DE875662C - Process for the production of organic phosphorus compounds - Google Patents
Process for the production of organic phosphorus compoundsInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F9/02—Phosphorus compounds
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Description
Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorverbindungen In der Patentschrift 870 701 ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen organischen Phosphorverbindungen beschrieben, das darin besteht, daß man unterphosphorige Säure, Amine und Betone aufeinander einwirken läßt.Process for the production of organic phosphorus compounds Patent specification 870 701 describes a process for the production of new organic phosphorus compounds which consists in allowing hypophosphorous acid, amines and concretes to act on one another.
Bei der weiteren Untersuchung der neuen Reaktion zeigte sich, daß man auch durch Einwirkenlassen von unterphosphoriger Säure, Aminen und Aldehyden aufeinander zu neuen organischen Phosphorverbindungen gelangt.Upon further investigation of the new reaction it was found that also by allowing hypophosphorous acid, amines and aldehydes to act leads to new organic phosphorus compounds.
Die im Patent 870 701 näher gekennzeichneten Reaktionsbedingungen gelten im allgemeinen auch liier. Verdünnung durch ein geeignetes Lösungsmittel und Erwärmen kann für die Umsetzung günstig sein.The reaction conditions indicated in patent 870701 closer to apply here also in general. Dilution with a suitable solvent and heating can be beneficial for the reaction.
Man kann z.13: so vorgehen, daß man zuerst das unterphosphorigsaure Salz des Amins herstellt und hierauf den Aldehyd einwirken läßt oder so, daß man unterphosphorige Säure auf die Aldehy dverbindung des Amins zur Einwirkung bringt.For example, one can proceed in such a way that the hypophosphorous acid is first added Salt of the amine produces and then lets the aldehyde act or so that one hypophosphorous acid on the aldehyde compound of the amine to act.
Die zur Verwendung gelangenden Amine und Aldehyde können, wie im Patent ausgeführt, der verschiedensten Art sein. Die Aminogruppe kann an einem aliphatischen Rest oder an einem aromatischen, alicyclischen oder heterocyclischen Ring sitzen, der weitere Substituenten verschiedenster Art, auch mit saurem oder basischem- Charakter, tragen kann.The amines and aldehydes used can, as in the patent executed, be of the most varied kinds. The amino group can be on an aliphatic Rest or sit on an aromatic, alicyclic or heterocyclic ring, the further substituents of the most varied Kind, even with sour or basic character.
Die neuen Verbindungen sollen unmittelbar oder als Zwischenprodukte vorzugsweise zu therapeutischen Zwecken verwendet wenden. Beispiels 16 g Anilinhypophosphit werden in 6o ccm Alkohol gelöst, mit io,5 g Benzaldehyd versetzt und am Rückflußkühler im Kohlensäurestrom gekocht. Nach einiger Zeit beginnt eine Abscheidung, die sich bei mehrstündigem Kochen vermehrt. Nach Beendigung des Abscheidens kühlt man ab, saugt die abgeschiedene Verbindung ab und trocknet. Man erhält die neue Phosphorverbindung als ein fast farbloses Pulver in guter Ausbeute. Zur .Reinigung kann man sie in Alkohol durch Aufkochen lösen, vom Ungelösten abfiltrieren und das Filtrat durch Abkühlen zur Kristallisation bringen. Schmelzpunkt gegen 15o°.The new compounds are said to be used directly or as intermediates preferably used for therapeutic purposes. Example 16 g of aniline hypophosphite are dissolved in 60 ccm of alcohol, mixed with 10.5 g of benzaldehyde and refluxed cooked in a carbonic acid stream. After a while a separation begins increased when cooking for several hours. After the separation is complete, it is cooled down, sucks the separated compound and dries. The new phosphorus compound is obtained as an almost colorless powder in good yield. They can be cleaned in Dissolve the alcohol by boiling, filter off the undissolved material and pass the filtrate through Bring to cool to crystallize. Melting point around 150 °.
Durch Lösen in 1 Mol :2-,n-Natronlauge und Eindampfen der filtrierten Lösung erhält man ein leicht lösliches Natriumsalz.By dissolving in 1 mol: 2-, n-sodium hydroxide solution and evaporating the filtered Solution, a readily soluble sodium salt is obtained.
