DE469327C

DE469327C - Process for the preparation of organic antimony compounds

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Publication number: DE469327C
Application number: DEA39180D
Authority: DE
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Priority date: 1923-01-13
Filing date: 1923-01-13
Publication date: 1928-12-12

Description

Verfahren zur Darstellung organischer Antimonverbindungen Durch frühere Patente (vgl. z. B. englische Patentschrift i99 o92, i99 ogi und 249588) sind Verfahren zur Herstellung organischer Arsenverbindungen mit drei- und fünfwertigen Arsen geschützt, welche darin bestehen, daß organische Arsenverbindungen, welche Carbonylgruppen in nichtzyklischer Bindung enthalten, mit Hydrazin oder Hydrazinderivaten der verschiedensten Art, auch solchen, welche die Hydrazingruppe mehrmals im Molekül enthalten, kondensiert werden oder daß Cärbonylarsenverbindungen mit nicht der Hydrazinreihe angehörenden reaktionsfähigen Aminokörpern in Reaktion gebracht werden.Process for the preparation of organic antimony compounds. Earlier patents (cf., for example, English patent specification 199 o92, 199 ogi and 249588) protect processes for the preparation of organic arsenic compounds with trivalent and pentavalent arsenic, which consist in the fact that organic arsenic compounds which contain carbonyl groups in contain non-cyclic bond, with hydrazine or hydrazine derivatives of the most varied of types, including those which contain the hydrazine group several times in the molecule, are condensed or that carbonyl arsenic compounds are brought into reaction with reactive amino bodies not belonging to the hydrazine series.

Es wurde nun gefunden, daß man physiologisch wirksame Verbindungen auch dadurch erhalten kann,--daß man an Stelle der Arsenverbindungen der oben gekennzeichneten Art entsprechende Antimonverhindungen den angegebenen Reaktionen unterwirft.It has now been found that physiologically active compounds can be used can also be obtained by the fact that, instead of the arsenic compounds, the above-mentioned Type corresponding antimony prevention subjected to the specified reactions.

Die für das vorliegende Verfahren benötigten Ausgangsstoffe können z. B. in der Weise dargestellt werden, da.ß man die entsprechenden diazotierten Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen mit dreiwertigen Antimonverbindungenumsetzt.The starting materials required for the present process can z. B. be represented in such a way that the corresponding diazotized Reacted compounds containing carbonyl groups with trivalent antimony compounds.

Beispiele i. .1 g p-Acetophenonstibinsäure werden in Zoo ccm Wasser und 42 ccm n-Natronlaugie gelöst. Die Lösung wird mit 3 g Semicarbazidchlorhydrat versetzt und einige Zeit auf dein Wasserbad erwärmt. Die klare filtrierte Lösung wird mit Salzsäure angesäuert, wobei das farblose Hydrazon der Stibinsäure ausfällt. Durch Umlösen aus Natriumcarbonat und Fällen mit Säure kann das Produkt schon rein .erhalten werden. Es schmilzt noch nicht bei 35o°, 2. 6 g i Oxi - 2 - acetophenon - 4 - stibinsäure werden in etwa i 5o ccm Alkohol gelöst, die Lösung mit -einer Lösung von. 5 g Semicarbazidchlorhvdrat in- Zoo ccm Wasser versetzt und auf dem Wasserbade einige Zeit erhitzt. Beim Abkühlen der filtrierten Lösung scheidet sich das Semicarbazon aus. Auch dieses Produkt kann durch Umlösen mit Natriumcarbonat und Fällen mit Säure als farbloses, kristallinisches Produkt erhalten werden. Es schmilzt nicht beim Erwärmen bis auf 36o°.Examples i. .1 g of p-acetophenone stibic acid are added to zoo cc of water and 42 cc of n-sodium hydroxide solution. The solution is made with 3 g of semicarbazide chlorohydrate added and warmed up on your water bath for some time. The clear filtered solution is acidified with hydrochloric acid, whereby the colorless hydrazone of stibic acid precipitates. The product can be pure by dissolving it from sodium carbonate and precipitating it with acid .be obtained. It does not yet melt at 35o °, 2.6 g of oxi-2-acetophenone - 4 - stibic acid are dissolved in about 15o ccm of alcohol, the solution with -einer Solution of. 5 g of semicarbazide chlorohydrate are added in zoo ccm of water and added to the Water bath heated for some time. When the filtered solution cools, it separates the semicarbazone. This product can also be dissolved by dissolving it with sodium carbonate and acid precipitates can be obtained as a colorless, crystalline product. It does not melt when heated up to 36o °.

Die nach der Erfindung hergestellten Verbindungen sollen in der Therapie Verwendung finden.The compounds prepared according to the invention are intended to be used in therapy Find use.

