Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe.
Es wurde gefunden, daß man zu neuen, wertvollen Küpenfarbstoffen der Anthrachinünreihe
dadurch gelangt, daß man Aroylaminogruppen oder substituierte Aroylaminogruppen
in a-Stellung von Körpern einführt, die erhältlich sind durch Kondensation von a-Aminoantlirachinonen
und ihren Derivaten mit zweibasischen, mehr als ein Kohlenstoffatoin enthaltenden
aliphatischen Säuren oder zweibasischen aromatischen Säuren, ihren Derivaten oder
Substitutionsprodukten, wie Anhydride oder Chloride.Process for the preparation of vat dyes of the anthraquinone series.
It has been found that new, valuable vat dyes of the anthraquinone series can be obtained
obtained by having aroylamino groups or substituted aroylamino groups
in the α-position of bodies obtainable by condensation of α-aminoantliraquinones
and their derivatives with dibasic ones containing more than one carbon atom
aliphatic acids or dibasic aromatic acids, their derivatives or
Substitution products such as anhydrides or chlorides.
Durch die Einführung dieser Aroylaminogruppen, die zweckmäßig durch
Halogen, Acidvlaminogruppen oder Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Oxalkyl- oder Oxyarylgruppen
substituiert sein können, wird der Farbstoffcharakter dieser Körper wesentlich geändert,
indem sowohl eine Verstärkung der Farbkraft als auch eine Vertiefung der Nuance
eintritt. Die neuen Produkte zeichnen sich außerdem durch hervorragende, teils verbesserte
Echtheitseigenschaften, wie Koch-, Bäuch- und Lichtechtheit, aus und stellen infolgedessen
hinsichtlich dieser wertvollen Eigenschaften für die Praxis äußerst erwünschte neue
Küpenfarbstoffe dar.By introducing these aroylamino groups, which expediently through
Halogen, acid / amino groups or alkyl, aralkyl, aryl, oxalkyl or oxyaryl groups
can be substituted, the coloring character of these bodies is significantly changed,
by both an intensification of the color intensity and a deepening of the nuance
entry. The new products are also characterized by excellent, partly improved
Fastness properties, such as cooking, stomach and light fastness, and as a result
with regard to these valuable properties, new ones that are extremely desirable in practice
Vat dyes.
Die Farbstoffe können auch dadurch erhalten werden, daß man a Aminoanthrachinone,
die in a.-Stellung solche Aroylaminogruppen enthalten, mit zweibasischen, mehr als
ein Kohlenstoffatom enthaltenden aliphatischen oder zweibasischen aromatischen Säuren,
ihren Derivaten oder Substitutionsprodukten, wie Anhydride und Chloride, behandelt.
So kann man je 2 Mol. a-Aminoa-benzoylaminoanthrachinone, z. B. i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon,
i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon oder auch Gemische von je i Mol. dieser Komponenten
mit einer zweibasischen, mehr als ein Kohlenstoffatom enthaltenden alipbatischen
oder zweibasischen aromatischen Säure bzw. deren Anhydrid oder Chlorid usw. kondensieren.
An Stelle dieser a-Amino-a-Aroylaminoanthrachinone können aber auch die entsprechenden
Aminonitroanthrachinone allein oder auch Gemische dieser mit a-Aminoanthrachinonen
oder Derivaten derselben treten, worauf die erhaltenen Kondensationsprodukte durch
Reduktion und darauffolgende Benzoylierung in die benzamidierten Körper übergeführt
werden. Endlich lassen sich auch die nach den Angaben der Patentschriften :210019,
21:2436, 21698o, :22,3510 und :224808 erhältlichen Körper, soweit sie sich
überhaupt in a-Stellung nitrieren lassen, durch aufeinanderfolgendes Nitrieren,
Reduzieren und Benzoylieren in die neuen Produkte überführen. Es lassen sich auf
diese Weise Mono- und Dibenzoylverbindungen mannigfachster Art erhalten.
