DE343057C

DE343057C - Process for the preparation of 1-arylamino-4-oxynaphthalenes

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Publication number: DE343057C
Application number: DE1914343057D
Authority: DE
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1914-06-21
Filing date: 1914-06-21
Publication date: 1921-10-25

Description

Verfahren zur Darstellung von 1-Arylamino-4-oxxnaphthalinen. Es wurde gefunden, daß sich die bis jetzt unbekannten i-Arylamino-4-oxynaphthaline in einfacher Weise gewinnen lassen, wenn man aromatische Amine auf i # 4-Dioxynaphthalin oder i-Amino-4-oxynaphthalin bei höherer Temperatur einwirken läßt. Dieser Reaktionsverlauf war nicht zu erwarten. Über das Verhalten anderer a # x-- oder a, -ß-Dioxynaphthaline gegen aromatische Amine liegen keine Angaben in der Literatur vor. Es war durchaus unsicher, ob die Umsetzung, we= sie überhaupt eintrat, bei dem Ersatz einer Hydröxylgruppe stehenbleiben und nicht vielmehr zur Bildung von i # 4-Diarylaminonaphthalinen (vgl. hierzu auch die Patentschrift 168115 der Klasse 12 q) führen würde. Ebensowenig war vorauszusehen, ob bei der Einwirkung von Aminen auf i-Amino-4-oxynaphthäliii die NU,-- oder die O H-Gruppe durch den Aminrest ersetzt werden würde.Process for the preparation of 1-arylamino-4-oxxnaphthalenes. It has been found that the hitherto unknown i-arylamino-4-oxynaphthalenes can be obtained in a simple manner if aromatic amines are allowed to act on i # 4-dioxynaphthalene or i-amino-4-oxynaphthalene at a higher temperature. This course of the reaction was not to be expected. There is no information in the literature on the behavior of other a # x-- or a, -ß-dioxynaphthalenes towards aromatic amines. It was quite uncertain whether the reaction, if it occurred at all, would stop with the replacement of a hydroxyl group and not rather lead to the formation of i # 4-diarylaminonaphthalenes (see also patent specification 168115 of class 12q). It was also impossible to foresee whether the action of amines on i-amino-4-oxynaphthalene would replace the NU, or the OH group by the amine residue.

In der Tat verläuft aber in beiden Fällen die Bildung der i-Arylamino-4-oxynaphthaline glatt und einheitlich und gestattet die technische Darstellung zahlreicher derartiger. Verbindungen unter Verwendung der verschieden-. artigsten aromatischen Amine.In fact, the i-arylamino-4-oxynaphthalenes are formed in both cases smooth and uniform and allows the technical representation of numerous such. Connections using the different. nicest aromatic amines.

Die so erhältlichen Verbindungen bilden wertvolle Ausgangsstoffe für weitere a Färb--. stoffsynthesen. Sie lassen sich leicht in reinem Zustande darstellen. Durch Oxydation ihrer Lösungen in Alkalien, mit welchen sie meist gut kristallisierende Salze liefern, gehen sie leicht in gefärbte Verbindungen. vom Typus des Chinonanils über.The compounds obtainable in this way form valuable starting materials for further a coloring. substance synthesis. They can easily be represented in their pure state. By oxidation of their solutions in alkalis, with which they usually crystallize well Delivering salts, they easily go into colored compounds. of the quinonanil type above.

Beispiel r.. . =o kg =-Amino-4-oxynaphthalin oder die entsprechende Menge seines salzsauren Salzes werden mit 1o kg Anilin auf 18o' erhitzt, bis sich kein Aminooxynaphthalin mehr, nachweisen läßt. Hierauf wird das überschüssige Anilin entweder durch Säuren oder durch Wasserdampfdestillation entfernt. Der Rückstand kann beispielsweise durch Überführen in das salzsaure Salz oder durch Umkristallisieren nach Bedarf von kleinen Mengen von Oxydationsprodukten befreit werden. Das so erhältliche r-Phenylamino-4-oxynaphthalin bildet farblose Kristalle vom F. P. g2°, die sich kaum in Wasser, leicht in den gebräuchlichen Lösungsmitteln lösen. Die farblose Lösung in verdünnter Natronlauge scheidet an der Luft gelbrotes Naphtochinonanil ab (vgl. H. Euler, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 39 [igo6], i., S. i038). Das salzsaure Salz des Phenylaminooxynaphthalins bildet farblose Prismen und wird durch Wasser dissoziiert. Der Methyläther Clo He (OCHS) # NHCB H5 kristallisiert in farblosen, alkaliunldsli"ehen. Blättchen vom F. P. 13g°.Example r ... = o kg = -Amino-4-oxynaphthalene or the corresponding amount of its hydrochloric acid salt are heated to 180 'with 10 kg of aniline until no more aminooxynaphthalene can be detected. The excess aniline is then removed either by acids or by steam distillation. The residue can be freed from small amounts of oxidation products, for example by converting it into the hydrochloric acid salt or by recrystallization, as required. The thus obtainable r-phenylamino-4-oxynaphthalene forms colorless crystals of FP g2 °, which hardly dissolve in water and easily dissolve in common solvents. The colorless solution in dilute sodium hydroxide solution separates yellow-red naphthoquinonanil in the air (cf. H. Euler, Ber. D. German. Chem. Ges. 39 [igo6], i., P. 1038). The hydrochloric acid salt of phenylaminooxynaphthalene forms colorless prisms and is dissociated by water. The methyl ether Clo He (OCHS) # NHCB H5 crystallizes in colorless, alkali metal flakes. Leaflets of FP 13 °.