3. Zu einer Lösung von o,6g i-Oxy-2-äcetophenon-4-stibinsäure in 25 ccm Alkohol wird eine Lösung von o, i 4. g Hydxoxylaminchlorhydrat in. 5 ccm- Wasser und i ccm 2 n-Natriumarsenatlösung gegeben und eine halbe Stunde auf dem Wasserbad gekocht. Nach Verdampfung des Alkohols scheidet sich nach Wasserzugabe das Oxim ab. Es wird abgesogen, gewaschen und getrocknet. Das Oxim ist in heißem Alkohol, Natronlauge und Ammoniak löslich, unlöslich dagegen in Wasser. Im -Kapillarrohr erhitzt, färbt es- sich bei 28J dunkel, ohne zu schmelzen.3. To a solution of 0.6 g of i-oxy-2-acetophenone-4-stibic acid in 25 cc alcohol becomes a solution of 0.14 g of hydroxoxylamine chlorohydrate in 5 cc of water and 1 cc of 2N sodium arsenate solution and placed on the water bath for half an hour cooked. After the alcohol has evaporated and water is added, the oxime separates away. It is suctioned off, washed and dried. The oxime is in hot alcohol Sodium hydroxide and ammonia soluble, but insoluble in water. In the capillary tube when heated, it turns dark at 28J without melting.

o,6 g i-Oxy-2-acetophenon-4-stibinsäure werden in 25 ccm Alkohol heiß gelöst und mit einer Lösung von o, I2 g Malonylhydrazid in io ccm Wasser versetzt. Es tritt bald eine Abscheidung des Kondensationsproduktes .ein. Zur Vollendung der Reaktion erwärmt man noch kurze Zeit auf dem Wasserbade. Nun wird abgesogen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Malonylhydrazon gibt .ein in der Kälte in Natronlauge schwer lösliches Natriumsalz, das beim Verdünnen mit Wasser in Lösung geht. Aus dieser Lösung kann das Malonylhydrazon mit Salzsäure ausgefällt werden. Frisch gefällt, löst es sich leicht' in Ammoniak. Das Malonylhydrazon, ist in Alkohol und Wasser unlöslich. Das Produkt schmilzt im Kapillarrohr nicht, sondern ve r-@ färbt sich oberhalb i8o° dunkel.0.6 g of i-oxy-2-acetophenone-4-stibic acid become hot in 25 cc of alcohol solved and with a solution of 0.12 g of malonyl hydrazide in 10 ccm Water added. A separation of the condensation product soon occurs .ein. To complete the reaction, the mixture is warmed up on the water bath for a short time. so is suctioned off, washed with water and dried. The malonylhydrazone gives .ein Sodium salt that is sparingly soluble in caustic soda in the cold, which when diluted with Water goes into solution. The malonylhydrazone can be extracted from this solution with hydrochloric acid be precipitated. Freshly felled, it dissolves easily in ammonia. The malonyl hydrazone, is insoluble in alcohol and water. The product does not melt in the capillary tube, but ve r- @ turns dark above 180 °.

5. 3,5 g 3-Nitro - i - acetophenonstibinsäure werden in 20 ccm etwa 3 n-Natriumcarbonaa und 6o ccm Wasser gelöst und die Lösung mit 1,6g S,emicarbazidhydrochlörid versetzt. Die methylorange-neutrale Lösung kann mit Salzsäure schwach lackmussauer gemacht werden, ohne daß sofortige Ausfällung eintritt. Beim Erwärmen auf dem Wasserbad findet jedoch sofort starke Ausscheidung des Semicarbazons statt. Im Kapillarrohr erhitzt. schmilzt das S_emicarbazon nicht, dagegen verpufft es beim Erhitzen auf Kupferblech unter Ausstoßung eines weißen Rauches. In Äthylalkohol und Wässer ist das @Semicarbazon @unlöslich, in Natronlauge und Ammoniak 'dagegen in der Kälte löslich.5. 3.5 g of 3-nitro-i-acetophenonostibinic acid are added to about 20 cc 3 n-sodium carbonaa and 60 ccm of water and the solution with 1.6 g of S, emicarbazide hydrochloride offset. The methyl orange-neutral solution can be weakly lacquered with hydrochloric acid can be made without immediate precipitation occurring. When warming on the water bath however, strong excretion of the semicarbazone takes place immediately. In the capillary tube heated. The S_emicarbazon does not melt, but it evaporates when heated Copper sheet emitting white smoke. In ethyl alcohol and water it is the @Semicarbazon @ insoluble, in caustic soda and ammonia 'on the other hand in the cold soluble.