Zu der gleichen Verbindung kann man z. B. auch gelangen, wenn man unterphosphorige Säure auf Benzalanilin einwirken läßt. Beispiel e 24 g 2-Oxybenzalphenetidin werden mit ioo ccm Alkohol und 79 wasserfreier unterphosphoriger Säure versetzt. Beim Kochen am Rückflußkühler tritt bald Lösung ein. Nach mehrstündigem Kochen wird die gelbe Lösung abgekühlt und durch Einrühren in Äther oder in Wasser die neue Verbindung ausgefällt. Man erhält die neue Phosphorverbindung als ein gelbliches Pulver in einer Ausbeute von etwa 25 g.For the same connection you can z. B. can also be achieved if hypophosphorous acid is allowed to act on benzalaniline. Example e 24 g of 2-oxybenzalphenetidine are mixed with 100 cc of alcohol and 79 anhydrous hypophosphorous acid. Solution soon occurs when boiling on the reflux condenser. After several hours of boiling, the yellow solution is cooled and the new compound is precipitated by stirring it into ether or water. The new phosphorus compound is obtained as a yellowish powder in a yield of about 25 g.
Durch Auflösen in i Mol 2-n-Natronlauge und Eindampfen der Lösung entsteht ein leicht lösliches, neutrales Natriumsalz. Beispie13 37,2 g p-Aminomethylbenzolsulfonamid werden in 5oo ccm Methylalkohol gelöst, mit i4 g wasserfreier unterphosphoriger Säure versetzt und 24,4 g 2-Oxybenzaldehyd hinzugefügt. Beim Kochen-am Rückflußkühler im Kohlens,äurestrom tritt bald Lösung ein. Nach mehrstündigem Kochen beginnt sich aus dieser gelben Lösung eine fast farblose Verbindung auszuscheiden. Die Ausscheidung vermehrt sich schnell; nach Beendigung der Ausscheidung saugt man ab und wäscht mit Methylalkohol aus. Die in guter Ausbeute erhaltene neue Phosphorverbindung kann .durch Umkristallisieren aus Wasser oder durch Lösen in verdünnter Natronlauge und Ausfällen mit verdünnter Salzsäure gereinigt werden. Sie stellt ein weißes Pulver dar vom Schmelzpunkt etwa igo° (unter Gasentwicklung).By dissolving in 1 mol of 2N sodium hydroxide solution and evaporating the solution an easily soluble, neutral sodium salt is formed. Example 37.2 g of p-aminomethylbenzenesulfonamide are dissolved in 500 cc of methyl alcohol, with 14 g of anhydrous hypophosphorous Acid was added and 24.4 g of 2-oxybenzaldehyde were added. When boiling - on the reflux condenser Solution soon occurs in the stream of carbon dioxide. After several hours of cooking it begins to precipitate an almost colorless compound from this yellow solution. The excretion multiplies quickly; after the end of the excretion one sucks off and washed with methyl alcohol. The new phosphorus compound obtained in good yield can .by recrystallization from water or by dissolving in dilute sodium hydroxide solution and Precipitation can be cleaned with dilute hydrochloric acid. It represents a white powder from the melting point about igo ° (with evolution of gas).
Durch Lösen in wäßrigem Ammoniak und Eindampfen erhält man ein leicht lösliches Ammoniumsalz. Durch Lösen in Methylalkohol und der erforderlichen Menge verdünnter Natronlauge und Eindampfen der Lösung erhält man ein leicht lösliches Natriumsalz. Beispie14 349 4-Aminobenzolsulfonamid werden mit iooccm Alkohol, 149 wasserfreier unterphosphoriger Säure und io g Paraldehyd im Kohlensäurestrom am Rückfluß gekocht. Nach kurzer Zeit tritt Lösung ein. Nach mehrstündigem Kochen wird mit 40 ccm 5-n-Natronlauge neutralisiert, dann filtriert und zur Trockne eingedampft. Der Eindampfrückstand kann zur Reinigung mit Äther verrührt und gewaschen werden. Man erhält die neue Phosphoraldehydverbindung des 4-Aminobenzolsulfonamids in guter Ausbeute als leicht und neutral in Wasser lösliches Pulver.Dissolving in aqueous ammonia and evaporation gives an easily soluble ammonium salt. By dissolving in methyl alcohol and the required amount dilute sodium hydroxide solution and evaporation of the solution gives an easily soluble one Sodium salt. Beispie14 349 4-aminobenzenesulfonamide are mixed with 100% alcohol, 149 anhydrous hypophosphorous acid and 10 g paraldehyde in the carbonic acid stream Refluxed. Solution occurs after a short time. After several hours of cooking, it becomes neutralized with 40 ccm of 5N sodium hydroxide solution, then filtered and evaporated to dryness. The evaporation residue can be stirred with ether and washed for cleaning. The new phosphoraldehyde compound of 4-aminobenzenesulfonamide is obtained in good quality Yield as an easily and neutrally soluble powder in water.
