DE286854C - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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KAISERLICHESIMPERIAL
PATENTAMT.PATENT OFFICE.
PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING
KLASSE Mq. GRUPPECLASS Mq. GROUP
Verfahren zur Darstellung eines Hexaaminoarsenobenzols.Process for the preparation of a hexaaminoarsenobenzene.
Patentiert im Deutschen Reiche vom 5. März 1913 ab.Patented in the German Empire on March 5, 1913.
Es wurde gefunden, daß es durch stufenweise Reduktion von 4-Amino-3, 5-dinitrobenzol-i-arsinsäure (vgl. Ber. 45 [1912], S. 56) gelingt, das bisher unbekannte 3, 4, 5, 3', 4', 5'-Hexaaminoarsenobenzol darzustellen, das wertvolle therapeutische Eigenschaften besitzt. Die Verbindung entfaltet bei verhältnismäßig geringer Toxicität eine sehr kräftige spirillocide Wirkung.It has been found that it can be obtained by stepwise reduction of 4-amino-3, 5-dinitrobenzene-i-arsic acid (cf. Ber. 45 [1912], p. 56) succeeds in using the previously unknown 3, 4, 5, 3 ', 4', 5'-hexaaminoarsenobenzene that has valuable therapeutic properties. The connection unfolds at proportionately low toxicity a very powerful spirillocidal effect.
Die Darstellung der neuen Verbindung kann in der Weise erfolgen, daß man die Dinitroarsanilsäure zuerst mit der berechneten Menge Natriumhydrosulfit (vgl. hierzu Ber. 44 [1911], S. 3095 und 3096) zu der 3, 4, 5-Triaminoben-The preparation of the new compound can be done in such a way that the dinitroarsanilic acid first with the calculated amount of sodium hydrosulfite (cf. Ber. 44 [1911], P. 3095 and 3096) to the 3, 4, 5-Triaminoben-
X5 zol-i-arsinsäure und diese dann mit unterphosphoriger Säure zum Hexaaminoarsenobenzol reduziert. Die bei dieser Verfahrensweise als Zwischenprodukt erhaltene Triaminobenzolarsinsäure zeichnet sich überraschenderweise durch große Ungiftigkeit aus. X 5 zol-i-arsinic acid and this then reduced with hypophosphorous acid to hexaaminoarsenobenzene. The triaminobenzolaric acid obtained as an intermediate in this procedure is surprisingly notable for its high level of non-toxicity.
Oder man führt die Dinitroarsanilsäure durch Behandeln mit phosphoriger1 Säure (vgl. Ber. 27 [1894], S. 268; Ann. d. Chem. 320 [1902], S. 301) oder unterphosphoriger Säure in die entsprechende nitrierte Arsenoverbindung über, welche ihrerseits leicht zum 3.4» 5. 3'» 4'> 5'-Hexaaminoarsenobenzol zu reduzieren ist.Or the dinitroarsanilic acid is converted into the corresponding nitrated arsenic compound by treatment with phosphorous 1 acid (cf. Ber. 27 [1894], p. 268; Ann. D. Chem. 320 [1902], p. 301) or hypophosphorous acid, which in turn can easily be reduced to 3.4 »5. 3 '» 4'>5'-hexaaminoarsenobenzene.
i. Reduktion über die 3, 4, 5-Triaminobenzol-i-arsinsäure. i. Reduction via the 3, 4, 5-triaminobenzene-i-arsinic acid.
30,7 g 3, 5-Dinitro-4-aminobenzol-i-arsinsäure30.7 g of 3,5-dinitro-4-aminobenzene-i-arsic acid
werden in 300 ecm Wasser unter Zugabe von 100 ecm zweifach normaler Natronlauge gelöst.are in 300 ecm of water with the addition of 100 ecm twice normal sodium hydroxide solution dissolved.
Man kühlt auf o° bis 50 ab und gibt unterIt is cooled to 0 ° to 5 0 and is under
kräftigem Rühren allmählich 130 g kristallisiertes Natriumhydrosulfit hinzu. Die Temperatur steigt anfangs bis nahezu 30 ° und fällt dann wieder. Ist alles Natriumhydrosulfit eingetragen, so rührt . man noch etwa eine Stunde bei gewöhnlicher Temperatur. Alsdann kocht man die mit etwas Tierkohle versetzte Lösung kurz auf, filtriert und fügt 100 ecm zweifach normale Salzsäure hinzu.. Beim Abkühlen scheidet" sich die Triaminobenzolarsinsäure in weißen Nädelchen ab. Zur Reinigung löst man sie zweckmäßig in essigsaurem Natron und scheidet sie mit verdünnter Salzsäure wieder ab, oder man kristallisiert sie aus Essigsäure aus. Die Verbindung ist fast unlöslich in heißem Alkohol, Wasser und Aceton; in Methylalkohol ist sie schwer löslich. In Alkalien und in Überschuß von Säuren löst sie sich leicht. Beim Erhitzen zersetzt sie sich ohne zu schmelzen.vigorous stirring gradually add 130 g of crystallized sodium hydrosulfite. The temperature initially rises to almost 30 ° and then falls again. Everything is sodium hydrosulfite entered, so stir. one more hour at normal temperature. Then the solution mixed with some animal charcoal is briefly boiled, filtered and 100 ecm is added Add twice normal hydrochloric acid. When cooling down, the triaminobenzolaric acid separates off in white needles. To clean them, it is advisable to dissolve them in sodium acetate and separate them with dilute hydrochloric acid again, or they are crystallized from acetic acid. The connection is almost insoluble in hot alcohol, water and acetone; it is sparingly soluble in methyl alcohol. It dissolves easily in alkalis and in excess of acids. Decomposes when heated they move without melting.