6. 39 p-Benzaldehydstibinsäure werden in 6o ccm Wasser und etwa 15, ccm 3 n-Natriumcarbonatlösung gelöst und mit 1,3 g Sem;icarbazidhydrochlorid versetzt. Die methylorange-neutrale und mit Salzsäure evtl. schwach lackmussauer gemachte Lösung wird eine halbe Stunde auf dem Wasserbad erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung methylorangesauer gemacht, das ausgeschiedene Semicarbazon gewaschen und getrocknet. Es löst sich nicht in Alkohol und Wasser, dagegen leicht in Natronlauge und Ammoniak. Im Kapillarrohr erhitzt, schmilzt es nicht.6. 39 p-benzaldehyde stibic acid are dissolved in 60 cc of water and about 15 cc of 3N sodium carbonate solution, and 1.3 g of semicarbazide hydrochloride are added. The methyl orange-neutral solution, possibly made weakly lacquer wall with hydrochloric acid, is heated on a water bath for half an hour. After cooling, the solution is made methyl orange and the semicarbazone which has separated out is washed and dried. It does not dissolve in alcohol and water, but easily in caustic soda and ammonia. When heated in the capillary tube, it does not melt.

7. 39 3-Nitro-i-benzaldehydstibinsäure werden in 6o ccm Wasser und etwa 15 ccm 3 n-Natriumcarbonat gelöst und die Lösung mir i g Semicarbazidhydrochlorid versetzt. Man macht die Lösung schwach lackmussauer und erwärmt auf dem Wasserbade, wobei sehr schnell Ausscheidung des Sernicarbazons .eintritt. Nach Ansäuern wird das Produkt abgesogen, gewaschen und getrocknet. In Äthylalkohol und Wasser ist das Semicarbazon unlöslich, im Kapillarrohr erhitzt, schmilzt es nicht, dagegen verpufft es beim Erhitzen auf der Kupferplatte unter Ausstoßung eines weißen Rauches. In Natronlauge und Ammoniak löst sich das Siemicarbazon leicht.7. 39 3-nitro-i-benzaldehyde stibic acid are dissolved in 60 cc of water and about 15 cc of 3 sodium carbonate and the solution is mixed with ig semicarbazide hydrochloride. The solution is made weakly lacquer wall and warmed on the water bath, whereupon the sernicarbazone precipitates very quickly. After acidification, the product is suctioned off, washed and dried. The semicarbazone is insoluble in ethyl alcohol and water, heated in the capillary tube, it does not melt, on the other hand, when heated on the copper plate, it evaporates with the emission of a white smoke. The siemicarbazone dissolves easily in caustic soda and ammonia.

B. o, i 5 g p-Benzaldehydstibinsäure werden mit etwa o,i5 ccm p-Phenetidin übergossen, und gut verrieben, wobei schwache Selbst-. erwärmung ,eintritt. Zur Vollendung der Umsetzung erwärmt man das Reaktionsprodukt noch zweckmäßig etwa 15 bis 30 Minuten auf dem Wasserbade. Nach dem Abkühlen erhält man eine spröde, glasige Masse, die man zur Entfernung des überschüssigen Phenetidins mit etwa ' 3 ccm Alkohol. auskocht, absaugt und mit heißem Alkohol nachwäscht.. Das Kondensationsprodukt wird getrocknet und ist nun in-Ammoniak und Natronlauge in der Kälte schwer löslich, leichter in der Wärme. Im Kapillarrohr erhitzt, kann das Produkt nicht zum Schmelzen gebracht werden.B. o, i 5 g of p-benzaldehyde stibic acid are doused with about o, i5 ccm of p-phenetidine, and rubbed well, with weak self-. warming, entering. To complete the reaction, the reaction product is expediently heated on the water bath for about 15 to 30 minutes. After cooling, a brittle, glassy mass is obtained, which can be removed with about 3 cc of alcohol to remove the excess phenetidine. Boils out, sucks off and washes with hot alcohol. The condensation product is dried and is now sparingly soluble in ammonia and caustic soda in the cold, more easily in the warm. Heated in the capillary tube, the product cannot be melted.

9. 0,3 g p-Acetophenonstibinsäure werden mit etwa o,15 g Harnstoff innig vermischt und bei einer Temperatur von etwa 13o°' 5 bis 15 Minuten erhitzt: Das Reaktionsprodukt erweicht zuerst und wird dann wieder fest. Nach dem Abkühlen wird die ganze Mass mit etwa 5 ccm Wasser ausgekocht, um den; überschüssigen Harnstoff und etwa gebildeten, Biuret zu entfernen, abgesogen und getrocknet. Das Kondensationsprodukt ist in viel verdünntem Ammoniak löslich, leichter Natronlauge. Im Kapillarröhr erhitzt, schmilzt ,es nicht.9. 0.3 g of p-acetophenone-stibic acid are mixed with about 0.15 g of urea intimately mixed and heated at a temperature of about 130 ° 'for 5 to 15 minutes: The reaction product first softens and then solidifies again. After cooling down the whole measure is boiled with about 5 ccm of water to get the; excess urea and any formed, biuret to remove, aspirated and dried. The condensation product is soluble in much dilute ammonia, light caustic soda. Heated in the capillary tube, melts, it doesn't.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of organic antimony compounds, characterized in that mixed-aliphatic-aromatic antimony compounds, which contain carbonyl groups in a non-cyclic bond, with hydrazine or its derivatives, especially semicarbazides, or with reactive others Amitioverbindungen be brought into reaction.