In analoger Weise kann z. B. aus a-(p-Aminobenzolsulfonamido-) -pyridin, Paraldehyd und unterphosphoriger Säure die entsprechende Verbindung Tiergestellt und als leicht lösliches Natriumsalz erhalten werden. Be ispie15 a) 25 g 4, 4'-Diaminadiphenylsulfon wenden mit 8o ccm Alkohol, 149 wasserfreier unterphosphoriger Säure und 9,2, g Paraldehyd im Kohlensäurestrom am Rückfluß gekocht. In kurzer Zeit tritt Lösung ein. Nach mehrstündigem Kochen wird mit 4o ccm 5 n-Natronlauge neutralisiert, dann filtriert und zur Trockne eingedampft. Der Eindampfrückstand, der .das Natriumsalz der neuen Phosphorverbindung ist, wird gepulvert. Man erhält so ein schwach gelbliches Pulver (etwa 50 g), das sich leicht und neutral in Wasser löst. Eine freie Aminogruppe ist nicht nachweisbar.In an analogous manner, for. B. from a- (p-aminobenzenesulfonamido) pyridine, paraldehyde and hypophosphorous acid, the corresponding compound can be obtained as a readily soluble sodium salt. Be ispie15 a) 25 g of 4,4'-diaminadiphenyl sulfone are refluxed with 80 cc alcohol, 149 anhydrous hypophosphorous acid and 9.2 g paraldehyde in a stream of carbonic acid. Solution occurs in a short time. After several hours of boiling, it is neutralized with 40 ccm of 5N sodium hydroxide solution, then filtered and evaporated to dryness. The evaporation residue, which is the sodium salt of the new phosphorus compound, is powdered. This gives a pale yellowish powder (about 50 g) which dissolves easily and neutrally in water. A free amino group cannot be detected.
b) Man kann auch eine partielle Phosphorylierung der beiden Aminogruppen, z. B. in folgender Weise ausführen: 25 g 4"4 -Diaminodiphenylsulfonwerden in i5o ccm Methylalkohol und g ccm 6o o/oiger unterphosphoriger Säure mit 5,1 ccm Paraldehyd im Kohlensäurestrom am Rückfluß gekocht. Nach kurzem Kochen tritt Lösung ein. Man kocht mehrere Stunden bis zur Beendigung weiter, neutralisiert die gelbe Lösung mit 2o ccm 5 n-Natronlauge und dampft zur Trockne ein. Der Eindampfrückstand, der zur Reinigung in Methylalkohol gelöst und mit Äther wieder ausgefällt werden kann, ist .das Natriumsalz der neuen Phosphorverbindung. Es löst sich leicht und mit neutraler Reaktion in Wasser. Beispie16 589 4-Acetylamino-4 -aminodiphenylsulfon werden mit 24o ccm Alkohol, 149 wasserfreier unterphosphoriger Säure und 12 ccm Paraldehyd im Kohlensäurestrom am Rückfluß gekocht. In i bis 2 Stunden tritt Lösung ein. Man kocht bis zur Beendigung weiter, neutralisiert mit 40 ccm 5 n-Natronlauge, filtriert und dampft zur Trockne ein. Der Eindampfrückstand wird in Methylalkohol aufgenommen und die Lösung nach Filtrieren durch Einrühren in Äther wieder ausgefällt. Man erhält in guter Ausbeute die neue Phosphor-aldehyd-Verbindung des 4-Acetylamino-4'-aminodiphenylsulfons als weißes Pulver, das sich leicht und mit neutraler Reaktion in Wasser löst.b) You can also a partial phosphorylation of the two amino groups, z. For example, carry out the following procedure: 25 g of 4 "4 -diaminodiphenylsulfone are refluxed in 150 cc of methyl alcohol and g cc of 60% hypophosphorous acid with 5.1 cc of paraldehyde in a stream of carbonic acid. After a short boiling, solution occurs. The mixture is boiled for several hours until completion, neutralize the yellow solution with 20 ccm of 5N sodium hydroxide solution and evaporate to dryness. The evaporation residue, which can be dissolved in methyl alcohol for purification and precipitated again with ether, is the sodium salt of the new phosphorus compound. It dissolves easily and with a neutral reaction in water. Example: 589 4-Acetylamino-4-aminodiphenylsulfone are refluxed with 240 cc of alcohol, 149 cc of anhydrous hypophosphorous acid and 12 cc of paraldehyde in a stream of carbonic acid. Solution occurs in 1 to 2 hours Completion further, neutralized with 40 ccm of 5N sodium hydroxide solution, filtered and evaporated to dryness. The evaporation residue is taken up in methyl alcohol and the Solution precipitated again after filtering by stirring into ether. The new phosphorus-aldehyde compound of 4-acetylamino-4'-aminodiphenyl sulfone is obtained in good yield as a white powder which dissolves easily in water with a neutral reaction.