Bei dem Verfahren -können- die Mengen des angewandten Anilins sowie die Temperatur innerhalb weiter Grenzen schwanken. - Ferner läßt sich mit demselben Ergebnis das Aminooxynaphthalin durch das i # 4-Dioxynaphthalin ersetzen. Verwendet man an Stelle des Anilins dessen Homologe oder Substitutionsprodrukte, ferner a,- oder ß-Naphtylamin, Aminoanthrachinone, o. dgl. so verläuft die Umsetzung ixt derselben Weise, und es bilden sich die entsprechenden N-Arylsubstitutionsprodukte des i-Amino-4-oxynaphthalins.In the process -can- the amounts of aniline used as well the temperature fluctuate within wide limits. - It can also be used with the same Replace the aminooxynaphthalene with the i # 4-dioxynaphthalene result. Used instead of the aniline its homologues or substitution products, further a, - or β-naphthylamine, aminoanthraquinones, or the like. The reaction proceeds ixt same Manner, and the corresponding N-aryl substitution products of i-amino-4-oxynaphthalene are formed.

- . -Beispiel z.-. -Example z.

io kg i # 4-Dioxynaphthalin werden mit 15 kg 2 # 4-Dichlor-i-aminobenzol kurze Zeit auf Zoo ° erhitzt. Das quantitativ gebildete i # 2'. 4-Dichlorphenylamino-4-oxynaphthalinwird durch Auskochen mit verdünnter Salzsäure vom ;überschüssigen Dichloraminobenzol befreit und kann . durch einmaliges Umkristallisieren aus Essigsäure völlig rein in farblosen Nadeln vom F. P. 73 ° erhalten werden.10 kg of i # 4-dioxynaphthalene are mixed with 15 kg of 2 # 4-dichloro-i-aminobenzene heated to Zoo ° for a short time. The quantitatively formed i # 2 '. 4-dichlorophenylamino-4-oxynaphthalene will by boiling the excess dichloroaminobenzene with dilute hydrochloric acid frees and can. completely pure by recrystallizing once from acetic acid can be obtained in colorless needles from F. P. 73 °.

- Nach demselben Verfahren erhält man mittels p-Chloranilin das i # 4'-Chlorphenylamino-4-oxynaphthalin (F. P. g6°), mittels p-Toluidin das i-p-Tolylamino-4-oxynaphthalin (F.P.=og °), mittels Anthranilsäure die i-Phenylamino-4-oxynaphthal'in=2'"rcarbönsäure (F. P. 247 bis ,._ 2500),- 3. Beispiel 18,6 kg Benzidin werden mit 16 kg 1 . 4-Dioxynaphthalin gemischt und dann kurze Zeit auf zoo ° erhitzt. Die Schmelze wird nach dem- Abkühlen gepulvert und etwa unverändertes Benzidin mit verdünnter Salzsäure herausgelöst. Man rührt das Produkt nochmals mit Wasser an, neutralisiert mit Soda, saugt ab und wäscht mit Wasser neutral. Nach dem Trocknen stellt das entstandene i # 4-Aminodiphenylamino-4-oxynaphthalin ein schwach rotbraun gefärbtes Pulver dar, das in heißen organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Eisessig, ziemlich leicht löslich ist. Es läßt sich aus verdünnter Essigsäure umkristallisieren.- The same procedure is used to obtain the i # 4'-chlorophenylamino-4-oxynaphthalene (FP g6 °) using p-chloroaniline, ip-tolylamino-4-oxynaphthalene (FP = og °) using p-toluidine, and the i -Phenylamino-4-oxynaphthalene = 2 '"carbonic acid (FP 247 bis ._ 2500), - 3rd example 18.6 kg of benzidine are mixed with 16 kg of 1,4-dioxynaphthalene and then heated to zoo ° for a short time After cooling, the melt is powdered and any unchanged benzidine is dissolved out with dilute hydrochloric acid. The product is again stirred with water, neutralized with soda, filtered off with suction and washed neutral with water. After drying, the resulting i # 4-aminodiphenylamino is produced -4-oxynaphthalene is a pale red-brown colored powder which is fairly easily soluble in hot organic solvents such as toluene and glacial acetic acid and can be recrystallized from dilute acetic acid.

Wendet man an Stelle des Benzidins andere Diamine an, so verläuft das Verfahren in analoger Weise,,.. und,-man _ erhält- die entsprechend substituierten Arylaminooxynaphthaline. .If other diamines are used in place of benzidine, the process proceeds the process in an analogous manner ,, .. and, - you get - the correspondingly substituted Arylaminooxynaphthalenes. .

Claims

P @ T @ rr @ -Arrsr @ ucH: method for the representation of i-aryl-.äminö = 4-oxynäphthälirien; characterized in that, daeman i # 4-dioxy- or i-amino-4-oxynaphtliäliä-rriit aromatic amino compounds heated to higher temperatures.