Das
von Battegay & Bernhardt, Bulletin, Tome XXXIII, 1923, pag. 1531, beschriebene
4 - 4'-Dibenzoyiaminodianthrachinonyl-i - i'-carbamid bestätigt nur die Neuheit
dieser Erfindung, insofern es gemäß eingehender Versuche auch bei Zimmertemperatur
in der Küpe sich schon zersetzt und nicht unverändert auf die Faser geht. Dagegen-besitzen
die neuen Farbstoffe völlige Küpenbeständigkeit und sind vorwiegend sogar ausgesprochene
Warmfärber. In letzter Hinsicht stellen sie auch gegenüber den-im Händel befindlichen
Aroylaminoanthrachinonen eine Neuheit dar, denn diese lassen sich gewöhnlich nur
kalt färben. Beispiel i. 68,4 Gewichtsteile i-Amino-4-benzovlaminoanthrachinon werden
mit i öoo dewichtsteilen Nitrobenzol auf 70° erhitzt und langsam 12,7 Gewichtsteile
Oxalylchlorid eingerührt. Unter kräftigem Rühren wird dann die Temperatur auf i
1o bis 115° gesteigert, bis kein i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon mehr nachzuweisen
ist: Der sehr schwer lösliche Farbstoff -wird heiß abgesaugt und Mit Nitrobenzol
und Alkohol ausgewaschen. Fr' löst sich in konzentrierter Sch'#v-efelsättre rot
und färbt aus stumpfblauer -Küpe ein schönes kräftiges Orange. Beispiel e. 68,4
Gewichtsteile i-Amiiio-5-benzoylaminoanthrachinon werden in i ooo Gewichtsteilen
Nitrobenzol in derselben Weise iVie in Beispiel i mit 12,7 Gewichtsteilen-
Oxalchlorid- belianclelt. - Der' -kolierte Farbstoff löst sich -iri -konzentrierter
Schwefelsäure schmutzigbraunrot .und gibt aus. sttnnpfblauer Küpe auf Baumwolle
ein schönes klares Gelb. Beispiel 3.-3.4,2 Gewichtsteile i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon
werden in i ooo -Gewichtsteilen- Nitrobenzol auf 7o° erhitzt und 15,5 Gewichtsteile
Succinylchlorid langsam zugegeben. Nachdem 2o bis 30 Minuten gerührt worden
ist, werden 34,2 Gewichtsteile i-AininD-5-benzoylaminoanthrachinon nachgetragen
und die zweite Stufe der Kondensation hei i i9° zu Ende geführt,' d: h. bis alles
i-Aiiiino-5-benzoylaminoantlirachinon aufgenommen ist. Der abgeschiedene Körper
wird abgesaugt und mit Nitrobenzol und Alkohol ausgewaschen. Er löst sich -in.konzentrierter
Schwefelsäure rot und färbt aus bordeauxroter Küpe ein leuchtendes Ziegelrot. Beispiel
4.The dyes can also be obtained by treating a aminoanthraquinones which contain such aroylamino groups in the a position with dibasic aliphatic or dibasic aromatic acids containing more than one carbon atom, their derivatives or substitution products such as anhydrides and chlorides. So you can per 2 moles. A-Aminoa-benzoylaminoanthraquinones, z. B. i-Amino-4-benzoylaminoanthraquinone, i-amino-5-benzoylaminoanthraquinone or mixtures of i mol. Of these components with a dibasic, more than one carbon atom containing aliphatic or dibasic aromatic acid or its anhydride or chloride, etc. condense . Instead of these α-amino-α-aroylaminoanthraquinones, however, the corresponding aminonitroanthraquinones can also be used alone or mixtures of these with α-aminoanthraquinones or derivatives thereof, whereupon the condensation products obtained are converted into the benzamidated bodies by reduction and subsequent benzoylation. Finally, the bodies obtainable according to the specifications of patents: 210019, 21: 2436, 21698o,: 22.3510 and : 224808 , insofar as they can be nitrated at all in the a-position, can be converted into the new ones by successive nitration, reduction and benzoylation Transfer products. A wide variety of mono- and dibenzoyl compounds can be obtained in this way. The 4-4'-dibenzoyiaminodianthraquinonyl-i-i'-carbamide described by Battegay & Bernhardt, Bulletin, Tome XXXIII, 1923, pag. 1531, only confirms the novelty of this invention insofar as it is, according to detailed tests, in the vat even at room temperature already decomposed and does not go to the fiber unchanged. On the other hand, the new dyes are completely resistant to vat and are predominantly even markedly warm dyes. In the final analysis, they are also a novelty compared to the aroylaminoanthraquinones available for sale, because these can usually only be colored cold. Example i. 68.4 parts by weight of i-amino-4-benzovlaminoanthraquinone are heated to 70 ° with 100 parts by weight of nitrobenzene and 12.7 parts by weight of oxalyl chloride are slowly stirred in. With vigorous stirring, the temperature is then increased to 10 to 115 ° until no more i-amino-4-benzoylaminoanthraquinone can be detected: The very sparingly soluble dye is suctioned off hot and washed out with nitrobenzene and alcohol. It dissolves red in concentrated rock saturation and turns a beautiful, strong orange from the dull blue vat. Example e. 68.4 parts by weight of i-Amiiio-5-benzoylaminoanthraquinone are used in 10,000 parts by weight of nitrobenzene in the same way as in Example 1 with 1 2.7 parts by weight of oxalchloride. - The '-colated dye dissolves in -concentrated sulfuric acid in a dirty brown-red color and emits. The blue vat on cotton is a beautiful, clear yellow. Example 3. 3.4.2 parts by weight of i-amino-4-benzoylaminoanthraquinone are heated to 70 ° in 100 parts by weight of nitrobenzene and 15.5 parts by weight of succinyl chloride are slowly added. After stirring for 20 to 30 minutes, 34.2 parts by weight of i-AininD-5-benzoylaminoanthraquinone are added and the second stage of the condensation is brought to an end at 19 °, ie. until all of the i-Aiiiino-5-benzoylaminoantlirachinon is absorbed. The separated body is suctioned off and washed out with nitrobenzene and alcohol. It dissolves red in concentrated sulfuric acid and turns a bright brick red from the burgundy vat. Example 4.
