DE504241C

DE504241C - Process for the preparation of 6-amino-2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid and its nitrogen-substituted derivatives

Info

Publication number: DE504241C
Application number: DEI33643D
Authority: DE
Inventors: Dr Bruno Heyn
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1928-02-28
Filing date: 1928-02-28
Publication date: 1930-08-01

Description

Verfahren zur Darstellung von 6-Amino-2-oxyiiaphtbalin-3-carbonsäure und deren am Stickstoff substituierten Derivaten Es wurde gefunden, daß beim Erhitzen von 2, 6-Dioxynaphthalin-3-carbonsäure mit Ammoniak oder solchen Aminen, die am Stickstoffatom mindestens noch ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, eine für die Farbstoffdarstellung sehr wertvolle Aminooxynaphthalincarbonsäure bzw. deren Derivate entstehen.Process for the preparation of 6-amino-2-oxyiiaphtbalin-3-carboxylic acid and their nitrogen-substituted derivatives. It has been found that upon heating of 2, 6-dioxynaphthalene-3-carboxylic acid with ammonia or those amines that am Nitrogen atom contain at least one reactive hydrogen atom, one Aminooxynaphthalenecarboxylic acid or its very valuable for the preparation of dyes Derivatives arise.

Aus der Untersuchung der so erhaltenen Aminooxynaplithalincarbonsäure, welche beim Diazotieren und Überführen nach Sandmeyer in eine Bromoxynaphthalinearbonsäure ein mit der in der Patentschrift 396 Sig beschriebenen 6-Brom-2-oxynaphthalin-3-carbonsäure identisches Produkt gibt, geht hervor, daß es sich bei den vorliegenden neuen Verbindungen um 6-Amino-2-oxynaphthalin-3-carbonsäure bzw. deren Derivate handelt.From the investigation of the aminooxynaplithaline carboxylic acid obtained in this way, which when diazotized and converted according to Sandmeyer into a bromoxynaphthalenecarboxylic acid gives a product identical to the 6-bromo-2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid described in the patent specification 396 Sig, it emerges that the product is the same present new compounds to 6-amino-2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid or its derivatives.

Abgesehen davon, daß nicht vorausgesehen werden konnte, ob nur eine und welche der beiden Hydroxylgruppen des Dioxynaphthalincarbonsäurekomplexes mit Ammoniak bzw. den Aminen reagieren würde, konnte der Reaktionsverlauf des vorliegenden Verfahrens auch um deswillen nicht vorausgesehen werden, weil die Umsetzung der 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure mit Ammoniak zu :z-Aminonaphtlialin-3-earbonsäure bekanntlich nur unter Anwendung besonderer Vorsichtsmaßregeln ohne wesentliche Abspaltung der Carboxylgruppe verläuft.Apart from the fact that it could not be foreseen whether only one and which of the two hydroxyl groups of the dioxynaphthalene carboxylic acid complex with Ammonia or the amines would react, the course of the reaction of the present The procedure cannot be foreseen for the sake of the implementation of the 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid with ammonia to form: z-aminonaphthalene-3-carboxylic acid as is known, only with the application of special precautionary measures without any significant splitting off the carboxyl group.

Nach dem vorliegenden Verfahren läßt sich in der :z, 6-Dioxynaphthalin-3-Carbonsäure die Hydroxvigruppe in 6-Stellung durch Amino-, Arylami:'no-, Alkylamino- oder Aralkylaminogruppen ersetzen durch Erhitzen mit Ammoniak, Arylaminen, Alkylaminen bzw. Aralkylaminen. Durch Anwendung von Alkylarylaminen, z. B. Monomethylanilin, gelangt man zu den Alkylarylaminoo.xynaphthalincarbonsäuren. Beispiel i 3oo Teile 2, 6-Dioxynaphtlialin-3-carbonsäure werden mit i8ooTeilen konzentrierterAmmoniaklösung (spez. Gew. = 0,9) 36 Stunden im Autoklaven auf 17o bis 175' erhitzt, dann das überschüssige Ammoniak abdestilliert und der Kesselinhalt mit Salzsäure gefällt. Das erhaltene kohprodukt kann durch Auflösen in verdünnter Salzsäure, Abfiltrieren vom Unlöslichen und Fällen des Hydrochlorids der gebildeten Aminooxynaphthalinearbonsäure mit Natriumchlorid weiter gereinigt werden. Durch Zersetzen dieses Hydrochlorids mit verdünnter Natriumacetatlösung erhält man die 6-Amino-2-oxynaphthalin-3-carbonsäure, welche nach Umkristallisieren bei 295' schmilzt.According to the present process, the hydroxyl group in the 6-position in the: z, 6-dioxynaphthalene-3-carboxylic acid can be replaced by amino, arylamino, alkylamino or aralkylamino groups by heating with ammonia, arylamines, alkylamines or aralkylamines . By using alkylarylamines, e.g. B. monomethylaniline, one arrives at the Alkylarylaminoo.xynaphthalincarbonsäuren. EXAMPLE I 300 parts of 2,6-dioxynaphthalene-3-carboxylic acid are heated to 180 to 175 minutes in an autoclave with 180 parts of concentrated ammonia solution (specific weight = 0.9) for 36 hours, then the excess ammonia is distilled off and the kettle contents are precipitated with hydrochloric acid. The resulting crude product can be further purified by dissolving it in dilute hydrochloric acid, filtering off insolubles and precipitating the hydrochloride of the aminooxynaphthalenecarboxylic acid formed with sodium chloride. By decomposing this hydrochloride with dilute sodium acetate solution, 6-amino-2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid is obtained which, after recrystallization, melts at 295 '.

