 bis i i_3'. Beispiel 5 i.8-Chlorbromnaphthalin 264,5 Gewichtsteile i-.chlornaphthalin-8-sulfonsaures Natrium werden in i ooo Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit Salzsäure kongosauer gemacht. Dann gibt man bei Zimmertemperatur 16o Gewichtsteile Brom unter Rühren zu. Es scheidet sich alsbald ein kristalliner Niederschlag von i - 8-Chlorbromnaphthalin ab, der, sobald alles Brom verbraucht ist, abgesaugt und mit Wasser gewaschen wird. Aus Eisessig erhält man schöne farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 87 bis 88°. Beispiel 6 i - Chlor-q.-bromnaphthalin-8-sulfonsaures Natrium Das Filtrat von Beispiel 5 wird mit Natronlauge alkalisch gemacht, das i-chlor-4-bromnaphthahn-8-sultons:auresNatrium durch Kochsalz ausgesalzen und abgesaugt. Zur Reinigung löst man in heißem Wasser, kocht mit Tierkohle auf, filtriert und fällt das Natronsalz durch Kochsalz in kleinen Blättchen. Beispiel i -Chl.or-4-bromnaphthalin i - Chlor - 4 - bromnaphthalin - 8 - sulfonsäure wird mit etwa 5o%iger Schwefelsäure so lange unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt, bis die Sulföngruppe abgespalten ist. Nach Erkalten saugt man ab und wäscht mit Wasser. Aus Eisessig umkristallisiert, schmilzt das i-Chlor-4-bromnaphthalin bei 66 bis 67°. Beispiel 8 i-Chlor-4-8-dibromnaphthalin 343,5 Gewichtsteile i-chlor-4-bromnaphthälin-8-sulfonsaures Natrium werden in 4000 Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit Salzsäure kongosauer gemacht. Dann. gibt man bei etwa 2o° 16o Gewichtsteile Brom unter Rühren zu. Es scheidet sich alsbald ein kristalliner Niederschlag von i-Chlor-4 - 8-dibromnaphthalin ab, der, sobald alles Brom verbraucht ist, abgesaugt und mit Wasser gewaschen wird. Aus Eisessig erhält man schöne farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 96 bis 97°-Beispixel9 i. g-D,ichlor-4-bromnaphthalin 3435 Gewichtsteile i-chlor-4 bromnaphthalin-8-sulfonsaures Natrium werden in. 4000 Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit Salzsäure kongosauer gemacht. Dann leitet man bei etwa 50° 71 Gewichtsteile Chlor unter Rühren ein. Das abgeschiedene 1 # 8-Dichlorq-bromnaphthalin wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Aus Eisessig umkristallisiert, zeigt der Körpereinen Schmelzpunkt von 114 bis i'1'5°.Example i .4-Dich: sodium lornaphthalene-8-sulfonic acid, 264.5 parts by weight Sodium i-chloronaphthalene-8-sulfonic acid is dissolved in 1,000 parts by weight of water and made Congo sour with hydrochloric acid. Then 71 parts by weight are passed at about 25 ° Slowly add chlorine while stirring. The deposited i # 4-dichloronaphthalene-8-sulfonic acid is suctioned off, dissolved in water with soda, filtered, the sodium salt with common salt salted out, filtered and dried. Nice colorless leaves. Examples i # 4 # 8-Trichloronaphthalene 264.5 parts by weight of i-chloronaphthalene-8-sulfonic acid sodium are dissolved in 1,000 parts by weight of water and acidified to Congo with hydrochloric acid made. 142 parts by weight of chlorine are then passed in slowly with stirring at about 90 to 100 ° a. The separated 1-4-8-trichloronaphthalene is filtered off with suction and washed with water washed. Recrystallized from glacial acetic acid, the trichloronaphthalene has a melting point from i30 °. Example 3 i-4-D, chloronaphthalin i - 4-dichloronaphthalene-8-sulfonic acid is heated to boiling under reflux cooling in about 50% sulfuric acid, until the sulfone group is split off. The i - 4-dichloronaphthalene separates in the process in white needles in the cooler. Recrystallized from glacial