29,5 Gewichtsteile Oxaminsäure aus i-Aminoanthrachinon, 34,2 Gewichtsteile
i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon und 15 Gewichtsteile Phosphorpentachlorid oder
eine, entsprechende Menge Thionylchlorid werden in ioo Gewichtsteilen Nitrobenzol
bei 8o° nacheinander eingerührt. Man läßt dann die Masse bei iio bis 115° ausreagieren.
Der isolierte Farbstoff löst sich bräunlichrot in konzentrierter Schwefelsäure und
färbt aus stumpfblauroter Küpe Baumwolle orange. Beispiel s 5o Gewichtsteile des
nach Beispiel i der Patentschrift 2:248o8 aus i-Oxaminsäureantlirachinon und i-Aminoanthrachinon
erhältlichen Kondensationsproduktes werden in 5oo Gewichtsteilen Schwefelsäure von
66° B6 eingerührt und bei 15° 16,5 Gewichtsteile Salpetersäure von q.5° B6 allmählich
zugegeben. Man rührt ein paar Stunden zwischen 15° und 2o°, bis die Nitrierung beendet
ist. Das in konzentrierter Schwefelsäure sehr schwer lösliche Nitrierungsprodukt
-wird auf Asbest abgesaugt, säurefrei gewaschen und in 5 ooo Gewichtsteilen Wasser
bei 85° mit 300 Gewichtsteilen Natriumsulfhydratlösung von 18 Prozent Schwefelwasserstoffgehalt
reduziert. Das sich direkt abscheidende dunkelbraune--Reduktionsprodukt, das sich
in konzentrierter Schwefelsäure orange löst, wird nach dem Absaugen, Auswaschen
und Trocknen in 5oo Gewichtsteilen Nitrobenzol mit 32 Gewichtsteilen Benzoylchlorid
bei 145° benzoyliert. Die Benzoylverbindung ist identisch mit dem Körper des Beispiels
i.29.5 parts by weight of oxamic acid from i-aminoanthraquinone, 34.2 parts by weight
i-Amino-4-benzoylaminoanthraquinone and 15 parts by weight of phosphorus pentachloride or
a corresponding amount of thionyl chloride in 100 parts by weight of nitrobenzene
stirred in at 80 ° one after the other. The mass is then allowed to react to completion at 110 ° to 115 °.
The isolated dye dissolves brownish-red in concentrated sulfuric acid and
dyes cotton orange from a dull blue-red vat. Example s 50 parts by weight of the
according to example i of patent 2: 248o8 from i-oxamic acid anthraquinone and i-aminoanthraquinone
available condensation product are in 5oo parts by weight of sulfuric acid
66 ° B6 stirred in and at 15 ° 16.5 parts by weight of nitric acid of q.5 ° B6 gradually
admitted. The mixture is stirred for a few hours between 15 ° and 20 ° until the nitration has ended
is. The nitration product, which is very sparingly soluble in concentrated sulfuric acid
-Is sucked on asbestos, washed acid-free and in 5,000 parts by weight of water
at 85 ° with 300 parts by weight of sodium sulfhydrate solution with a hydrogen sulfide content of 18 percent
reduced. The directly separating dark brown - reduction product that
Dissolves orange in concentrated sulfuric acid, is washed out after suctioning off
and drying in 500 parts by weight of nitrobenzene with 32 parts by weight of benzoyl chloride
benzoylated at 145 °. The benzoyl compound is identical to the body of the example
i.