Beispiel 2 .204 Teile 2, 6-Dioxynaphthalin-3-earbonsäure werden mit Soo Teilen Anilin 6 Stunden unter Rückfluß bei i7o' erhitzt, darnach die Schmelze mit 6o Teilen Natriumcarbonat versetzt und das überschüssige Anilin durch Abtreiben mit Wasserdampf entfernt.EXAMPLE 2 204 parts of 2,6-dioxynaphthalene-3-carboxylic acid are refluxed with 50 parts of aniline at 170 for 6 hours, then 60 parts of sodium carbonate are added to the melt and the excess aniline is removed by stripping off with steam.

Das durch Ansäuern der Flüssigkeit erhaltene Rohprodukt enthält außer der gebildeten 6-Phenylamino----oxynaphthalin-3-carbonsäure noch etwas unveränderte 2, 6-Dio-xynaphthalin-3-carbonsäure und etwas 6-Phenylamino-:2-oxynaphthalin-3-carbonsäureanilid. Durch Behandeln mit verdünnter Natriumcarbonatlösung werden erstere beiden Säuren vom 6-Phenylamin0-2-o-xynaphthalin-3-carbonsäureanilid,welches darin unlöslich ist, getrennt. Die neutrale Lösung der 6-Phenylaiiiino-2-oxynaphthalin---carbonsäure und der 2, 6-Dioxynaphthalin-3-carbonsäure wird mit Bariumchlorid versetzt, wobei nur das Bariumsalz der 6-Phenylamino-2-oxynaphthalin-3-carbonsäure ausfällt; dieses wird abfiltriert, mit etwas Wasser nachgewaschen und durch Kochen mit Natriumcarbonat in üblicher Weise in das Natriumsalz übergeführt und aus diesem Filtrat durch Salzsäure die freie 6-Phenylamino-2-oxynaphthalin-3-carbonsäure gefällt. Diese bildet nach dem Trocknen ein lebhaft gelbes Pulver und schmilzt, aus Eisessig umkristallisiert, bei 222 bis 22j'.The crude product obtained by acidifying the liquid contains besides of the 6-phenylamino ---- oxynaphthalene-3-carboxylic acid formed still somewhat unchanged 2,6-Dio-xynaphthalene-3-carboxylic acid and some 6-phenylamino-: 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid anilide. Treatment with dilute sodium carbonate solution turns the former two acids from 6-phenylamin0-2-o-xynaphthalene-3-carboxylic acid anilide, which is insoluble in it, separated. The neutral solution of 6-Phenylaiiiino-2-oxynaphthalene --- carboxylic acid and barium chloride is added to the 2,6-dioxynaphthalene-3-carboxylic acid, whereby only the barium salt of 6-phenylamino-2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid precipitates; this is filtered off, washed with a little water and boiled with sodium carbonate converted in the usual way into the sodium salt and from this filtrate by hydrochloric acid the free 6-phenylamino-2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid is precipitated. This simulates when dry a vivid yellow powder and melts, recrystallized from glacial acetic acid, at 222 to 22y '.

Mit anderen Aminen, z. B. Toluidinen, Anisidinen oder deren Halogensubstitutionsprodukten kann das Verfahren in gleicher Weise ausgeführt werden. Beispiel 3 3oo Teile 2, 6-Dioxynaphthalin-3-carbonsäure werden mit 16oo Teilen wässeriger Methylaminlösung (etwa 18prozentig) 33 Stunden unter Druck auf 17o bis 175' erhitzt. Die fertige Schmelze wird nach dem Erkalten irk verdünnte Salzsäure (etwa 22oo Teile Salzsäure 2o' B6 und iooo Teile Wasser) eingerührt, die Lösung filtriert und die 6-Methylamino-2-oxynaphthalin-3-earbonsäure durch Zusatz von Natriumacetat ausgefällt. Sie kann durch Lösen in verdünnter Natriumcarbonatlösung und Ansäuern der filtrierten Lösung mit Essigsäure noch gereinigt werden.With other amines, e.g. B. toluidines, anisidines or their halogen substitution products, the process can be carried out in the same way. Example 3 300 parts of 2,6-dioxynaphthalene-3-carboxylic acid are heated to 170 to 175 ° for 33 hours under pressure with 1600 parts of aqueous methylamine solution (about 18 percent strength). After cooling, the finished melt is stirred in dilute hydrochloric acid (about 2200 parts hydrochloric acid 20 'B6 and 100 parts water), the solution is filtered and the 6-methylamino-2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid is precipitated by adding sodium acetate. It can be cleaned by dissolving it in dilute sodium carbonate solution and acidifying the filtered solution with acetic acid.