24,7 g der so gewonnenen 3, 4, 5-Triaminobenzol-i-arsinsäure werden in einer Mischung von 125 ecm Wasser und 125 ecm 35prozentiger unterphosphoriger Säure etwa 1Z2 Stunde im Wasserbade auf 30 ° bis 40 ° erwärmt. Nach dem Erkalten macht man mit verdünnter Natronlauge schwach alkalisch, wodurch die gelb gefärbte Arsenobase abgeschieden wird. Sie wird abfiltriert, mit Wasser gründlich gewaschen und in zweifach n-Salzsäure gelöst. Auf Zusatz vom gleichen Volumen konzentrierter Salzsäure fällt das salzsaure Salz des Hexaaminoarsenobenzols als gelbgrünes Pulver aus. Es wird abgesaugt und nacheinander mit sechsfach normaler Salzsäure, Alkohol und Äther gewaschen.24.7 g of the 3, 4, 5-triaminobenzene-i-arsinic acid obtained in this way are heated to 30 ° to 40 ° in a water bath in a mixture of 125 ecm of water and 125 ecm of 35 percent hypophosphorous acid for about 1 Z 2 hours. After cooling, make weakly alkaline with dilute sodium hydroxide solution, whereby the yellow-colored arsenic base is deposited. It is filtered off, washed thoroughly with water and dissolved in double n-hydrochloric acid. When an equal volume of concentrated hydrochloric acid is added, the hydrochloric acid salt of hexaaminoarsenobenzene precipitates as a yellow-green powder. It is suctioned off and washed successively with six times normal hydrochloric acid, alcohol and ether.
Das Chlorhydrat des Hexaaminoarsenobenzols stellt ein gelbgrünes, in Wasser und verdünnten
Säuren leicht lösliches Pulver dar. In Alkalien ist es unlöslich.
Die freie Base ist sehr unbeständig, an der . Luft färbt sie sich rasch dunkel. Sie ist uii-.
löslich in den gebräuchlichsten organischen Lösungsmitteln, leicht löslich in verdünnten
Säuren.The chlorohydrate of hexaaminoarsenobenzene is a yellow-green powder that is easily soluble in water and dilute acids. It is insoluble in alkalis.
The free base is very volatile. Air it quickly turns dark. She is uii-. soluble in the most common organic solvents, easily soluble in dilute acids.
2. Reduktion über das 4, 4'-Diamino-3» 5. 3'. .S'-tetranitroarsenobenzol.2. Reduction over the 4,4'-diamino-3 »5. 3 '. .S'-tetranitroarsenobenzene.
30,7 g Dinitroaminobenzolarsinsäure werden in 500 ecm Alkohol suspendiert, mit 150 ecm 5oprozentiger phosphoriger Säure versetzt und unter häufigem Schütteln einige Stunden auf dem Wasserbade bei etwa 40 ° erwärmt, bis die Verbindung in Alkalien unlöslich geworden ist. Der gelbgefärbte Nitrokörper verwandelt sich hierbei in ein rotbraungefärbtes Pulver, welches abgesaugt, mit Wasser gründlich ausgewaschen und getrocknet wird. In den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln ist die Verbindung, unlöslich, ebenso in Alkalien, schwer löslich ist sie in Mineralsäuren. In die Flamme gebracht, verpufft sie lebhaft. 25,7 g der so erhaltenen Arsenoverbindung werden in 150 ecm konzentrierter ■ Salzsäure suspendiert und allmählich mit einer Lösung von 105 g Zinnchlorür in 150 ecm konzentrierter Salzsäure versetzt. Man erhält das Zinndoppelsalz des Hexaaminoarsenobenzols, das man in Wasser löst und mit so viel überschüssiger kalter Natronlauge versetzt, daß die Zinnoxyde gelöst bleiben. -Die abgeschiedene Base wird abfitriert und, wie in Beispiel ι beschrieben, in das salzsaure Salz übergeführt.30.7 g of dinitroaminobenzolaric acid are suspended in 500 ecm of alcohol at 150 ecm 5% phosphorous acid added and shaken frequently for a few hours heated the water bath at about 40 ° until the compound became insoluble in alkalis is. The yellow-colored nitro body is transformed into a red-brown colored one Powder, which is sucked off, washed out thoroughly with water and dried. In the common organic solvents, the compound is insoluble, also in alkalis, It is sparingly soluble in mineral acids. When brought into the flame, it evaporates vigorously. 25.7 g of the arsenic compound thus obtained are dissolved in 150 ecm concentrated hydrochloric acid suspended and gradually concentrated with a solution of 105 g of tin chloride in 150 ecm Hydrochloric acid added. The tin double salt of hexaaminoarsenobenzene is obtained, which is dissolved in water and mixed with so much excess cold sodium hydroxide that the tin oxides remain dissolved. -The separated base is filtered off and, as in example ι described, transferred to the hydrochloric acid salt.
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