Durch Erwärmen mit verdünnter Natronlauge kann die Acetylgruppe abgespalten werden. Das Verseifungsprodukt kann z. B. mit verdünnter Salzsäure ausgefällt werden. Durch Auflösen in Methylalkohol und verdünnter N atronlauge bis zur neutralen Reaktion, Eindampfen der Lösung zur Trockne und Umlösen aus :Methylalkohol und Äther kommt man zu einem leicht und neutral löslichen Derivat des 4, . -Diaminodiphenylsulfons, in welchem nur eine Aminogruppe mit dem Phosphoraldehydrest besetzt ist, ähnlich der nach Beispiel 5 b auf direktem Wege erhaltenen Verbindung. Beispie17 16 g Anilinhypophosphit werden mit 5o ccm Alkohol und io g Paraldehyd am Rückflußkühler gekocht. Es tritt bald Lösung ein. Bei längerem Kochen wird eine Abscheidung sichtbar. Beim Abkühlen erstarrt die Flüssigkeit. Man saugt ab, wäscht mit Alkohol nach und kristallisiert aus verdünntem Alkohol um. Die neue Aldehyd-phosphor-Verbindung des Anilins enthält die drei Komponenten im Verhältnis i : i : i und schmilzt gegen igo° unter Zersetzung. Sie löst sich schwer in Wasser, leicht in verdünnter Natronlauge. Eine freie Aminogruppe ist nicht nachweisbar. Beispie18 23 g 3, 3@-Diamino-4, 4'-dioxyarsenobenzol-dichlorhydrat werden in 25o ccm Methylalkohol mit 8 g wasserfreier unterphosphoriger Säure und 5 ccm Paraldehyd versetzt und unter Luftabschluß stehengelassen. Bereits am nächsten Tag ist eine reichliche gelbe Abscheidung aufgetreten. Nach mehrtägigem Stehen wird abgesaugt und mit Methylalkohol ausgewaschen. Die erhaltene Verbindung wird in frischem Methylalkohol suspendiert und mit verdünnter Natronlauge bis zur neutralen Reaktion in Lösung gebracht. Man filtriert und fällt die mit Methylalkohol genügend verdünnte Lösung durch Einrühren in Äther aus. Man erhält die neue Phosphor-Aldehyd-Verbindung des 3, 3'-Diamino-4, 4 -dioxyarsenobenzols als ein gelbes, leicht und neutral in Wasser lösliches Natriumsalz.The acetyl group can be split off by heating with dilute sodium hydroxide solution will. The saponification product can e.g. B. be precipitated with dilute hydrochloric acid. By dissolving in methyl alcohol and dilute sodium hydroxide solution to a neutral reaction, Evaporation of the solution to dryness and dissolving from: Methyl alcohol and ether come one to a readily and neutrally soluble derivative of 4,. -Diaminodiphenyl sulfone, in which only one amino group is occupied by the phosphoraldehyde residue, similar the compound obtained directly according to Example 5b. Example 17 16 g aniline hypophosphite are refluxed with 50 cc of alcohol and 10 g of paraldehyde. It kicks solution soon. A deposit becomes visible after prolonged cooking. When cooling down the liquid solidifies. It is filtered off with suction, washed with alcohol and crystallized from diluted alcohol. Contains the new aldehyde-phosphorus compound of aniline the three components in the ratio i: i: i and melts towards igo ° with decomposition. It dissolves with difficulty in water, easily in dilute sodium hydroxide solution. A free amino group is not detectable. Example: 23 g of 3, 3 @ -Diamino-4, 4'-dioxyarsenobenzene dichlorohydrate are in 25o ccm of methyl alcohol with 8 g of anhydrous hypophosphorous acid and 5 cc of paraldehyde were added and left to stand in the absence of air. Already the next An abundant yellow deposit occurred on the 2nd day. After standing for several days Aspirated and washed out with methyl alcohol. The compound obtained is in fresh Methyl alcohol suspended and diluted with dilute sodium hydroxide solution until a neutral reaction brought into solution. It is filtered and the solution diluted sufficiently with methyl alcohol is precipitated Solution by stirring in ether. The new phosphorus-aldehyde compound is obtained des 3, 3'-diamino-4, 4-dioxyarsenobenzene as a yellow, light and neutral in Water soluble sodium salt.