Das Hydrochlorid dieser Carbonsäure ist in Mlasser sehr leicht löslich. Beispiel 4 io2 Teile 2, 6-Dioxynaphthalin-3-cärbonsäure werden mit 245 Teilen Benzylamin 6 Stunden im Ölbad von der Temperatur i7z bis 175' C unter Rückfluß erhitzt. Die erkaltete Schmelze wird in verdünnte Salzsäure (8oo Teile Wasser + 22o Teile Salzsäure 9,o' B6) eingerührt. Das Rohprodukt fällt anfangs als dicke fadenziehende Masse aus, die nach längerem Stehen erstarrt. Nach dem Abnutschen wird das Rohprodukt in 35oo Teilen Wasser unter Neutralisation mit Kaliamcarbonat heiß gelöst, die 6-Benzylamino-:z-o.xynaphthalin-3-carbonsäure aus der filtrierten Lösung mittels Bariumchlorid als Bariumsalz abgeschieden und durch Abnutschen und Waschen mit Wasser von 2, 6-Dio--,ynaphthalin-3-earbonsäure befreit. Das Bariumsalz wird in der üblichen Weise durch Auskochen mit verdünnter Kaliumcarbonatlösung in das Kaliumsalz übergeführt und die freie Benzylaminooxynaphthalincarbonsäure aus diesem durch Ansäuern mit Salzsäure gewonnen.The hydrochloride of this carboxylic acid is very easily soluble in Mlasser. EXAMPLE 4 10.2 parts of 2,6-dioxynaphthalene-3-carboxylic acid are refluxed with 245 parts of benzylamine for 6 hours in an oil bath from a temperature of from 170 to 175 ° C. The cooled melt is stirred into dilute hydrochloric acid (800 parts of water + 220 parts of hydrochloric acid 9, 0 'B6). The crude product initially precipitates as a thick, stringy mass that solidifies after standing for a long time. After suction filtration, the crude product is dissolved in 3,500 parts of hot water with neutralization with potassium carbonate, the 6-benzylamino-: zo.xynaphthalene-3-carboxylic acid is separated from the filtered solution using barium chloride as the barium salt and extracted by suction filtration and washing with water of 2.6 -Dio -, ynaphthalene-3-carboxylic acid freed. The barium salt is converted into the potassium salt in the usual way by boiling it with dilute potassium carbonate solution and the free benzylaminooxynaphthoic acid is obtained from this by acidification with hydrochloric acid.

Die 6-Benzylamino-2-o-xynaphthalin-3-carbonsäure ist in heißem Wasser schwer, in kaltem sehr schwer löslich. In heißer verdünnter Salzsäure ist die Benzylaminoverbindung gut löslich, viel besser als die 6-Arylaminooxynaphthalincarbonsäuren (z. B. die 6-Phenylaminoverbindung). Das Bariumsalz der Benzylaminooxynaphthalincarbonsäure ist schwer löslich. Beispiel 5 204 Teile ?" 6-Dioxynaphthalin-3-carbonsäure werden 15 Stunden lang mit 5oo Teilen Monomethylanilin im Ölbad unter Rückfluß erhitzt. Die Aufarbeitung und Abtrennung von unveränderter 2, 6-Dioxynaphthalin-3-carbonsäure erfolgt wie im Beispiel 2.6-Benzylamino-2-o-xynaphthalene-3-carboxylic acid is sparingly soluble in hot water and very sparingly soluble in cold water. The benzylamino compound is readily soluble in hot, dilute hydrochloric acid, much better than the 6-arylaminooxynaphthalenecarboxylic acids (e.g. the 6-phenylamino compound). The barium salt of benzylaminooxynaphthalenecarboxylic acid is sparingly soluble. Example 5 204 parts of 6-dioxynaphthalene-3-carboxylic acid are refluxed with 500 parts of monomethylaniline in an oil bath for 15 hours.

Die 6-N-Methylphenylamino-2-oxynaphthalin 3-earbonsäure ist schwefelgelb gefärbt; sie ist in heißem Wasser oder heißer verdünnter Salzsäure nur sehr schwer löslich und bildet ein schwer lösliches Bariumsalz.The 6-N-methylphenylamino-2-oxynaphthalene 3-carboxylic acid is sulfur yellow colored; it is very difficult in hot water or hot dilute hydrochloric acid soluble and forms a sparingly soluble barium salt.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of 6-amino-2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid and its derivatives substituted on the nitrogen, consisting in that 2, 6-dio-xynaphthalene-3-carboxylic acid with ammonia or those amines which have at least on the nitrogen atom still contain a reactive hydrogen atom, heated.