acetic acid, the 1-4-dichloronaphthalene melts at 7 1 to 72 °. Example 4 i-4-D @ ichlor-8-bromonaphthalene 293 parts by weight 1 - Sodium 4-dichloronaphthalene-8-sulfonic acid is dissolved in 3ooo parts by weight of water dissolved and made Congo sour with hydrochloric acid. The mixture is added at about 60 ° while stirring 16o parts by weight of bromine. A crystalline precipitate soon separates out from 1- 4-dichloro-8-bromonaphthalene, which, as soon as all the bromine is consumed, after Sucked off cooling and. Washed with water. "You get beautiful ones from glacial acetic acid colorless needles from melting point 112 to i i_3 '. Example 5 i.8-chlorobromonaphthalene 264.5 parts by weight of i-chloronaphthalene-8-sulfonic acid sodium are used in 10,000 parts by weight Dissolved water and made Congo acidic with hydrochloric acid. Then give it at room temperature 16o parts by weight of bromine with stirring. A crystalline one soon separates Precipitate of i - 8-chlorobromonaphthalene, which as soon as all the bromine is consumed is, is suctioned off and washed with water. Glacial acetic acid produces beautiful, colorless ones Needles with a melting point of 87 to 88 °. Example 6 i - chloro-q.-bromonaphthalene-8-sulfonic acid Sodium The filtrate from Example 5 is made alkaline with sodium hydroxide solution, the i-chloro-4-bromonaphthahn-8-sultons: auresnatrium Salted out with table salt and sucked off. For cleaning, dissolve in hot water, boils up with animal charcoal, filtered and the sodium salt falls through table salt in small amounts Leaflets. Example i -Chl.or-4-bromonaphthalene i - chlorine - 4 - bromonaphthalene - 8-sulfonic acid is refluxed with about 50% sulfuric acid for so long heated to boiling until the sulfone group has been split off. After cooling down, you suck off and wash with water. Recrystallized from glacial acetic acid, the i-chloro-4-bromonaphthalene melts at 66 to 67 °. Example 8 i-chloro-4-8-dibromonaphthalene 343.5 parts by weight of i-chloro-4-bromonaphthalene-8-sulfonic acid Sodium is dissolved in 4000 parts by weight of water and acidified to Congo with hydrochloric acid made. Then. are added at about 20 ° 16o parts by weight of bromine with stirring. It A crystalline precipitate of i-chloro-4-8-dibromonaphthalene soon separates which, as soon as all the bromine has been consumed, is suctioned off and washed with water. Glacial acetic acid produces beautiful, colorless needles with a melting point of 96 to 97 ° - example pixels9 i. g-D, chloro-4-bromonaphthalene 3435 parts by weight of i-chloro-4-bromonaphthalene-8-sulfonic acid Sodium is dissolved in 4000 parts by weight of water and acidified to Congo with hydrochloric acid made. 71 parts by weight of chlorine are then passed in at about 50 ° with stirring. That 1 # 8-dichloro-bromonaphthalene which has separated out is filtered off with suction and washed with water. Recrystallized from glacial acetic acid, the body shows a melting point of 114 to 1.5 °.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung einheitlicher Halogenderivate des a-Chlornaphthalins, darin bestehend, daß man die i-Chlornaphthalin-8-sulfonsäure hälogeniert und gegebenenfalls die noch im Molekül vorhandene Sulfongruppe abspaltet bzw. durch Halogen ersetzt.PATENT CLAIM: Process for the preparation of uniform halogen derivatives of α-chloronaphthalene, consisting in that i-chloronaphthalene-8-sulfonic acid hemoglobin and, if necessary, splitting off the sulfone group still present in the molecule or replaced by halogen.
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