Beispielg 48 g Aminoguanidinhypophosphit (hergestellt durch Auflösen des Carbonats in methylalkoholischer unterphosphoriger Säure und Eindampfen der Lösung) werden in 350 ccm Alkohol durch Erwärmen auf dem Wasserbad gelöst und 36 g Benzaldehy d zugesetzt. Nach kurzem Erwärmen bleibt eine Probe, mit Wasser verdünnt, klar, ein Zeichen, daß kein freier Benzaldehyd mehr vorhanden ist. Man versetzt mit Äther, worauf beim Stehen die gebildete Aminoguanidin-benzaldehyd-phosphorverbindung in guter Ausbeute auskristallisiert. Schmelzpunkt etwa 15a°. Sie löst sich leicht mit nahezu neutraler Reaktion in Wasser. Beispiel io 37g p-Aminomethylbenzolsulfonamid werden mit Zoo ccm Alkohol, 8 g Paraformaldehyd und 14 g wasserfreier unterphosphoriger Säure längere Zeit am Rückfluß gekocht. Darauf hat sich ein halbfester Bodensatz abgesetzt, dem man nach Abgießen des überstehenden Alkohols und Auswaschen mit Alkohol unter Zugabe von verdünnter Natronlauge in Wasser bis zur neutralen Reaktion löst. Man engt die Lösung ein und fällt durch Alkohol aus. Das ausgefällte Produkt wird in Methylalkohol gelöst, filtriert und mit Äther ausgefällt. Nach Trocknen im Vakuum erhält man ein farbloses, leicht und neutral in Wasser lösliches Pulver.EXAMPLE 48 g of aminoguanidine hypophosphite (prepared by dissolving the carbonate in methyl alcoholic hypophosphorous acid and evaporating the solution) are dissolved in 350 cc of alcohol by heating on a water bath and 36 g of benzaldehyde are added. After brief heating, a sample, diluted with water, remains clear, a sign that there is no more free benzaldehyde present. Ether is added, whereupon the aminoguanidine-benzaldehyde-phosphorus compound formed crystallizes out in good yield on standing. Melting point about 15a °. It easily dissolves in water with an almost neutral reaction. Example 10 37 g of p-aminomethylbenzenesulfonamide are refluxed for a long time with zoo cc alcohol, 8 g of paraformaldehyde and 14 g of anhydrous hypophosphorous acid. A semi-solid sediment has settled on this and, after the supernatant alcohol has been poured off and washed out with alcohol, with the addition of dilute sodium hydroxide solution, it is dissolved in water until a neutral reaction occurs. The solution is concentrated and precipitated by alcohol. The precipitated product is dissolved in methyl alcohol, filtered and precipitated with ether. After drying in vacuo, a colorless powder which is easily and neutrally soluble in water is obtained.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF2659D DE875662C (en) | 1942-03-07 | 1942-03-07 | Process for the production of organic phosphorus compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF2659D DE875662C (en) | 1942-03-07 | 1942-03-07 | Process for the production of organic phosphorus compounds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE875662C true DE875662C (en) | 1953-05-04 |
Family
ID=7083382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEF2659D Expired DE875662C (en) | 1942-03-07 | 1942-03-07 | Process for the production of organic phosphorus compounds |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE875662C (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3424788A (en) * | 1967-07-24 | 1969-01-28 | Armour & Co | Aminophosphinic acids and salts useful as bacteriostats |
-
1942
- 1942-03-07 DE DEF2659D patent/DE875662C/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US3424788A (en) * | 1967-07-24 | 1969-01-28 | Armour & Co | Aminophosphinic acids and salts useful as bacteriostats |
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